JPH03190932A - ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 - Google Patents
ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法Info
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- JPH03190932A JPH03190932A JP1330108A JP33010889A JPH03190932A JP H03190932 A JPH03190932 A JP H03190932A JP 1330108 A JP1330108 A JP 1330108A JP 33010889 A JP33010889 A JP 33010889A JP H03190932 A JPH03190932 A JP H03190932A
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- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
童粟上少樵亜分国
本発明は、セラミックス前駆体として好適に使用される
ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体
を用いたセラミックスの製造方法に関する。
ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体
を用いたセラミックスの製造方法に関する。
の び が７ しよ゛と る
セラミックスは耐熱性、耐摩耗性、高温強度等に優れた
材料として注目を集めているが、固く、そして脆いため
、セラミックスを加工することは極めて困難である。従
って、セラミックス製品を製造する場合、セラミックス
材料の微粉末を加圧等の方法により予じめ所望の形状に
成形した後、焼成する方法、或はセラミックス前駆体と
しての有機重合体を溶解もしくは溶剤に溶解し、これを
所望の形状に加工した後、焼成して無機化する前駆体法
等が採用されている。
材料として注目を集めているが、固く、そして脆いため
、セラミックスを加工することは極めて困難である。従
って、セラミックス製品を製造する場合、セラミックス
材料の微粉末を加圧等の方法により予じめ所望の形状に
成形した後、焼成する方法、或はセラミックス前駆体と
しての有機重合体を溶解もしくは溶剤に溶解し、これを
所望の形状に加工した後、焼成して無機化する前駆体法
等が採用されている。
上記前駆体法の最大の特徴は、微粉末による焼結法では
不可能な形状のセラミックス製品を得ることができるこ
とであり、従って繊維の製造には極めて好適である。こ
の場合、一般にセラミックスと呼ばれるものの・うち、
ＳｉＣ及び５ｉ３ＮａはそれぞれＳｔＣが耐熱性、高温
強度に優れ、Ｓｉ：＋Ｌが耐熱衝撃性、破壊靭性に優れ
るなど、高温での優れた特性を有するため、広く注目を
集めているところであり、さまざまな前駆体の研究が盛
んに行われている。
不可能な形状のセラミックス製品を得ることができるこ
とであり、従って繊維の製造には極めて好適である。こ
の場合、一般にセラミックスと呼ばれるものの・うち、
ＳｉＣ及び５ｉ３ＮａはそれぞれＳｔＣが耐熱性、高温
強度に優れ、Ｓｉ：＋Ｌが耐熱衝撃性、破壊靭性に優れ
るなど、高温での優れた特性を有するため、広く注目を
集めているところであり、さまざまな前駆体の研究が盛
んに行われている。
この場合、従来知られているセラミックス前駆体法から
得られるセラミックスは５ｉ−Ｃ−〇系、５ｉ−Ｃ−Ｎ
系、５ｔ−Ｃ−Ｎ−０系がその主流であるが、これに対
しセラミックス中にＴｉ、 Ｚｒなとの金属を含有する
重合体としてポリカルボシランにチタノアルコキシドを
反応させて製造されるポリチタノカルボシラン（特開昭
５６−７４１２６号公報）が知られている。
得られるセラミックスは５ｉ−Ｃ−〇系、５ｉ−Ｃ−Ｎ
系、５ｔ−Ｃ−Ｎ−０系がその主流であるが、これに対
しセラミックス中にＴｉ、 Ｚｒなとの金属を含有する
重合体としてポリカルボシランにチタノアルコキシドを
反応させて製造されるポリチタノカルボシラン（特開昭
５６−７４１２６号公報）が知られている。
しかしながら、ポリチタノカルボシランから焼成して得
られるセラミックスは５ｉ−Ｔｉ−０−Ｃ系セラミック
スであり、セラミックス中に多量の酸素を含有してしま
う結果となる。また、これらセラミックスは、１３００
°Ｃ以上の温度では結晶化が進行するため、急激な強度
低下をもたらすという欠点がある。
られるセラミックスは５ｉ−Ｔｉ−０−Ｃ系セラミック
スであり、セラミックス中に多量の酸素を含有してしま
う結果となる。また、これらセラミックスは、１３００
°Ｃ以上の温度では結晶化が進行するため、急激な強度
低下をもたらすという欠点がある。
一方、５ｔ−Ｃ−Ｎ系、Ｓ ｉ −Ｃ−Ｎ−０系セラミ
ツクスでは米国特許第４，３１２，９７０号公報（特開
昭５７−１３９１２４号公報）に記載されたものが知ら
れているが、本発明者らはこれらの方法から得られるセ
ラミックスにつき結晶化の推移と強度低下の関係につい
て検刺りまた結果、これらも同様に１３００°Ｃで結晶
化が進行し、象、激な強度低下をもたらすということを
知見した。
ツクスでは米国特許第４，３１２，９７０号公報（特開
昭５７−１３９１２４号公報）に記載されたものが知ら
れているが、本発明者らはこれらの方法から得られるセ
ラミックスにつき結晶化の推移と強度低下の関係につい
て検刺りまた結果、これらも同様に１３００°Ｃで結晶
化が進行し、象、激な強度低下をもたらすということを
知見した。
更に、従来知られているセラミックス前駆体法はいずれ
も成形性、加工性に問題がある上、セラミックス収率が
悪いという問題もある。
も成形性、加工性に問題がある上、セラミックス収率が
悪いという問題もある。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、成形性、加工
性に優れ、しかもセラミックス収率の高いセラミックス
前駆体の製造方法及び該セラミック前駆体を用いた１３
００℃以上の高温度でも実用的な耐熱性を有するセラミ
ックスの製造方法を提供することを目的とする。
性に優れ、しかもセラミックス収率の高いセラミックス
前駆体の製造方法及び該セラミック前駆体を用いた１３
００℃以上の高温度でも実用的な耐熱性を有するセラミ
ックスの製造方法を提供することを目的とする。
を ゛ るための び
本発明者らは、上記目的を達成すべく、従来のセラミッ
クス前駆体法から得られるセラミックスに比べ、より耐
熱性に優れかつ高強度のセラミックスを得るため鋭意研
究を行った結果、従来知られているシラザン重合体とは
異なり、重合体中にＨｆを含有する新規なハフニウム含
有シラザン重合体をセラミンク化して得られる５ｔ−Ｉ
ｆ−Ｃ−Ｎ系、５ｔ−）１ｆ−一〇−Ｎ−０系セラミッ
クが従来にない耐熱性を有することを知見した。
クス前駆体法から得られるセラミックスに比べ、より耐
熱性に優れかつ高強度のセラミックスを得るため鋭意研
究を行った結果、従来知られているシラザン重合体とは
異なり、重合体中にＨｆを含有する新規なハフニウム含
有シラザン重合体をセラミンク化して得られる５ｔ−Ｉ
ｆ−Ｃ−Ｎ系、５ｔ−）１ｆ−一〇−Ｎ−０系セラミッ
クが従来にない耐熱性を有することを知見した。
即ち、本発明者らは前駆体法に属するセラミックスの製
造方法及びこのセラミックス製品の製造に用いられる生
産性、加工性に優れたセラミックス前駆体の製造方法を
開発するため、ＳｉＣ及びＳｉ＋Ｎｓの有する優れた特
性を併せ持つ５ｉＣ−５ｉ３Ｎａ系セラミ・ノクスに着
目し、既に特開昭６３−１９３９３０号公報、特開昭６
３−２１０１３３号公報でそれぞれ有機シラザン重合体
と該重合体を用いたセラミックス製造法につき提案した
が、これら重合体から得られるセラミックスより更に耐
熱性、耐酸化性を向上させることを目的として更に検討
を進めた結果、出発原料として （Ａ）ハロゲン化有機珪素化合物、 （Ｂ）下記一般式ＣＩ） ＨｆＸ４ ・・・・・・・・・（Ｉ）（但し、式中
Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で示されるハフニ
ウム化合物、 （Ｃ）下記一般式（ＩＩ） Ｒ。
造方法及びこのセラミックス製品の製造に用いられる生
産性、加工性に優れたセラミックス前駆体の製造方法を
開発するため、ＳｉＣ及びＳｉ＋Ｎｓの有する優れた特
性を併せ持つ５ｉＣ−５ｉ３Ｎａ系セラミ・ノクスに着
目し、既に特開昭６３−１９３９３０号公報、特開昭６
３−２１０１３３号公報でそれぞれ有機シラザン重合体
と該重合体を用いたセラミックス製造法につき提案した
が、これら重合体から得られるセラミックスより更に耐
熱性、耐酸化性を向上させることを目的として更に検討
を進めた結果、出発原料として （Ａ）ハロゲン化有機珪素化合物、 （Ｂ）下記一般式ＣＩ） ＨｆＸ４ ・・・・・・・・・（Ｉ）（但し、式中
Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で示されるハフニ
ウム化合物、 （Ｃ）下記一般式（ＩＩ） Ｒ。
（Ｒｚ ５ｉ）ＪＨ・・・・・・・・・（Ｉｌ）３
（但し、式中ＲＩ、Ｒｚ及びＲ８は水素原子、メチル基
、エチル基、フェニル基又はビニル基を示すが、Ｒ＋
、Ｒ２、Ｒａは互に同一でも異なっていてもよい。） で示されるジシラザンを反応させること、特にこれら（
Ａ）〜（Ｃ）成分を無水雰囲気下において温度２５〜３
５０°Ｃで反応させ、副生ずる揮発性成分を系外に留出
させることにより、重合体中にＩｆを含有した新規なハ
フニうム含有シラザン重合体が得られると共に、このハ
フニウム含有シラザン重合体を溶融、成形、不融化、焼
成して無機化した場合、セラミック収率良＜ Ｓｉ −
Ｈｆ−Ｃ−Ｎ系又はＳｉ −Ｈｆ−Ｃ−Ｎ−０系セラミ
ツクスが得られること、このセラミックスが強度、弾性
率に優れている上、］４００”Ｃ程度の温度でも十分な
強度、弾性率を有し、従来にない耐熱性、耐酸化性を有
するものであるごとを知見し、本発明をなすに至ったも
のである。
、エチル基、フェニル基又はビニル基を示すが、Ｒ＋
、Ｒ２、Ｒａは互に同一でも異なっていてもよい。） で示されるジシラザンを反応させること、特にこれら（
Ａ）〜（Ｃ）成分を無水雰囲気下において温度２５〜３
５０°Ｃで反応させ、副生ずる揮発性成分を系外に留出
させることにより、重合体中にＩｆを含有した新規なハ
フニうム含有シラザン重合体が得られると共に、このハ
フニウム含有シラザン重合体を溶融、成形、不融化、焼
成して無機化した場合、セラミック収率良＜ Ｓｉ −
Ｈｆ−Ｃ−Ｎ系又はＳｉ −Ｈｆ−Ｃ−Ｎ−０系セラミ
ツクスが得られること、このセラミックスが強度、弾性
率に優れている上、］４００”Ｃ程度の温度でも十分な
強度、弾性率を有し、従来にない耐熱性、耐酸化性を有
するものであるごとを知見し、本発明をなすに至ったも
のである。
従って、本発明はハロゲン化有機珪素化合物、上記式（
１）で示されるハフニウム化合物、上記式（ＩＩ）で示
されるジシラザン化合物を反応させてハフニウム含有シ
ラザン重合体を得ることを特徴とするハフニウム含有シ
ラザン重合体の製造方法及び該製造方法によって得られ
るハフニウム含有シラザン重合体を溶融、成形し、更に
不融化した後、焼成してセラミックスを得ることを特徴
とするセラミックスの製造方法を提供する。
１）で示されるハフニウム化合物、上記式（ＩＩ）で示
されるジシラザン化合物を反応させてハフニウム含有シ
ラザン重合体を得ることを特徴とするハフニウム含有シ
ラザン重合体の製造方法及び該製造方法によって得られ
るハフニウム含有シラザン重合体を溶融、成形し、更に
不融化した後、焼成してセラミックスを得ることを特徴
とするセラミックスの製造方法を提供する。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るハフニウム含有ポリカルボシラザン重合体
の製造方法においては、出発原料としてハロゲン化有機
珪素化合物、上記式ＣＩ）のハフニウム化合物を混合し
て使用することが好ましい。
の製造方法においては、出発原料としてハロゲン化有機
珪素化合物、上記式ＣＩ）のハフニウム化合物を混合し
て使用することが好ましい。
ここで、ハロゲン化有機珪素化合物として、具体的には
下記一般式（Ｉ［［） （但し、式中Ｒ４及びＲ５は互いに同−又は異種の水素
原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェ
ニル基又はビニル基、Ｘは塩素原子又は臭素原子をそれ
ぞれ示す。） で示される化合物を好適に使用することができ、また、
下記一般式〔ＩＶ） Ｒｂ Ｒ７Ｒ７Ｒｂ （但し、式中Ｒ６は水素原子、塩素原子、臭素原子、メ
チル基、エチル基、フェニル基又はビニル基、Ｒ７は水
素原子又はメチル基、χは塩素原子又は臭素原子をそれ
ぞれ示す。） で示される化合物も好適に使用することができる。
下記一般式（Ｉ［［） （但し、式中Ｒ４及びＲ５は互いに同−又は異種の水素
原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェ
ニル基又はビニル基、Ｘは塩素原子又は臭素原子をそれ
ぞれ示す。） で示される化合物を好適に使用することができ、また、
下記一般式〔ＩＶ） Ｒｂ Ｒ７Ｒ７Ｒｂ （但し、式中Ｒ６は水素原子、塩素原子、臭素原子、メ
チル基、エチル基、フェニル基又はビニル基、Ｒ７は水
素原子又はメチル基、χは塩素原子又は臭素原子をそれ
ぞれ示す。） で示される化合物も好適に使用することができる。
これらの化合物はその１種を単独で又は２種以上併用し
て用いることができるが、特に上記式〔ＴＶ）、又は上
記式（１）と式〔■〕の化合物を混合物として使用する
ことが好適であり、これによって得られるハフニウム含
有シラザン重合体は紡糸装置を用いて紡糸した場合、得
られる生糸が従来になく引張強度が高く可撓性に冨み、
糸切れせずに取り扱いが容易で良好に紡糸でき、従って
、成形性、加工性に優れているという特徴を有する。
て用いることができるが、特に上記式〔ＴＶ）、又は上
記式（１）と式〔■〕の化合物を混合物として使用する
ことが好適であり、これによって得られるハフニウム含
有シラザン重合体は紡糸装置を用いて紡糸した場合、得
られる生糸が従来になく引張強度が高く可撓性に冨み、
糸切れせずに取り扱いが容易で良好に紡糸でき、従って
、成形性、加工性に優れているという特徴を有する。
ここで、（ＩＩＩ）式の化合物としては、例えばＨｚＳ
ｉＣｌ。、１（ＳｉＣ１□５ｉＣＩｎ、ＣＨ３５ｉＣ１
＋、 （ＣＨｘ）ｚｓｉｃｈ。
ｉＣｌ。、１（ＳｉＣ１□５ｉＣＩｎ、ＣＨ３５ｉＣ１
＋、 （ＣＨｘ）ｚｓｉｃｈ。
（ＣｚＨｓ）ＳｉＣ１３＋ （ＣｚＨｓ） ｚｓｉｃｌ
２１ Ｃ６Ｈ５５ｉｃ］ ３１ （Ｃ６Ｈ５） ｚｓ
ｉｃｌ ２１ＣＩ□−ＣＨ３５ｉＣ１＋、（ＣＨｚ＝Ｃ
Ｈ）ｚＳｉＣｌｚ、（ＣＨｚ＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＣ
Ｉ２等が挙げられる。
２１ Ｃ６Ｈ５５ｉｃ］ ３１ （Ｃ６Ｈ５） ｚｓ
ｉｃｌ ２１ＣＩ□−ＣＨ３５ｉＣ１＋、（ＣＨｚ＝Ｃ
Ｈ）ｚＳｉＣｌｚ、（ＣＨｚ＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＣ
Ｉ２等が挙げられる。
また、〔ＩＶ）弐の化合物としては、例えばＣ１１１゜
５ｉＣＨｚＣＩ＋□５ｉＦ１２ＣＩＣ１□Ｈ５ｉＣＨｚ
ＣＨｚＳｊＨＣＩ□Ｃ１３ＳｉＣＨ２ＣＨｚＳｉＣ１＋ ＣＩ （ＣＩ（３） ｚｓｉｃＨｚｃＨｚｓｉ （ＣＨ
３） ｚｃｌＣｌ ２ （ＣＨｚ）ＳｉＣｌｌ□ＣＨｚ
ＳＩ （ＣＨｚ）Ｃ１ｚＣＩ （ＣＨ３） ｚｓｉｃＨ
（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨｉ）Ｓｉ （ＣＨ３） ２ＣＩＣ
１２（ＣＨ２＝ＣＨ） ５ｉＣＨ２ＣＨ８Ｓｉ （ＣＨ
＝ＣＨ□）Ｃ１ｚ等が挙げられる。これらの中では、１
，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジクロロメチルシリル）エタン、１．２−ビス（
ｌ・ジクロロシリル）エタンが好適に用いられる。
５ｉＣＨｚＣＩ＋□５ｉＦ１２ＣＩＣ１□Ｈ５ｉＣＨｚ
ＣＨｚＳｊＨＣＩ□Ｃ１３ＳｉＣＨ２ＣＨｚＳｉＣ１＋ ＣＩ （ＣＩ（３） ｚｓｉｃＨｚｃＨｚｓｉ （ＣＨ
３） ｚｃｌＣｌ ２ （ＣＨｚ）ＳｉＣｌｌ□ＣＨｚ
ＳＩ （ＣＨｚ）Ｃ１ｚＣＩ （ＣＨ３） ｚｓｉｃＨ
（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨｉ）Ｓｉ （ＣＨ３） ２ＣＩＣ
１２（ＣＨ２＝ＣＨ） ５ｉＣＨ２ＣＨ８Ｓｉ （ＣＨ
＝ＣＨ□）Ｃ１ｚ等が挙げられる。これらの中では、１
，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジクロロメチルシリル）エタン、１．２−ビス（
ｌ・ジクロロシリル）エタンが好適に用いられる。
本発明の製造方法において、ＣＩ）式の化合物と（ＩＶ
）弐の化合物を混合して用いる場合は〔■〕： 〔■〕
が９０〜６０モル％＝１０〜４０モル％の割合になるよ
うに混合して使用することがより好適である。（ＩＶ）
式の化合物の割合が１０モル％未満の場合は、得られた
シラザン重合体の強度０ が低く、可撓性に欠ける場合があり、例えばシラザン重
合体を溶融後、紡糸して繊維状物を得る際、巻取りや、
後工程などの種々の取り扱い時に糸切れを起こす原因に
なり、最終工程迄の歩留まりが低下したり、最終製品の
強度特性などが悪くなる場合がある。一方、式（ＩＶ）
の化合物の混合割合が４０モル％より多い場合は、ハフ
ニウム含有シラザンを得たのちセラミック化した際、遊
離炭素が多くなり、セラミックの耐酸化性を低下させる
場合がある。
）弐の化合物を混合して用いる場合は〔■〕： 〔■〕
が９０〜６０モル％＝１０〜４０モル％の割合になるよ
うに混合して使用することがより好適である。（ＩＶ）
式の化合物の割合が１０モル％未満の場合は、得られた
シラザン重合体の強度０ が低く、可撓性に欠ける場合があり、例えばシラザン重
合体を溶融後、紡糸して繊維状物を得る際、巻取りや、
後工程などの種々の取り扱い時に糸切れを起こす原因に
なり、最終工程迄の歩留まりが低下したり、最終製品の
強度特性などが悪くなる場合がある。一方、式（ＩＶ）
の化合物の混合割合が４０モル％より多い場合は、ハフ
ニウム含有シラザンを得たのちセラミック化した際、遊
離炭素が多くなり、セラミックの耐酸化性を低下させる
場合がある。
更に、（１）式のハフニウム化合物としてはＨｆＣｌ４
、ＨｆＢｒ４等が用いられる。
、ＨｆＢｒ４等が用いられる。
また、本発明においては、上述したように式〔■〕及び
（ｌＶ）の有機珪素化合物とハフニウム化合物の混合物
（以下、混合物〔Ｍ）という）を出発物質とすることが
好ましいが、ハフニウム化合物の混合割合は、式（ＩＩ
Ｉ）及び（ＩＶ）のハロゲン化有機珪素化合物の合計に
対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５
モル％、特に好ましくはＯ，１〜３モル％とすることが
望ましい。１０モル％を超えた配合割合とすると、不溶
のハフニウム化合物を形成して実質的に重合体中にハフ
ニウムの導入ができないと共に、重合体中に未反応塩素
が残留し、熱安定性に欠ける重合体となり、一方、０．
０１モル％未満の配合割合とすると、セラミック化した
際の耐熱性が低下する場合がある。
（ｌＶ）の有機珪素化合物とハフニウム化合物の混合物
（以下、混合物〔Ｍ）という）を出発物質とすることが
好ましいが、ハフニウム化合物の混合割合は、式（ＩＩ
Ｉ）及び（ＩＶ）のハロゲン化有機珪素化合物の合計に
対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５
モル％、特に好ましくはＯ，１〜３モル％とすることが
望ましい。１０モル％を超えた配合割合とすると、不溶
のハフニウム化合物を形成して実質的に重合体中にハフ
ニウムの導入ができないと共に、重合体中に未反応塩素
が残留し、熱安定性に欠ける重合体となり、一方、０．
０１モル％未満の配合割合とすると、セラミック化した
際の耐熱性が低下する場合がある。
本発明の製造方法において、このようにして得られた混
合物（Ｍｌに上記式（ＩＩ）のジシラザンを反応させる
ことが好ましい。式（Ｈ）のジシラザンの使用割合は混
合物ＣＭ）中に含有する塩素原子に対し理論的には１７
２モル量あればよいが、実質的には０．７〜１．２倍モ
ルの範囲、より好ましくは０．８〜１．１倍モルとする
ことが好ましい。なお、［ＴＪ）式のジシラザン化合物
として具体的には、（ＨＩＳｉ） ２ＮＨ，［８２（Ｃ
旧）Ｓ】１□ＮＨ，［Ｈ（ＣＨ３） ｚｓｉｌ ｚＮＩ
Ｉ［（（Ｊｈ） ３ｓｉｌ□ＮＨ，Ｊ（Ｃｚ１１５）３
Ｓｉ１２ＮＨ１（（ＣＪｓ）３ｓｉ］□Ｎ）ｌ［ＣＩＩ
ｚ−ＣＩ（ＣＨ３） ｚｓｉｌ□Ｎｌｌ、 ［ＣＩ＋
２−Ｃ１１（Ｃ＋、Ｉｔｓ） ｚｓｉｌ ｚＮｌ（ＥＣ
Ｈ２＝ＣＨ（Ｃ２Ｈ７）ｚＳｒ］ｚＮＨ等が例示され、
これらの１種又は２種以上を使用することができる。
合物（Ｍｌに上記式（ＩＩ）のジシラザンを反応させる
ことが好ましい。式（Ｈ）のジシラザンの使用割合は混
合物ＣＭ）中に含有する塩素原子に対し理論的には１７
２モル量あればよいが、実質的には０．７〜１．２倍モ
ルの範囲、より好ましくは０．８〜１．１倍モルとする
ことが好ましい。なお、［ＴＪ）式のジシラザン化合物
として具体的には、（ＨＩＳｉ） ２ＮＨ，［８２（Ｃ
旧）Ｓ】１□ＮＨ，［Ｈ（ＣＨ３） ｚｓｉｌ ｚＮＩ
Ｉ［（（Ｊｈ） ３ｓｉｌ□ＮＨ，Ｊ（Ｃｚ１１５）３
Ｓｉ１２ＮＨ１（（ＣＪｓ）３ｓｉ］□Ｎ）ｌ［ＣＩＩ
ｚ−ＣＩ（ＣＨ３） ｚｓｉｌ□Ｎｌｌ、 ［ＣＩ＋
２−Ｃ１１（Ｃ＋、Ｉｔｓ） ｚｓｉｌ ｚＮｌ（ＥＣ
Ｈ２＝ＣＨ（Ｃ２Ｈ７）ｚＳｒ］ｚＮＨ等が例示され、
これらの１種又は２種以上を使用することができる。
１
２
また、本発明においては、混合物〔Ｍ）４こ式Ｎ）のジ
シラザンを反応させる場合、混合物ＣＭ）やジシラザン
は溶剤に熔かして反応させてもよいが、経済的には無溶
剤下で行うのが好ましい。反応条件は無水の雰囲気で反
応温度２５〜３５０°Ｃ１好ましくは１５０〜３５０°
Ｃで行うことが有効であり、反応温度が２５°Ｃより低
いと反応が進まず、３５０°Ｃより高いと反応温度が速
くなりすぎて重合度調整が難しくなると共に、不溶不融
の重合物を生しる場合がある。特に、セラミック繊維用
プレカーサーを得るには、反応温度１５０〜３５０°Ｃ
で、反応時間０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間の
条件で反応させるのがよい。
シラザンを反応させる場合、混合物ＣＭ）やジシラザン
は溶剤に熔かして反応させてもよいが、経済的には無溶
剤下で行うのが好ましい。反応条件は無水の雰囲気で反
応温度２５〜３５０°Ｃ１好ましくは１５０〜３５０°
Ｃで行うことが有効であり、反応温度が２５°Ｃより低
いと反応が進まず、３５０°Ｃより高いと反応温度が速
くなりすぎて重合度調整が難しくなると共に、不溶不融
の重合物を生しる場合がある。特に、セラミック繊維用
プレカーサーを得るには、反応温度１５０〜３５０°Ｃ
で、反応時間０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間の
条件で反応させるのがよい。
このような条件で反応させ、副生ずる揮発性成分を系外
に留出させることにより、ハフニウム含有シラザン重合
体をオイル状から固体状と多種の形態で得ることができ
る。
に留出させることにより、ハフニウム含有シラザン重合
体をオイル状から固体状と多種の形態で得ることができ
る。
このように混合物ＣＭ）にジシラザンを反応させると、
下記反応式Ａ及びＢの反応が引き続いて起こるものと考
えられる。
下記反応式Ａ及びＢの反応が引き続いて起こるものと考
えられる。
返」簸式人
３
４
ミＥ：５ｉＮＨ−ＨｆＣミ半（ハフニウム含イ１ボリカ
）トホシラザン）＋（Ｒ２５ｉｈＮｔｌＲ３ 即ち、まず、反応式Ａに示した如く反応が起こり、引き
続いて温度の上昇と共に反応式Ｂの縮合反応が起こり始
め、目的とする高分子量のハフニウム含有シラザン重合
体が生成されるものと考えられる。
）トホシラザン）＋（Ｒ２５ｉｈＮｔｌＲ３ 即ち、まず、反応式Ａに示した如く反応が起こり、引き
続いて温度の上昇と共に反応式Ｂの縮合反応が起こり始
め、目的とする高分子量のハフニウム含有シラザン重合
体が生成されるものと考えられる。
なお、ハフニウム含有シラザン重合体と共に副生ずる低
分子量物は反応の進行に伴って常圧あるいは減圧下の蒸
留で系外に留出され、これらは再利用が可能である。
分子量物は反応の進行に伴って常圧あるいは減圧下の蒸
留で系外に留出され、これらは再利用が可能である。
また、ハフニウム含有シラザン重合体の重合度、。
融点は使用する原料の有機珪素化合物の配合比や反応温
度、反応時間等を変更することによって適宜調整するこ
とができるが、更に、比較的分子量の低いオリゴマーを
熱時減圧下に留去することによって、分子量、融点など
を調整することもできる。
度、反応時間等を変更することによって適宜調整するこ
とができるが、更に、比較的分子量の低いオリゴマーを
熱時減圧下に留去することによって、分子量、融点など
を調整することもできる。
このようにして得られたハフニウム含有シラザ５
ン重合体は、その成形性、加工性が高い点を利用し、次
に示すようにセラミックスの前駆体として適宜形状、特
に繊維状又はシー１−状に成形することが好適であるが
、バインダー或は接着剤としての利用も可能である。
に示すようにセラミックスの前駆体として適宜形状、特
に繊維状又はシー１−状に成形することが好適であるが
、バインダー或は接着剤としての利用も可能である。
本発明に係るセラミックスの製造方法は、上述したハフ
ニうム含有シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融化
した後、焼成するものである。この場合、−上記重合体
としては、融点６０〜２５０°Ｃ１分子Ｎ８００〜５０
００ （ベンゼン凝固点降下法）のものを用いることが
好ましい。
ニうム含有シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融化
した後、焼成するものである。この場合、−上記重合体
としては、融点６０〜２５０°Ｃ１分子Ｎ８００〜５０
００ （ベンゼン凝固点降下法）のものを用いることが
好ましい。
この場合、上記反応で得られたハフニウム含有シラザン
重合体をそのまま溶融、成形に供してもよいが、シラザ
ン重合体をヘキサノ、ベンゼン、トルエン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶媒に溶解し、ろ過後に溶媒を減圧留
去するか、あるいは溶融液を熱時にそのままろ過して不
溶物を除去することが好ましい。このような処理を行う
ことにより、成形体中の不溶異物が除去され、高強度、
品質の安定に効果的である。
重合体をそのまま溶融、成形に供してもよいが、シラザ
ン重合体をヘキサノ、ベンゼン、トルエン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶媒に溶解し、ろ過後に溶媒を減圧留
去するか、あるいは溶融液を熱時にそのままろ過して不
溶物を除去することが好ましい。このような処理を行う
ことにより、成形体中の不溶異物が除去され、高強度、
品質の安定に効果的である。
６
また、ハフニウム含有シラザン重合体の溶融、成形、不
融化及び焼成の方法に特に制限はなく、重合体を溶融し
て適宜形状に成形し、不融化した後、これを焼成するこ
とによって種々形状のセラミックス製品を得ることがで
きる。
融化及び焼成の方法に特に制限はなく、重合体を溶融し
て適宜形状に成形し、不融化した後、これを焼成するこ
とによって種々形状のセラミックス製品を得ることがで
きる。
例えば、セラミック繊維を製造する場合、まず、ハフニ
ウム含有シラザン重合体を加熱溶融し、溶融紡糸法で紡
糸を行うことができる。この場合、この工程において紡
糸温度は重合体の融点によって異なるが、通常１００〜
３００”Ｃの範囲で実施することが好ましい。
ウム含有シラザン重合体を加熱溶融し、溶融紡糸法で紡
糸を行うことができる。この場合、この工程において紡
糸温度は重合体の融点によって異なるが、通常１００〜
３００”Ｃの範囲で実施することが好ましい。
また、成形体の不融化方法としては、空気中で加熱して
行うことができ、この場合、空気中での加熱は５０〜２
５０°Ｃの範囲で行うことが好ましい。温度が５０°Ｃ
より低いと全く不融化されず、逆に２５０°Ｃよりも高
いとポリマーが溶融したりあるいはセラミック中に多量
の酸素が混入するため強度低下をもたらす場合がある。
行うことができ、この場合、空気中での加熱は５０〜２
５０°Ｃの範囲で行うことが好ましい。温度が５０°Ｃ
より低いと全く不融化されず、逆に２５０°Ｃよりも高
いとポリマーが溶融したりあるいはセラミック中に多量
の酸素が混入するため強度低下をもたらす場合がある。
なお、不融化の別法としては、本発明者らが先に提案し
た方法（特願昭６３−１６３５９２号、特開昭６３１８
６３２４号）が好適である 即ち、その方法は下記一般式（Ｖ） Ｒ’ ａＳｉＺ、−、−−−−−−−・−ＣＶ ）（但
し、Ｒ′は水素原子、低級アルギル基、アルケニル基又
はアリール基、Ｚは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
を示す。ａば０〜２であるが、ａが２の場合、Ｒ゛が互
いに同一でも異なっていてもよい。） で示される珪素化合物から選ばれる１種又は２種以上の
蒸気を含む気体で処理し、次いで湿潤空気又はアンモニ
アを含む気体で処理して不融化する方法である。
た方法（特願昭６３−１６３５９２号、特開昭６３１８
６３２４号）が好適である 即ち、その方法は下記一般式（Ｖ） Ｒ’ ａＳｉＺ、−、−−−−−−−・−ＣＶ ）（但
し、Ｒ′は水素原子、低級アルギル基、アルケニル基又
はアリール基、Ｚは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
を示す。ａば０〜２であるが、ａが２の場合、Ｒ゛が互
いに同一でも異なっていてもよい。） で示される珪素化合物から選ばれる１種又は２種以上の
蒸気を含む気体で処理し、次いで湿潤空気又はアンモニ
アを含む気体で処理して不融化する方法である。
これは、例えば前記紡糸によって得られた原糸をまず不
融化第−工程として上記一般式（Ｖ）で示される珪素化
合物を不融化処理剤として用い、その１種または２種以
」二の蒸気を含む気体で処理し、次いで、第二工程とし
て湿潤空気またはアンモニアを含む気体で処理すること
を特徴とするものである。
融化第−工程として上記一般式（Ｖ）で示される珪素化
合物を不融化処理剤として用い、その１種または２種以
」二の蒸気を含む気体で処理し、次いで、第二工程とし
て湿潤空気またはアンモニアを含む気体で処理すること
を特徴とするものである。
ここで、上記一般式（Ｖ）の不融化処理剤とし７
８
て、具体的には ＣＩ（３ＳｉＣ］＋、（ＣＨｉ）ｚｓ
ｉｃＩｚ（ＣＪｓ）ＳｉＨＣｌｚ、（Ｃ６）Ｉｓ）ｚｓ
ｉｃＩ□＋ Ｃ６）１５ Ｓ Ｉ Ｃ’ ３＋（Ｃ６Ｈ
６）ｚｓｊｃＩ□、 ＣＩ＋２＝ＣＨ５ＩＣＩ３１ （
ＣＨ２＝ＣＨ） ２ＳＩＣ１２１Ｈ３ｉＣ］、ｓ、Ｈｚ
ＳｉＣｂ、５ｉＣＩ４．Ｈ（ＣＨａ）ＳｉＣ１□。
ｉｃＩｚ（ＣＪｓ）ＳｉＨＣｌｚ、（Ｃ６）Ｉｓ）ｚｓ
ｉｃＩ□＋ Ｃ６）１５ Ｓ Ｉ Ｃ’ ３＋（Ｃ６Ｈ
６）ｚｓｊｃＩ□、 ＣＩ＋２＝ＣＨ５ＩＣＩ３１ （
ＣＨ２＝ＣＨ） ２ＳＩＣ１２１Ｈ３ｉＣ］、ｓ、Ｈｚ
ＳｉＣｂ、５ｉＣＩ４．Ｈ（ＣＨａ）ＳｉＣ１□。
Ｈ（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣＩｚ、 （ＣＨ２＝ＣＨ）Ｃ
６ＨｓＳｉＣ１ｚなどが例示され、それらの１種または
２種以上が使用されるが、この中でも特にＨ３ｔＣ］
３＋ ５ｉＣＩｎなどが好適に用いられる。これら物質
を含む気体を用いて処理する方法に特に限定はないが、
例えば、Ｎｚ、Ａｒ等の不活性ガスを用いて、これら不
融化処理剤に不活性ガスを通過させ、同伴する蒸気を繊
維の存在する領域に流入させることによって行えばよい
。この処理法において、これら不融化処理剤ガス濃度は
不融化処理剤の温度を調整し、その蒸気圧をコントロー
ルすることにより、所望のガス濃度に制御すればよく、
濃度が高い場合は不活性ガスで所望の濃度に希釈する方
法も採用される。なお、般に不融化処理剤の蒸気濃度は
Ｏ，ＯＯ１モル／ｌ−０，１モル／ｊ２の範囲に制御す
ることが好ましい。
６ＨｓＳｉＣ１ｚなどが例示され、それらの１種または
２種以上が使用されるが、この中でも特にＨ３ｔＣ］
３＋ ５ｉＣＩｎなどが好適に用いられる。これら物質
を含む気体を用いて処理する方法に特に限定はないが、
例えば、Ｎｚ、Ａｒ等の不活性ガスを用いて、これら不
融化処理剤に不活性ガスを通過させ、同伴する蒸気を繊
維の存在する領域に流入させることによって行えばよい
。この処理法において、これら不融化処理剤ガス濃度は
不融化処理剤の温度を調整し、その蒸気圧をコントロー
ルすることにより、所望のガス濃度に制御すればよく、
濃度が高い場合は不活性ガスで所望の濃度に希釈する方
法も採用される。なお、般に不融化処理剤の蒸気濃度は
Ｏ，ＯＯ１モル／ｌ−０，１モル／ｊ２の範囲に制御す
ることが好ましい。
処理温度、処理時間については、用いるハフニウム含有
シラザン重合体によっても異なるが、処理中に不融化状
態が維持できる十分に低い温度（即ち、重合体の融点よ
り十分低い温度）で不融化するに十分な時間（通常５〜
２４０分）処理すればよい。この第一工程の処理により
、繊維は一般の有機溶剤（例えばベンゼン、ヘキサン、
トルエン、テトラヒドロフラン等）に不溶なものとなる
が、この第一工程の処理のみではその後の熱分解工程に
おいて溶融してしまうもので、不融化が完全でない。従
って、上記方法を採用する場合、次の第二工程、即ち湿
潤空気あるいはアンモニアを含む気体による処理が不可
欠である。この第二工程においてもその処理法に特に制
限はなく、単に第一工程で得られた繊維を空気中に所定
の時間暴露することによって不融化を完結させてもよい
が、この場合空気中の湿度が一定でないため、その後の
熱分解して得られる繊維中の酸素含有量が変化したり、
融着が起こって結果的には安定して高強度、高弾性率の
繊維を得ることが難しいので、水温をコントロールした
水中に空気あるいはＮ２．Ａｒガ９ ０ ス等の不活性ガスを通し、この際一定速度でバブリング
させることによってその水温における飽和水蒸気を得る
と共に、この飽和水蒸気を繊維上に通過させ、不融化す
るに十分な時間処理する方法が好適に採用される。なお
、空気あるいはＮ２計などの気体を一定速度でバブリン
グさせる水温は０〜１００°Ｃが可能であるが、０〜７
０″Ｃ２とりわけＯ〜３０゛Ｃの範囲にコントロールす
るのが特に好ましい。
シラザン重合体によっても異なるが、処理中に不融化状
態が維持できる十分に低い温度（即ち、重合体の融点よ
り十分低い温度）で不融化するに十分な時間（通常５〜
２４０分）処理すればよい。この第一工程の処理により
、繊維は一般の有機溶剤（例えばベンゼン、ヘキサン、
トルエン、テトラヒドロフラン等）に不溶なものとなる
が、この第一工程の処理のみではその後の熱分解工程に
おいて溶融してしまうもので、不融化が完全でない。従
って、上記方法を採用する場合、次の第二工程、即ち湿
潤空気あるいはアンモニアを含む気体による処理が不可
欠である。この第二工程においてもその処理法に特に制
限はなく、単に第一工程で得られた繊維を空気中に所定
の時間暴露することによって不融化を完結させてもよい
が、この場合空気中の湿度が一定でないため、その後の
熱分解して得られる繊維中の酸素含有量が変化したり、
融着が起こって結果的には安定して高強度、高弾性率の
繊維を得ることが難しいので、水温をコントロールした
水中に空気あるいはＮ２．Ａｒガ９ ０ ス等の不活性ガスを通し、この際一定速度でバブリング
させることによってその水温における飽和水蒸気を得る
と共に、この飽和水蒸気を繊維上に通過させ、不融化す
るに十分な時間処理する方法が好適に採用される。なお
、空気あるいはＮ２計などの気体を一定速度でバブリン
グさせる水温は０〜１００°Ｃが可能であるが、０〜７
０″Ｃ２とりわけＯ〜３０゛Ｃの範囲にコントロールす
るのが特に好ましい。
また、アンモニアを使用する場合も同様に一定の濃度に
制御することが好ましい。その濃度範囲は０．０１〜１
００容量％、好ましくは０．２〜５０容量％、より好ま
しくは０．５〜１０容量％であることが望ましく、ガス
濃度が高い場合はＡｒ、 Ｈｅ等の希ガス、窒素ガスな
どの不活性ガスでアンモニアガスを希釈し、この希釈し
たアンモニアガスを原糸上に通過させ、不融化するに十
分な時間処理する方法が好適に採用される。
制御することが好ましい。その濃度範囲は０．０１〜１
００容量％、好ましくは０．２〜５０容量％、より好ま
しくは０．５〜１０容量％であることが望ましく、ガス
濃度が高い場合はＡｒ、 Ｈｅ等の希ガス、窒素ガスな
どの不活性ガスでアンモニアガスを希釈し、この希釈し
たアンモニアガスを原糸上に通過させ、不融化するに十
分な時間処理する方法が好適に採用される。
なお、処理時間、処理温度については第一工程と同様に
使用するハフニウム含有シラザン重合体により異なるが
、重合体融点より十分低い温度で不融化にする十分な時
間（通常５〜２４０分）処理すればよい。
使用するハフニウム含有シラザン重合体により異なるが
、重合体融点より十分低い温度で不融化にする十分な時
間（通常５〜２４０分）処理すればよい。
焼成は、上述したようにして不融化した成形物、例えば
不融化した糸状物を無張力下又は張力下において高温焼
成することにより、強度、弾性率、耐熱性、耐酸化特性
に優れた５ｔ−Ｈｆ−Ｃ−Ｎ系セラミックス製品を得る
ことができる。この工程において、焼成は真空中あるい
はＡｒなどの不活性ガス、Ｎ２オス、Ｎ２オス、ＮＨ３
ガス等の１種又は２種のガス中において７００〜２００
０”Ｃ１特に７００〜１５００°Ｃで行うことが好適で
ある。この場合、セラミ・ンク繊維の製造は張力下で焼
成することが特に好ましく、これによって引張強度２０
０〜３００ｋｇ／［１２１弾性率１４〜２５ ｔ ／ａ
ｎ２の物性を有する高品質のセラミックス繊維を製造で
きる。
不融化した糸状物を無張力下又は張力下において高温焼
成することにより、強度、弾性率、耐熱性、耐酸化特性
に優れた５ｔ−Ｈｆ−Ｃ−Ｎ系セラミックス製品を得る
ことができる。この工程において、焼成は真空中あるい
はＡｒなどの不活性ガス、Ｎ２オス、Ｎ２オス、ＮＨ３
ガス等の１種又は２種のガス中において７００〜２００
０”Ｃ１特に７００〜１５００°Ｃで行うことが好適で
ある。この場合、セラミ・ンク繊維の製造は張力下で焼
成することが特に好ましく、これによって引張強度２０
０〜３００ｋｇ／［１２１弾性率１４〜２５ ｔ ／ａ
ｎ２の物性を有する高品質のセラミックス繊維を製造で
きる。
また、焼成において、ハフニウム含有シラザン重合体を
アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等から選ば
れる１種又は２種以上のセラミ・ンクス原料粉末に結合
剤として添加すると、容易に１ ２ 高品位のセラミックス成形体を得ることができる。
アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等から選ば
れる１種又は２種以上のセラミ・ンクス原料粉末に結合
剤として添加すると、容易に１ ２ 高品位のセラミックス成形体を得ることができる。
この場合、上記セラミックス原料粉末１００重量部に対
してハフニウム含有シラザン重合体を２〜１０重量部、
特に３〜５重量部添加することが好ましい。なお、粉体
及び粉体に添加するハフニウム含有シラザン重合体の混
合物成型体はその後の焼成過程で形状を損なうことがな
げれば不融化工程は必要がない。
してハフニウム含有シラザン重合体を２〜１０重量部、
特に３〜５重量部添加することが好ましい。なお、粉体
及び粉体に添加するハフニウム含有シラザン重合体の混
合物成型体はその後の焼成過程で形状を損なうことがな
げれば不融化工程は必要がない。
発刊少万来
以上説明したように、本発明に係るハフニウム含有シラ
ザン重合体の製造方法によれば、成形性、加工性に優れ
ている上、高強度で可撓性に冨むが故に取り扱い性にも
優れ、しかもセラミック収率が高く、このためセラミッ
ク繊維用前駆体として特に好適に使用し得るハフニウム
含有シラザン重合体を工業的に有利に製造することがで
きる。
ザン重合体の製造方法によれば、成形性、加工性に優れ
ている上、高強度で可撓性に冨むが故に取り扱い性にも
優れ、しかもセラミック収率が高く、このためセラミッ
ク繊維用前駆体として特に好適に使用し得るハフニウム
含有シラザン重合体を工業的に有利に製造することがで
きる。
また、本発明に係るセラミックスの製造方法によれば、
所望の形状、例えば繊維、シート等の形状に容易に成形
、焼結でき、これにより高い歩留まりで強度、弾性率及
び特に耐熱性、耐酸化性に優れた高品位の５ｉ−Ｈｆ−
Ｃ−Ｎ系又は５ｉ−Ｈｆ−Ｃ１４−０系セラミツクスを
得ることができる。
所望の形状、例えば繊維、シート等の形状に容易に成形
、焼結でき、これにより高い歩留まりで強度、弾性率及
び特に耐熱性、耐酸化性に優れた高品位の５ｉ−Ｈｆ−
Ｃ−Ｎ系又は５ｉ−Ｈｆ−Ｃ１４−０系セラミツクスを
得ることができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない
。
するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない
。
〔実施例１〕
重合工程
攪拌機、温度計、ガス導入管、滴下ロート、蒸留装置を
装備し、乾燥した５ ００ ｍｌの４つ目フラスコに１
．２ビス（メチルジクロロシリル）エタン１２．８ ｇ
（０，０５ｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン６２、
３ ｇ （０，４５ｍｏｌ）及びＨｆＣ１ｎ ０．８
ｇ （２，５Ｘ１０−ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで滴下
ローＩ・により［（ＣＨａ）ｓｓｉｌｚＮｌ＋ ２６６
ｇ （１，６５ｍｏｌ）を徐々に滴下した後、Ｎ２雰
囲気下で混合物を徐々に加熱しく釜温が９０°Ｃに達し
たところで還流が開始し、その蒸気の温度は５８°Ｃで
あった）、生成してくる揮発性成分（トリメチルクロロ
シラン及びヘキサメチルジシラザン）を系外に留出させ
ながら徐々に反応温度を３００°Ｃまで上げ、この温度
で４３ ４ 時間保持した。反応物を室温まで冷却した後、反応物に
１００ｍ１の脱水ヘキサンを加えて溶解させ、不溶物を
ろ過し、次いでヘキサン及び低分子量物を２５０°Ｃ，
１０ｍｍＨｇ下でストリップした。残留物はガラス状の
黄褐色固体で、収量は３８ｇであった。このものは分子
量１．８８３ （ベンゼンモル凝固点降下法、以下同じ
）、融点１６０°Ｃであった。
装備し、乾燥した５ ００ ｍｌの４つ目フラスコに１
．２ビス（メチルジクロロシリル）エタン１２．８ ｇ
（０，０５ｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン６２、
３ ｇ （０，４５ｍｏｌ）及びＨｆＣ１ｎ ０．８
ｇ （２，５Ｘ１０−ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで滴下
ローＩ・により［（ＣＨａ）ｓｓｉｌｚＮｌ＋ ２６６
ｇ （１，６５ｍｏｌ）を徐々に滴下した後、Ｎ２雰
囲気下で混合物を徐々に加熱しく釜温が９０°Ｃに達し
たところで還流が開始し、その蒸気の温度は５８°Ｃで
あった）、生成してくる揮発性成分（トリメチルクロロ
シラン及びヘキサメチルジシラザン）を系外に留出させ
ながら徐々に反応温度を３００°Ｃまで上げ、この温度
で４３ ４ 時間保持した。反応物を室温まで冷却した後、反応物に
１００ｍ１の脱水ヘキサンを加えて溶解させ、不溶物を
ろ過し、次いでヘキサン及び低分子量物を２５０°Ｃ，
１０ｍｍＨｇ下でストリップした。残留物はガラス状の
黄褐色固体で、収量は３８ｇであった。このものは分子
量１．８８３ （ベンゼンモル凝固点降下法、以下同じ
）、融点１６０°Ｃであった。
得られたシラザン重合体のＩＲのスペクトルチャートを
第１図に示す。このチャートかられかるように、３４０
０ｃｍ ’にＮＨ１２９８０ｃｍ−’にＣＨ，１２６０
ｃｍ−’に５ｉＣＨｚの各々の吸収が認められた。
第１図に示す。このチャートかられかるように、３４０
０ｃｍ ’にＮＨ１２９８０ｃｍ−’にＣＨ，１２６０
ｃｍ−’に５ｉＣＨｚの各々の吸収が認められた。
嶽星■工程
上記重合工程で得られたシラザン重合体１０ｇを０．５
胴φの細孔を有するモノボール紡糸装置により２１０°
Ｃにて溶融紡糸した。巻取速度は２５０ｍ ／ ｍ ｉ
ｎで、紡糸は良好であった。次いで、得られた生糸を
空気中において１００〜２２０’Ｃ（昇温速度１０°Ｃ
／Ｈｒ）の温度で不融化処理した。
胴φの細孔を有するモノボール紡糸装置により２１０°
Ｃにて溶融紡糸した。巻取速度は２５０ｍ ／ ｍ ｉ
ｎで、紡糸は良好であった。次いで、得られた生糸を
空気中において１００〜２２０’Ｃ（昇温速度１０°Ｃ
／Ｈｒ）の温度で不融化処理した。
その後、わずかな張力下、Ｎ２気流中２００°Ｃ／ｌｌ
ｒの昇温速度で１４００°Ｃにて３０分間焼成した。
ｒの昇温速度で１４００°Ｃにて３０分間焼成した。
セラミック収率は７０％であり、得られた繊維は繊維径
１３μ、引張強度１９５ ｋｇ／ ｍｍ２．弾性率１４
、５ ｔ ７ｍｍ２であった。また、繊維組成を元素分
析したところ、５ｉ５４％、Ｃ１３，５％、 Ｎ２０．
８％、０１０．２％、Ｈｆ１．５％からなるＳｔ −）
ｉｆ−ＣＮ−〇糸繊維であることが確認された。この繊
維のＸ線回折のチャートを第２図に示す。このチャート
から、得られたセラミックスは非晶質であることが認め
られた。
１３μ、引張強度１９５ ｋｇ／ ｍｍ２．弾性率１４
、５ ｔ ７ｍｍ２であった。また、繊維組成を元素分
析したところ、５ｉ５４％、Ｃ１３，５％、 Ｎ２０．
８％、０１０．２％、Ｈｆ１．５％からなるＳｔ −）
ｉｆ−ＣＮ−〇糸繊維であることが確認された。この繊
維のＸ線回折のチャートを第２図に示す。このチャート
から、得られたセラミックスは非晶質であることが認め
られた。
〔実施例２〕
重合工程
１．２ビス（メチルジクロロシリル）エタン２５．６ｇ
（０，１ｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン５９．８
ｇ（０，４ｍｏｌ）及びＨｆＣｌ４１．６ ｇ （０
，ＯＯ５ｍｏｌ）を実施例１の重合工程と同様に５００
ｍ１４つロフラスコに仕込み、 ［（ＣＨ３）３ｓｉｌ
ｚＮＨ２６１ｇ （１，６２ｍｏｌ）を滴下ロートより
実施例１の重合工程と同様に滴下し、反応温度３００°
Ｃにて３時間反応させた。
（０，１ｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン５９．８
ｇ（０，４ｍｏｌ）及びＨｆＣｌ４１．６ ｇ （０
，ＯＯ５ｍｏｌ）を実施例１の重合工程と同様に５００
ｍ１４つロフラスコに仕込み、 ［（ＣＨ３）３ｓｉｌ
ｚＮＨ２６１ｇ （１，６２ｍｏｌ）を滴下ロートより
実施例１の重合工程と同様に滴下し、反応温度３００°
Ｃにて３時間反応させた。
次いで冷却して同様に処理して、黄褐色の固体４５ｇを
得た。このものは分子量２３６１．融点１６７°Ｃ５ ６ であった。
得た。このものは分子量２３６１．融点１６７°Ｃ５ ６ であった。
繊罵化工■
上記重合工程で得られた重合体Ｌｏｇを実施例１の繊維
化工程と同様の紡糸装置を用いて２１５°Ｃにて熔融紡
糸した。更に得られた生糸を内径５０φＸ１ｍのムライ
ト管型炉に吊し、炉の温度を４０°Ｃとした後、トリク
ロロシランガス（ガス濃度０．７ｖｏ１％）で３０分間
処理し、次いでアンモニアガス（ガス濃度６シＯ１％）
で３０分間処理して、不融化処理を行った。更に、管内
をＮ２置換した後、Ｎ２気流下１３００°Ｃ（昇温速度
２４０°Ｃ／Ｈｒ）で３０分間焼成した。その結果、黒
色の光沢ある繊維が得られた。セラミック収率は７２％
であり、得られた繊維は繊維径１２μ、引張強度２４３
ｋｇ／ ｍｍ” 、弾性率１−８．５ ｔ ／ ｍｍ
２の物性であった。
化工程と同様の紡糸装置を用いて２１５°Ｃにて熔融紡
糸した。更に得られた生糸を内径５０φＸ１ｍのムライ
ト管型炉に吊し、炉の温度を４０°Ｃとした後、トリク
ロロシランガス（ガス濃度０．７ｖｏ１％）で３０分間
処理し、次いでアンモニアガス（ガス濃度６シＯ１％）
で３０分間処理して、不融化処理を行った。更に、管内
をＮ２置換した後、Ｎ２気流下１３００°Ｃ（昇温速度
２４０°Ｃ／Ｈｒ）で３０分間焼成した。その結果、黒
色の光沢ある繊維が得られた。セラミック収率は７２％
であり、得られた繊維は繊維径１２μ、引張強度２４３
ｋｇ／ ｍｍ” 、弾性率１−８．５ ｔ ／ ｍｍ
２の物性であった。
また、同様の不融化処理を行い、焼成温度を１４００’
Ｃ，３０分行ったところ、このものの物性は、繊維径１
２μ、引張強度２４７ ｋｇ／ｍｍ２．弾性率１９ ｔ
７ｍｍ２で、物性の低下は認められなかった。
Ｃ，３０分行ったところ、このものの物性は、繊維径１
２μ、引張強度２４７ ｋｇ／ｍｍ２．弾性率１９ ｔ
７ｍｍ２で、物性の低下は認められなかった。
Ｘ線回折の結果は１３００°Ｃのものと同様に非晶質で
あった。そのセラミック組成は、５ｉ５９．７％、Ｃ１
１，７％、Ｎ２５．６％、 Ｈｆ２．９９％であり、５
ｉＨｆ−Ｃ−Ｎ系セラミックスであることが確認された
。
あった。そのセラミック組成は、５ｉ５９．７％、Ｃ１
１，７％、Ｎ２５．６％、 Ｈｆ２．９９％であり、５
ｉＨｆ−Ｃ−Ｎ系セラミックスであることが確認された
。
〔実施例３〕
重合工程
１．２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン５１、２
ｇ （０，２ｍｏｌ）、メチルトリクロロラン４４．
９ ｇ （０，３ｍｏｌ）及びＨｆＣｌ４８．０ ］、
ｇ （０，０２５ｍｏｌ）並びにｔ（Ｃｌ：＋）：＋
Ｓｉ、ｌＪｌ＋ ２９０ ｇ （＋、、 ８ｍｏｌ）を
用い、実施例１の重合工程と同様にし３１０°Ｃで１．
５時間反応処理し、黒褐色の固体４８ｇを得た。このも
のは分子量４５００．融点２２７°Ｃであった。
ｇ （０，２ｍｏｌ）、メチルトリクロロラン４４．
９ ｇ （０，３ｍｏｌ）及びＨｆＣｌ４８．０ ］、
ｇ （０，０２５ｍｏｌ）並びにｔ（Ｃｌ：＋）：＋
Ｓｉ、ｌＪｌ＋ ２９０ ｇ （＋、、 ８ｍｏｌ）を
用い、実施例１の重合工程と同様にし３１０°Ｃで１．
５時間反応処理し、黒褐色の固体４８ｇを得た。このも
のは分子量４５００．融点２２７°Ｃであった。
繊Ｍ北工程
上記重合工程で得られた重合体Ｌｏｇを実施例１と同様
の紡糸装置を用いて２８０°Ｃにて溶融紡糸した。次い
で実施例２の繊維化工程と同様の方法チドリクロロシラ
ンとアンモニアガスで不融化７ ８ した後、Ｎ２気流中１４００°Ｃにて３０分間焼成した
。
の紡糸装置を用いて２８０°Ｃにて溶融紡糸した。次い
で実施例２の繊維化工程と同様の方法チドリクロロシラ
ンとアンモニアガスで不融化７ ８ した後、Ｎ２気流中１４００°Ｃにて３０分間焼成した
。
セラミック収率は７５％であり、得られた繊維は繊維径
１０μ、引張強度２３５ｋｇ／ｍｍ” 、弾性率１７ｔ
／ｍｍ”であった。セラミック組成は５ｔ５３゜６％
Ｃ］、 ２．５％、Ｎ２３．５％、 Ｈｆ１Ｏ，３６％
の５ｉ−Ｈｆ−Ｃ−Ｎ系セラミックスであることが確認
され、また、Ｘ線回折から非晶質であることが確認され
た。
１０μ、引張強度２３５ｋｇ／ｍｍ” 、弾性率１７ｔ
／ｍｍ”であった。セラミック組成は５ｔ５３゜６％
Ｃ］、 ２．５％、Ｎ２３．５％、 Ｈｆ１Ｏ，３６％
の５ｉ−Ｈｆ−Ｃ−Ｎ系セラミックスであることが確認
され、また、Ｘ線回折から非晶質であることが確認され
た。
〔実施例４〕
重合工程
１．２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン１２．８
ｇ （０，０５ｍｏ＋）、メチルトリクロロシラン６
７、２ ｇ （０，４５ｍｏｌ）及びＨｆＣｌ４４．８
ｇ （０，０１５ｍｏｌ）並びに［（ＣＨｚ）３ｓｉ
ｌＪＨ２５９ｇ （１，６１ｍｏｌ）を用い、実施例１
と同様に３００°Ｃにて２時間反応処理し、黄褐色固体
４３．５ ｇを得た。このものは分子量２８５０．融点
１７５°Ｃであった。
ｇ （０，０５ｍｏ＋）、メチルトリクロロシラン６
７、２ ｇ （０，４５ｍｏｌ）及びＨｆＣｌ４４．８
ｇ （０，０１５ｍｏｌ）並びに［（ＣＨｚ）３ｓｉ
ｌＪＨ２５９ｇ （１，６１ｍｏｌ）を用い、実施例１
と同様に３００°Ｃにて２時間反応処理し、黄褐色固体
４３．５ ｇを得た。このものは分子量２８５０．融点
１７５°Ｃであった。
繊扇化工程
上記重合工程で得られた重合体１５ｇを実施例１と同様
に溶融紡糸した。得られた生糸を実施例２の繊維化工程
と同様の条件でトリクロロシランとアンモニアガスで処
理した後、Ｎ２気流中、１．２００．１３００．１４０
０．１，５００．１６００°Ｃの各温度で焼成した。得
られた繊維の物性を第１表に示す。
に溶融紡糸した。得られた生糸を実施例２の繊維化工程
と同様の条件でトリクロロシランとアンモニアガスで処
理した後、Ｎ２気流中、１．２００．１３００．１４０
０．１，５００．１６００°Ｃの各温度で焼成した。得
られた繊維の物性を第１表に示す。
第１表
第１表の結果から、１４００°Ｃ迄の強度の低下はほと
んど認められなかった。また、Ｘ線回折では１４００°
Ｃまで非晶質であり、それ以上の温度では結晶化が進行
し、１６００°Ｃでは完全にＳｉ３Ｎ４． ＳｉＣ＋１
１ｆＮ、 ＨｆＣ等の回折ピークが確認された。
んど認められなかった。また、Ｘ線回折では１４００°
Ｃまで非晶質であり、それ以上の温度では結晶化が進行
し、１６００°Ｃでは完全にＳｉ３Ｎ４． ＳｉＣ＋１
１ｆＮ、 ＨｆＣ等の回折ピークが確認された。
〔実施例５］
重合工程
９
０
メチルトリクロロシラン７４．８ ｇ （０，５ｍｏｌ
）及び）ｌｆｃＬ １．６ ｇ （０，００５ｍｏｌ
）並びに ［（ＣＨａ） ３ｓｉｌ ｚＮＨ２４４，７
ｇ （１，５２ｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に３２
０°Ｃにて２時間反応処理し、黄褐色固体４２ｇを得た
。このものは分子量１８００．融点１３８°Ｃであった
。
）及び）ｌｆｃＬ １．６ ｇ （０，００５ｍｏｌ
）並びに ［（ＣＨａ） ３ｓｉｌ ｚＮＨ２４４，７
ｇ （１，５２ｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に３２
０°Ｃにて２時間反応処理し、黄褐色固体４２ｇを得た
。このものは分子量１８００．融点１３８°Ｃであった
。
繊維化工程
上記重合工程で得られた重合体１５ｇを実施例１と同様
に溶融紡糸し、次いで実施例２の繊維化工程と同様の条
件でトリクロロシランとアンモニアガスで不溶化した後
、Ｎ２気流中１４００“Ｃにて３０分間焼成した。
に溶融紡糸し、次いで実施例２の繊維化工程と同様の条
件でトリクロロシランとアンモニアガスで不溶化した後
、Ｎ２気流中１４００“Ｃにて３０分間焼成した。
セラミック収率は６７％であり、得られた繊維は繊維径
１４μ、引張強度２２０ ｋｇ／ ｍｍ２．弾性率１６
．５ ｔ ７ｍｍ２であった。また、セラミックス中の
Ｈｆ含量は２．８５％であり、Ｘ線回折から非晶質であ
ることが確認された。
１４μ、引張強度２２０ ｋｇ／ ｍｍ２．弾性率１６
．５ ｔ ７ｍｍ２であった。また、セラミックス中の
Ｈｆ含量は２．８５％であり、Ｘ線回折から非晶質であ
ることが確認された。
［比較例１］
装備し、乾燥した５０１４つ目フラスコにメチルトリク
ロロシラン７４．８ ｇ （０，５ｍｏｌ）を仕込んだ
。次いで滴下ロートにより ［（Ｃｔ１３） ３ｓｉ］
□ＮＨ２４１ｇ （１，５ｍｏｌ）を徐々に滴下した。
ロロシラン７４．８ ｇ （０，５ｍｏｌ）を仕込んだ
。次いで滴下ロートにより ［（Ｃｔ１３） ３ｓｉ］
□ＮＨ２４１ｇ （１，５ｍｏｌ）を徐々に滴下した。
Ｎ２雰囲気下で徐々に加熱し、釜温が６７°Ｃに達した
ところで還流が開始し、その蒸気の温度は５９°Ｃであ
った。
ところで還流が開始し、その蒸気の温度は５９°Ｃであ
った。
生成してくるトリメチルクロロシラン及びヘキサメチル
ジシランを系外に留出させながら徐々に温度を３１０°
Ｃまで上げ、この温度で３．５時間保持した後、反応物
を冷却し、反応物に１５０戒のヘキサノを加え、溶解さ
せて不溶物をろ過により除去し１次いでヘキサノ及び低
分子量物を２５０°Ｃ１１、Ｏｍｍ１１ｇ下でストリッ
プして、無色の固体３１ｇを得た。このものは分子量１
９２６．融点１７８°Ｃであった。また、Ｉ１７から３
４００ＣＩ＋１−’にＮ）Ｉ、２９８０ｃｍ−’にＣ１
１，１２５０ｃｍ−’に５ｉＣ）ｌｉの各々の吸収が認
められた。
ジシランを系外に留出させながら徐々に温度を３１０°
Ｃまで上げ、この温度で３．５時間保持した後、反応物
を冷却し、反応物に１５０戒のヘキサノを加え、溶解さ
せて不溶物をろ過により除去し１次いでヘキサノ及び低
分子量物を２５０°Ｃ１１、Ｏｍｍ１１ｇ下でストリッ
プして、無色の固体３１ｇを得た。このものは分子量１
９２６．融点１７８°Ｃであった。また、Ｉ１７から３
４００ＣＩ＋１−’にＮ）Ｉ、２９８０ｃｍ−’にＣ１
１，１２５０ｃｍ−’に５ｉＣ）ｌｉの各々の吸収が認
められた。
繊凰±工程
上記重合工程で得られた重合体を実施例１の繊維化工程
と同様のモノホール紡糸装置にて２３０°Ｃにて溶融紡
糸した。紡糸中、糸切れが激しく、１ ２ かつ生糸は非常に脆いもので、その強度を測定したとこ
ろ、引張強度５００ ｇ ７ｍｍ２で、実施例１で得ら
れた生糸の強度の１７１４であった。次いで、得られた
生糸を実施例２の繊維化工程と同様な方法及び条件でト
リクロロシランとアンモニアで不融化処理した後、わず
かな引張下、Ｎ２気流中において２００°Ｃ／ｈｒの昇
温速度で１２００．１３００．１３５０゜１４００、１
５００’Ｃの各にの温度で３０分間焼成した。得られた
繊維の物性を第２表に示す。
と同様のモノホール紡糸装置にて２３０°Ｃにて溶融紡
糸した。紡糸中、糸切れが激しく、１ ２ かつ生糸は非常に脆いもので、その強度を測定したとこ
ろ、引張強度５００ ｇ ７ｍｍ２で、実施例１で得ら
れた生糸の強度の１７１４であった。次いで、得られた
生糸を実施例２の繊維化工程と同様な方法及び条件でト
リクロロシランとアンモニアで不融化処理した後、わず
かな引張下、Ｎ２気流中において２００°Ｃ／ｈｒの昇
温速度で１２００．１３００．１３５０゜１４００、１
５００’Ｃの各にの温度で３０分間焼成した。得られた
繊維の物性を第２表に示す。
第２表
められる。また、各々のＸ線回折から１２００’Ｃまで
は非晶質であるが、１３００°Ｃではすでに回折ピーク
が現れ、１４００°Ｃでは明らかに５ｉＪｎの回折が認
められた。なお、そのＸ線回折のチャートを第３図に示
す。
は非晶質であるが、１３００°Ｃではすでに回折ピーク
が現れ、１４００°Ｃでは明らかに５ｉＪｎの回折が認
められた。なお、そのＸ線回折のチャートを第３図に示
す。
第１図は実施例１で得られた本発明のハフニウム含有シ
ラザン重合体のＩＲスペクトルチャート、第２図は同重
合体から得られたセラミックスのＸ線回折チャーＩ・、
第３図は比較例で得られたセラミックスのＸ線回折チャ
ートである。
ラザン重合体のＩＲスペクトルチャート、第２図は同重
合体から得られたセラミックスのＸ線回折チャーＩ・、
第３図は比較例で得られたセラミックスのＸ線回折チャ
ートである。
Claims (2)
- １．（Ａ）ハロゲン化有機珪素化合物、 （Ｂ）下記一般式〔 I 〕 ＨｆＸ＿４・・・・・・・・・〔 I 〕 （但し、式中Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。）で示
されるハフニウム化合物、 （Ｃ）下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子、メ
チル基、エチル基、フェニル基又はビニル基を示すが、
Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は互に同一でも異なっていて
もよい。） で示されるジシラザンを反応させて、ハフニウム含有シ
ラザン重合体を得ることを特徴とするハフニウム含有シ
ラザン重合体の製造方法。 - ２．請求項１記載の製造方法により得られるハフニウム
含有シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融化した後
、焼成してセラミックスを得ることを特徴とするセラミ
ックスの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330108A JPH0615619B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
| US07/630,063 US5183875A (en) | 1989-12-20 | 1990-12-19 | Method for manufacturing a hafnium-containing silazane polymer and a method for manufacturing a ceramic from said polymer |
| DE69023320T DE69023320T2 (de) | 1989-12-20 | 1990-12-20 | Verfahren zur Herstellung von Hafnium enthaltenden Polysilazanen und Verfahren zur Herstellung von keramischen Materialien aus diesen Polymeren. |
| EP90314023A EP0434428B1 (en) | 1989-12-20 | 1990-12-20 | A method for manufacturing a hafnium-containing silazane polymer and a method for manufacturing a ceramic from said polymer |
| US07/951,571 US5296418A (en) | 1989-12-20 | 1992-10-23 | Method for manufacturing a hafnium-containing silazane polymer and a method for manufacturing a ceramic from said polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1330108A JPH0615619B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03190932A true JPH03190932A (ja) | 1991-08-20 |
| JPH0615619B2 JPH0615619B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=18228887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1330108A Expired - Lifetime JPH0615619B2 (ja) | 1989-12-20 | 1989-12-20 | ハフニウム含有シラザン重合体の製造方法及び該重合体を用いたセラミックスの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5183875A (ja) |
| EP (1) | EP0434428B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0615619B2 (ja) |
| DE (1) | DE69023320T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5559062A (en) * | 1993-12-17 | 1996-09-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing a composite sintered body |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4241287A1 (de) * | 1992-12-08 | 1994-06-09 | Bayer Ag | Siliciumaluminiumnitridkeramik und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| JP3448611B2 (ja) * | 1993-04-08 | 2003-09-22 | 東燃ゼネラル石油株式会社 | 低酸素ポリメタロシラザン及びその製造方法 |
| US6495483B1 (en) * | 1997-03-14 | 2002-12-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Linear metallocene polymers containing acetylenic and inorganic units and thermosets and ceramics therefrom |
| US7198747B2 (en) * | 2000-09-18 | 2007-04-03 | President And Fellows Of Harvard College | Fabrication of ceramic microstructures |
| US20060004169A1 (en) * | 2003-01-10 | 2006-01-05 | Sherwood Walter J Jr | Ceramic-forming polymer material |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4668642A (en) * | 1984-09-11 | 1987-05-26 | Dow Corning Corporation | Ceramic materials from silazane polymers |
| US4757035A (en) * | 1984-09-21 | 1988-07-12 | Dow Corning Corporation | Ceramic materials with increased crystallinity from silazane polymers |
| US4596781A (en) * | 1985-08-30 | 1986-06-24 | Rockwell International Corporation | Tough Si3 N4 composite ceramics |
| US4869854A (en) * | 1986-10-31 | 1989-09-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom |
| US4962175A (en) * | 1986-12-22 | 1990-10-09 | Dow Corning Corporation | Alkylpoly (polysilyl) azane preceramic polymers |
| JPS63210133A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 有機シラザン重合体の製造方法 |
| EP0331424B1 (en) * | 1988-02-29 | 1996-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Molded articles formed of silicon nitride based ceramic and process for producing same |
| US5032551A (en) * | 1988-03-05 | 1991-07-16 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Silicon nitride based ceramic fibers, process of preparing same and composite material containing same |
| US4886860A (en) * | 1988-03-23 | 1989-12-12 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymetalosilazane and process for preparing same |
-
1989
- 1989-12-20 JP JP1330108A patent/JPH0615619B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-12-19 US US07/630,063 patent/US5183875A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-20 DE DE69023320T patent/DE69023320T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-20 EP EP90314023A patent/EP0434428B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-10-23 US US07/951,571 patent/US5296418A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5559062A (en) * | 1993-12-17 | 1996-09-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing a composite sintered body |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0615619B2 (ja) | 1994-03-02 |
| DE69023320D1 (de) | 1995-12-07 |
| EP0434428A2 (en) | 1991-06-26 |
| EP0434428A3 (en) | 1992-02-26 |
| US5296418A (en) | 1994-03-22 |
| EP0434428B1 (en) | 1995-11-02 |
| US5183875A (en) | 1993-02-02 |
| DE69023320T2 (de) | 1996-06-27 |
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