JPH03192120A - 含フッ素プレポリマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野１ 本発明は、低誘電率、耐湿性等の優れた特性を有し、電
気、電子機器、光学材料、機械部品等の用途に有用な新
規な含フツ素ポリイミド系プレポリマーおよびその製造
方法に関するものである。 ［従来の技術およびその解決しようとする課！ｌ］従来
、ビスマレイミドを原料として付加重合させた付加重合
型イミド系樹脂は優れた耐熱性とともに電気的、機械的
特性にも優れ、電子機器を初めとして、広く工業材料と
して種々の用途に使われてきた。 しかし、従来の上記樹脂は、吸湿性、透湿性が大きく、
また吸湿による樹脂の寸法安定性の低下や接着性の低下
が起こるため、集積回路の封止材料、プリント配線の基
板等に使用した場合、長期の信頼性に欠けるという問題
点があった。 また、上記のような電子材料に付加重合型イミド系樹脂
を使用しようとした場合、その誘電性が問題となる場合
があり、この場合は特に誘電率が低いものが求められて
いるが、そのような物性を満足するものが従来には殆ど
なかった。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状において、耐湿性に優れ、
誘電率の低い付加重合型イミド系樹脂を得るべく種々の
検討を重ね、フッ素またはパーフルオロアルキル基を有
する芳香族ビスイミドを原料に使用することにより、上
記物性を有する新規な耐熱性樹脂が得られることを見い
出し、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、−数式 （式中、Ａはエチレン性不飽和結合を有する２価の有機
基であり、二Ｎ（芳香族エーテル結合−ローに対して、
ｌ−またはＰ−の位置にあり、Ｒｆはフッ素またはパー
フルオロアルキル基である。）で表わされるビスイミド
化合物と、 一般式 ％式％（） （式中、Ｙは２価の有機基を示す、） で表わされるジアミン化合物よりなる含フツ素プレポリ
マーおよび一般式（１）で表わされるビスイミド化合物
と、−数式（ＩＩ）で表わされるジアミン化合物をモル
比がｌＯ：１〜１＋１の範囲の割合で混合、反応せしめ
ることを特徴とする上記化合物の製造法である。 本発明の一般式（１、）で表わされる含フツ素ビスイミ
ド化合物の製造、法は特に限定されるものではないが、
普通、−数式 （式中、Ｒｆは前記と同じであ・す、−〇−に・対して
Ｎ）１２は量−あるいはｐ−の位置にある。）　で表わ
される含フッ素シア１ン化合物と一般式　　。 （１式中、Ａは前記と同じである。）で表わされる不飽
和ジカルボン酸無水物を反応させるごとによって得られ
る。 上記反応における溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等のアミ
ド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、
アセトンまたはエチルメチルケトン等のケトン系溶媒、
酢酸エチル等のエステル系溶媒等を使用することができ
る。 この反応において一般式（１）で表わされる含フツ素ジ
アミン化合物としては、２．２−ビス［４−（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘ
キテフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（４−アミ
ノ−２−フルオロフェノキシ）フェニル］へキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−ノ
ナフルオロブチルフェノキシ）フェニルＪへキサフルオ
ロプロパン、２．２−ビス［４−（４−アミノ−２−ト
リデカフルオロへキシルフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノ−
２−ヘプタデカフルオロオクチルフェノキシ）フェニル
］へキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（４−
アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル
］へキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−
アミノ−３−フルオロフェノキシ）フェニル］へキサフ
ルオロプロパン、２．２−ビス［４−（４−アミノ−３
−ノナフルオロブチルフェノキシ）フェニル］へキサフ
ルオロプロパン、２．２−ビス［４−（４−アミノ−３
−トリデカフルオロへキシルフェノキジンフェニル〕ヘ
キサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（４−アミ
ノ−３−へブタデカフルオロオクチルフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（
３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（
３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）フェニル］へキ
サフルオロプロパン、２．２−ビス［４（３−アミノ−
５−ノナフルオロブチルフェノキシ）フェニル］へキサ
フルオロプロパン、２．２−ビス［４−（３−アミノ−
５−トリデカフルオロへキシルフェノキシ）フェニル］
へキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（３−ア
ミノ−５−へブタデカフルオロオクチルフェノキシ）フ
ェニル］へキサフルオロプロパン等が例示できる。 一方、一般式（ＩＶ）で表わされる不飽和ジカルボン酸
無水物としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、ジク
ロロマレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン
酸、テトラヒドロフタール酸の各無水物等が挙げられる
。 上記化合物の反応においては中間体としてビスアミック
酸が得られ、ついで、脱水環化させることにより、一般
式（１）で表わされる含フツ素ビスイミド化合物が得ら
れる。 この脱水環化の条件としては、アミック酸基１モルに対
し、１．０５〜１５モルの無水酢酸および０．３〜１．
０モルのトリエチルアミン、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加し、環化
させる。 場合によっては、コバルト、ニッケル等の触媒を使用し
てもよい、また、水２共沸可能な有機溶媒中で酸触媒の
存在下に脱水環化を行ってもよい。 一数式口目で表わされるジアミン化合物としては、例え
ば　鳳−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
、３．３−ジメチル−４，４°−ジアミノビフェニル、
３，３°−ジクロロベンジジン、３．３′−ジメトキシ
ベンジジン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、１
．１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ビス（４
−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−
ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジクロロ−１，
１，３，３−テトラフルオロプロパン、４．４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４．４°−ジアミノジフェニ
ルスルファイド、３．３゜−ジアミノジフェニルスルフ
ァイド、４．４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、
４．４°−ジアミノジフェニルスルホン、３．３゛−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３°−ジアミノベンゾ
フェノン、４．４°−ジアミノベンゾフェノン、３．４
’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミ
ノフェニル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェ
ニル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニ
ル）ｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェ
ニル）アミン、諷−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニ
リド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、
４．４°−ジアミノアゾベンゼン、３，３°−ジアミノ
アゾベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシ
ラン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィン
オキシト、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィ
ンオキシト、ｌ、５−ジアミノナフタリン、２．６−ジ
アミツビリジン、２．５−ジアミノ−１，３，４−オキ
サジアゾール、履−キシリレンジアミン、Ｐ−キシリレ
ンジアミン、２．４−（ｐ−β−アミノー第３級ブチル
フェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４
−アミノペンチル）ベンゼン、Ｐ−ビス（１，１−ジメ
チル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、２．１１−ジアミノドデカン、１．１２−ジアミノ
オクタデカン、２．２−ジメチルプロピレンジアミン、
３−メチルへブタメチレンジアミン、２．５−ジメチル
へブタメチレンジアミン、４，４−ジメチルへブタメチ
レンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１．
４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロ
ヘキシル）エタン、３−メトキシへキサメチレンジアミ
ン、ｌ、２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ビ
ス（３−アミツブ・ロピル）スルファイド、Ｎ、Ｎ−ビ
ス（３−アミノプロピル）メチルアミン、２．５−ジア
ミラベ゛ンゾトリプルオライド、２．５−ジアミノノナ
フルオロブチルベンゼン、′２．５−ジアミノトリデカ
フルオロオクチルベンゼン、４，４″−ジアミノ−２，
２°−ビストリフルオロメチルビフェニル、４．４°−
ジアミノ−３，３゛−ビストリフルオロメチルビフェニ
ル、２．２−ビス［４−（４−アミノプロポキシ）フェ
ニル１ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパ
ン、　２．２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル
）へキサフルオロプロパン、および−飲代（１）で表わ
されるジアミン化合物等が挙げられる。 上記−飲代（りで表わされるビスイミド化合物と一般式
（ｎ）で表わされるジアミン化合物を混合し、高温で加
熱し、三次元硬化することにより、含フツ素熱硬化性樹
脂を得ることができる。各種の基材に含浸して使用した
りする場合にはモノマー同志で使用することも可能であ
るが、本発明のようにプレポリマーとして使用すること
が好ましい、プレポリマーの製造方法は、以下に示す各
種の方法が使用できる。 ■ビスイミド化合物とジアミン化合物を混合したものを
無溶媒で加熱し、反応させる。冷却後、粉砕してプレポ
リマーを得る。加熱温度は１００〜３００℃の温度で数
分〜２４時間程開栓ある。 ■ビスイミド化合物とジアミン化合物を有機溶媒に溶解
させ、加熱し、反応させる。貧溶媒中に排出し、析出し
てきた結晶を濾過、乾燥しｔプレポリマーを得る０反応
時間を短縮する目的で触媒を使用してもよい、触媒とし
ては例えば酢酸、クロロ酢酸、マレイン酸等が挙げられ
る。 溶媒としてはアセトン、クロロホルム、トルエン、キシ
レン、ＤＭＦ％ＤＭＡ等が挙げられ゛る。 プレポリマーは反応の程度によって平均分子量１ｏｏｏ
程度から飲方まで制御することができるが、用途によっ
て使い分ける。 上記−飲代（１）で表わされるビスイミド化合物と一般
式（ＩＩ）で表わされるジアミン化合物はそれぞれ単独
で使用する他、少なくとも２種類以上混合して用いるこ
とができ、それらのの使用割合は１０２１〜ｌ：ｌの範
囲で使用するのが好ましい。 本発明のプレポリマーには、短時間の加熱により三次元
硬化を完了させる目的で、重合開始剤を添加することも
できる。このような重合開始剤としては、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキ゛サイド
、２．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、カブリ
リルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノールパーオキサイドビス（ｌ−ヒド
ロキシシクロへキシルパーオキサイド）、ヒドロキシへ
ブチルパーオキサイド、第３級ハイドロキシパーオキサ
イド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、第３級ブ
チルパーベンゾエート、第３級ブチルパーアセテート、
第３級ブチルパーオクトエート、第３級ブチルパーオキ
シイソブチレートおよびジー第３級ブチルシバ−フタレ
ート等の有機過酸化物が有用であり、その１種または２
種以上を用いることができる。 本発明においては、上述の重合触媒に、例えばメルカプ
タン類、サルファイド類、β−ジケトン類、金属キレー
ト類、金属石鹸等の既知の促進剤を併用することも可能
である。また、プレポリマーの室温における貯蔵安定性
を良好にするために、例えばＰ−ベンゾキノン、ナフト
キノン、フエナントラキノン等のキノン類、ハイドロキ
ノン、Ｐ−第３級ブチルカテコール、２．５−ジー第３
級ブチルへイドロキノン等のフェノール類およびニトロ
化合物、金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応じ
て使用できる。 さらに、本発明のプレポリマーには、その用途に応じて
種々の素材が配合される。すなわち、例えば成形材料と
しての用途には、酸化ジルコン、シリカ、アルミナ、水
酸化アルミニウム、チタニア、亜鉛華、炭酸カルシウム
、マグネサイト、クレー、カオリン、タルク、マイカ、
珪砂、ガラス、溶融石英ガラス、アスベスト、各種ウィ
スカー、カーボンブラック、黒鉛および二硫化モリブデ
ン等のような無機質充填側、エポキシジシラン、ビニル
シラン、ボランおよびアルコキシチタネート系化合物等
のようなカップリング剤が配合される。また、必要に従
って含ハロゲン化合物、酸化アンチモンおよびリン化合
物等の難燃性付与剤などを用いることができる。 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。 実施例１ １１

【１」え１九 ２．２−ビス［４−（４−マレイミド−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン１０．０ｇ（１２，２ｇｍｏｌ）　、２．２−ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル】ヘキサフルオ
ロプロパン３．１ｇ（６，１ｍｍｏｌを乳鉢中ですりつ
ぶし混合する。これをガラス容器に入れ加熱浴により内
容物を溶融させ、２００℃で０．５時間反応をおこなっ
た。冷却浴により室温まで冷却し、内容物を取り出し粉
砕して橙黄色粉末を得た。収量は１２．５ｇで重量平均
分子量は、ＴＨＦｉ媒を使用して分離カラムとして昭和
電工製ＫＦ・８０２・８０３（８ｓｓｘ　３００ｍｍ）
を各１木製着し、標準にポリスチレンを用いたゲル浸透
クロマトグラフにより測定した。融点および重合開始温
度は示差熱分析により測定した。この結果を第１表に示
した。 実施例２ に　　　せた ２、２−ビス（４−（４−マレイミド−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパ
ン１０．０ｇ（１２，２ｍｍｏｌ）、２．２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオロ
プロパン３．１ｇ（６，１ｍ５ｏｌ）　、酢酸２．２ｇ
、キシレン５０ｇを冷却管を備えた１００ｍ３ツロフラ
スコに仕込んだ、加熱浴により還流温度で２時間反応を
おこなった。冷却浴により室温まで冷却し、プレポリマ
ー溶液を得た。２５０−のへキサン中に反応液を投入し
て析出させ、内容物を口取した。 ６０℃、２４時間乾燥させ橙黄色粉末を得た。収量１２
．４　ｇ重置平均分子量、融点、重合開始温度を第１表
に示した。 実施例３〜６ ジアミンの種類、反応条件を変えて合成を行った。この
結果を第１表に示した。 第１表 実施例７〜１１ 実施例２〜６で得たプレポリマーを厚さ１ｍｍのスペー
サーを用いてプレス成形をおこない、硬化物の樹脂板を
得た。硬化条件は２００℃で試料を溶融したあと２５０
℃で１時間、さらに３００℃で１時間加熱、加圧した。 得られた樹脂板の比誘電率、熱膨張率、ガラス転移温度
を測定した。この結果を第２表に示した。 第２表 ［発明の効果Ｊ 本発明のプレポリマーは取扱が容易でこれから得られる
樹脂は耐熱性に優れているうえ、耐湿性に優れ、誘電率
が非常に低いため、床机な電気、電子機器、光学材料、
機械部品等の材料として有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａはエチレン性不飽和結合を有する２価の有機
   基であり、▲数式、化学式、表等があります▼は芳香族
   エーテル結合−Ｏ−に対して、ｍ−またはｐ−の位置に
   あり、Ｒｆはフッ素またはパーフルオロアルキル基であ
   る。）で表わされるビスイミド化合物と、 一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ｙ−ＮＨ＿２（II） （式中、Ｙは２価の有機基を示す。） で表わされるジアミン化合物よりなる含フッ素プレポリ
   マー。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａ、Ｒｆは前記と同じであり、▲数式、化学式
   、表等があります▼と−Ｏ−との位置関係は前記と同じ
   。）で表わされるビスイミド化合物と、 一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ｙ−ＮＨ＿２（II） （式中、Ｙは前記と同じ。） で表わされるジアミン化合物をモル比が１０：１〜１：
   １の範囲の割合で混合、反応せしめることを特徴とする
   請求項（１）記載の含フッ素プレポリマーの製造法。