JPH02167341A

JPH02167341A - 含フッ素熱硬化性樹脂組成物およびその製造法

Info

Publication number: JPH02167341A
Application number: JP32253888A
Authority: JP
Inventors: Toshimichi Maruta; 丸田　順道; Akihiro Fukui; 章博福井
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-12-21
Filing date: 1988-12-21
Publication date: 1990-06-27
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPH0676494B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は、低誘電率、耐湿性等の優れた特性を有し、電
気、電子機器、光学材料、磯波部品等の用途に有用な新
規な含フッ素ポリイ亀ド系耐熱性樹脂およびその製造方
法に関するものである。

［従来の技術およびその解決しようとする課題］従来、
ビスマレイミドを原料として付加重合させた付加重合型
イミド系樹脂は優れた耐熱性とともに電気的、機械的特
性にも優れ、電子機器を初めとして、広く工業材料とし
て種々の用途に使われてきた。

しかし、従来の上記樹脂は、吸湿性、透湿性が大きく、
また吸湿による樹脂の寸法安定性の低下や接着性の低下
が起こるため、集積回路の封止材料、プリント配線の基
板等に使用した場合、長期の信頼性に欠けるという問題
点があった。

また、上記のような電子材料に付加重合型イ兆ド系樹脂
を使用しようとした場合、その誘電性が問題となる場合
があり、この場合は特に誘電率が低いものが求められて
いるが、そのような物性を満足するものが従来には殆ど
なかった。

［ＩＩ題を解決するための手段］本発明者らはこのような現状において、耐湿性に優れ、
誘電率の低い付加重合型イミド系樹脂を得るべく種々の
検討を重ね、含フッ素またはパーフルオロアルキル基を
有する芳香族ビスイミドを原料に使用することにより、
上記物性を有する新規な耐熱性樹脂が得られることを見
い出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、−数式（式中、Ａはエチレン性不飽和結合を有する２価の有機
基であり、Ｎは芳香族エーテル結合−〇−に対して、朧
−またはρ−の位置にあり、Ｒｆはフッ素またはパーフ
ルオロアルキル基である。）で表わされるビスイミド化
合物と、一般式％式％（）（式中、Ｙは２価の有機基を示す。）で表わされるジアミン化合物よりなる含フン素熱硬化性
樹脂組成物および一般式（１）で表わされるビスイミド
化合物と、−数式（ＩＩ）で表わされるシア稟ン化合物
をモル比が１０：ｌ〜１：１の範囲の割合で使用するこ
とを特徴とする上記化合物の製造法である。　本発明の
一般式（１）で表わされる含フッ素ビスイξド化合物の
製造法は特に限定されるものではないが、普通、−数式（式中、Ｒｆは前記と同じであり、−〇−に対してＮｌ
２は計あるいはｐ−の位置にある。）　で表わされる含
フツ素ジアミン化合物と一般式（式中、Ａは前記と同じである。）で表わされる不飽和
ジカルボン酸無水物を反応させることによって得られる
。

上記反応における溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等のアミ
ド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、
アセトンまたはエチルメチルケトン等のケトン系溶媒、
酢酸エチル等のエステル系溶媒等を使用することができ
る。

この反応において一般式（ＩＩＩ）で表わされる含フツ
素ジアミン化合物としては、２．２−ビス［４（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル１
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノ−２−フルオロフェノキシ）フェニル１ヘキサフル
オロプロパン、２．２−ビア！、　［４−＜４−ア藁ノ
ー２−ノナフルオロブチルフェノキシ）フェニル］へキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス［４−ク４−アミノ
−２−トリデカフルオロへキシルフェノキシ）フェニル
］へキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（４−
ア旦ノー２−へブタデカフルオロオクチルフェノキシ）
フェニル１ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）
フヱニル］ヘキサフルオロブロバン、２，２−ビス［４
−（４−アミノ−３−フルオロフェノキシ）フェニル］
へキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（４−ア
ミノ−３−ノナツルオロブチルフエノキシ）フェニル］
へキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノ−３−トリデカフルオロへキシルフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（
４−アミノ−３−へブタデカフルオロオクチルフェノキ
シ）フェニルＪヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェニル］へキサフルオロプロパン、２．２−ビス
［４−（３−アミノ−５−フルオロフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（３
−アミノ−５−ノナフルオロブチルフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３
−ア藁ノー５−トリデカフルオロへキシルフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４
−（３−アミノ−５−へブタデカフルオロオクチルフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げら
れる。

一方、−数式（ＩＶ）で表わされる不飽和ジカルボン酸
無水物としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、ジク
ロロマレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン
酸、テトラヒドロフタール酸の各無水物等が挙げられる
。

上記化合物の反応においては中間体としてビスアミック
酸が得られ、ついで、脱水環化させることにより、−数
式（１）で表わされる含フツ素ビスイミド化合物が得ら
れる。

この脱水環化の条件としては、アＱ　’／り酸基１モル
に対し、１．０５〜１５モルの無水酢酸および０．３〜
１．０モルのトリエチルアミン、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加し、
環化させる。

場合によっては、コバルト、ニッケル等の触媒を使用し
てもよい、また、水と共沸可能な有ｌｌ溶媒中で酸触媒
の存在下に脱水環化を行ってもよい。

一般式（ｒｌ）で表わされるシアミン化合物としては、
例えば　■−フェニレンシア果ン、Ｐ−フェニレンシア
ミン、３．３’−ジメチル−４，４”−シア電ノビフェ
ニル、３．３°−ジクロロベンジジン、３．３゛−ジメ
トキシベンジジン、４．４’−シアミノジフェニルメタ
ン、１．１−ビス（４−アごジフェニル）エタン、２．
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル〉へキサフルオロプロパン、２
．２−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジクロロ
−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン、４．４″
−シアミノジフェニルエーテル、４．４′−シア≧ノジ
フェニルスルファイド、３．３″ジアミノジフエニルス
ルフアイド、４，４°−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、４，４′−シア藁ノジフェニルスルホン、３．３“
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３°−ジアミノベ
ンゾフェノン、４．４°−ジアミノベンゾフェノン、３
．４°−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−
アミノフェニル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アごジ
フェニル〉メチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフ
ェニル）ｎ−ブチルア亀ン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノ
フェニル）アミン、ｎ−アミノベンゾイル−Ｐ−アミノ
アニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエー
ト、４．４°〜ジアミノアゾベンゼン、３．３″−ジア
ミノアゾベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチ
ルシラン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフ
ィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル）エチルホス
フィンオキシト、１．５−ジアミノナフタリン、２，６
−ジアミツピリジン、２．５−シアミノ−１，３，４−
オキサジアゾール、鵬−キシリレンジアミン、ｐ−キシ
リレンジアミン、２．４−（ｐ−β−アξ／−第３１１
７’チルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メ
チル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，
１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ヘキサ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレ
ンシアミン、２．１１−シア電ノドデカン、１．１２−
ジアミノオクタデカン、２．２−ジメチルプロピレンシ
ア壽ン、３−メチルへブタメチレンジアミン、２．５−
ジメチルへブタメチレンジアミン、４．４−ジメチルへ
ブタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アく
ノシクロヘキシル）メタン、３−メトキシヘキサメチレ
ンジアミン、１，２−ビス（３−アξノブロポキシ）エ
タン、ビス（３−アミノプロピル）スルファイド、　Ｎ
、Ｎ−ビス（３−アよノプロビル）メチルア藁ン、２．
５−シアミノベンゾトリフルオライド、２．５−ジアミ
ノノナフルオロブチルベンゼン、２．５−ジアミノトリ
デカフルオロオクチルベンゼン、４，４°−シアミノ−
２，２′−ビストリフルオロメチルビフエニル、４．４
″−ジアミノ−３，３′−ビストリフルオロメチルビフ
ェニル、２．２−ビス［４−＜４−アミノフェノキシ）
フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパン、２．２−ビス（３−ア〔ノー４−メチルフェニ
ル）へキサフルオロプロパン、および−数式（Ｉ［［）
で表わされるジアミン化合物等が挙げられる。

上記−数式（１）で表わされるビスイミド化合物と一般
式（Ｕ）で表わされるジアミン化合物を混合、加熱する
ことによりより、含フッ索然硬化性樹脂組成物を得るが
、この場合、以下に示す各種の方法が使用できる。　■
ビスイミド化合物とジアミン化合物を混合したものを加
熱、硬化させる。あるいはビスイミド化合物とジアミン
化合物を混合したものを加熱し、部分硬化させ、プレポ
リマーとした後加熱によって硬化させる。加熱温度は１
００〜３００℃の温度で数分〜１５時間である。

■ビスイミド化合物とジアミン化合物を有機溶媒に溶解
させ、加熱処理により部分硬化させ、プレポリマーとし
た後、貧溶媒中に排出し、析出してきた結晶を濾過、乾
燥し、さらに加熱によって硬化させる。

上記−数式（１）で表わされるビスイミド化合物と一般
式（ＩＩ）で表わされるジアミン化合物はそれぞれ単独
で使用する他、少なくとも２種類以上混合して用いるこ
とができ、それらのの使用割合は１０：１〜１：１の範
囲で使用するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、短時間の加熱によりその硬化
を完了させる目的で、重合開始剤を添加することが好ま
しい、このような重合開始剤としては、ベンゾイルパー
オキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２
．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、カブリリル
バーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノールパーオキサイドビス（ｌ−ヒドロキ
シシクロへキシルパーオキサイド）、ヒドロキシへブチ
ルパーオキサイド、第３級ハイドロキシパーオキサイド
、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、第３級ブチル
パーベンゾエート、第３級ブチルパーアセテート、第３
級ブチルパーオクトエート、第３級ブチルパーオキシイ
ソブチレートおよびジー第３級ブチルシバ−フタレート
等の有機過酸化物が有用であり、その１種または２種以
上を用いることができる。

本発明においては、上述の重合触媒に、例えばメルカプ
タン類、サルファイド類、β−ジケトン類、金属キレー
ト類、金属石鹸等の既知の促進剤を併用することも可能
である。また、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性を
良好にするために、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキ
ノン、フエナントラキノン等のキノン類、ハイドロキノ
ン、ｐ−第３級ブチルカテコール、２．５−ジー第３級
ブチルハイドロキノン等のフェノール類およびニトロ化
合物、金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応して
使用できる。

さらに、本発明の樹脂＆Ｉｌ或物には、その用途に応じ
て種々の素材が配合される。すなわち、例えば成形材料
としての用途には、酸化ジルコン、シリカ、アルξす、
水酸化アルミニウム、チタニア、亜鉛華、炭酸カルシウ
ム、マグネサイト、クレー、カオリン、タルク、マイカ
、珪砂、ガラス、溶融石英ガラス、アスベスト、各種ウ
ィスカー、カーボンブラック、黒鉛および二硫化モリブ
デン等のような無機質充填剤、エポキシシタラン、ビニ
ルシラン、ボランおよびアルコキシチタネート系化合物
等のようなカップリング剤が配合される。また、必要に
従って含ハロゲン化合物、酸化アンチモンおよびリン化
合物等の難燃性付与剤などを用いることができる。

また、本発明で用いるビスイミド化合物は、非晶質ある
いは比較的低融点であり、重合に際して非晶質あるいは
低融点のジアミン、例えば−数式（ＩＩＩ）で表わされ
る非晶性ジアミンとの組み合わせを選択することにより
、６０℃から１００°Ｃ程度の低温において、ワックス
状あるいは流動性を有する＆１１戒物となすことができ
るため、成形上非常に有利な特性を有している。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

参考例１温度計、攪拌機、冷却管を備えた２１の四ツロフラスコ
に２．２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロ
メチルフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン
１０６．８ｇ（０，１６ｍｏｌ）　、アセトン５００１
１を仕込み、溶解させた後無水マレイン酸３３．６ｇ（
０，３４＠ｏｌ）を加え、室温で２時間反応させた。

さらに無水酢酸５００ｇ、酢酸カリウム３２．０ｇを加
え、室温で７時間反応させた。生成物は水にあけ、濾過
、乾燥後、２．２−ビス［４−（４−マレイミド−２−
トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］へキサフル
オロプロパンの黄色結晶を得た。

収ｉｔ　：　１２９．ｏｇ、収率：　９２．４％であっ
た。

純度！　９５．３％（ＨＰＬＣ）精製は、酢酸エチル／メタノール再結晶を行い収量：　
８６．２ｇ　、収率：６４．１％、純度：　９９．０％
の黄色結晶を得た。　園、Ｐ、　：　１１４〜１１５°
ＣＦ−ＮＭＲ（ＤＭＳＱ−ｄｒ）　　　ＣＦＣｌ３δ：
　−６０，１８ｐｐｍ　（ｓ、　６Ｆ　−ＣＦ３　）δ
：　−６２，８８ｐｐｍ　（ｓ、　６Ｆ　　Ｆ３　Ｃ−
ＣＦａ　）実施例１２．２−ビス［４−（４−マレイミド−２−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン１０．０ｇ（１２，２鳳ｗ＋ｏｌ）、４．４’−シア
逅ノジフェニルメタン１．６ｇ（８，２ｍｍｏｌ）、を
ビーカー中で混合し、加熱、溶解してガラス容器中に流
し込んだ、１８０℃で１時間、２１０℃で１時間、２３
０℃で１時間、２５０°Ｃ′？！ＩＯ時間反応させた０
反応終了後、容器からかっ色板状に硬化した樹脂を取り
出した。

得られた樹脂の線膨張係数、ガラス転移温度、吸水率、
誘電率、誘電正接を測定した。実施条件および結果を第
１表に示す。

実施例２〜５ジアミンの種類、反応条件を第１表のとおりとして、実
施例１と同様にして重合をおこなった。得られた重合体
の物性を測定した結果を第１表に示した。

第１表ヒーーー」［発明の効果］本発明の樹脂は耐熱性に優れているうえ、耐湿性に優れ
、誘電率が非常に低いため、広汎な電気、電子機器、光
学材料、機械部品等の材料として有用なものである。

トし−−−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａはエチレン性不飽和結合を有する２価の有機
基であり、Ｎは芳香族エーテル結合−Ｏ−に対して、ｍ
−またはｐ−の位置にあり、Ｒｆはフッ素またはパーフ
ルオロアルキル基である。）で表わされるビスイミド化
合物と、一般式Ｈ＿２Ｎ−Ｙ−ＮＨ＿２（II）（式中、Ｙは２価の有機基を示す。）で表わされるジアミン化合物よりなる含フッ素熱硬化性
樹脂組成物。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ａ、Ｒｆは前記と同じであり、Ｎと−Ｏ−との
位置関係は前記と同じ。）で表わされるビスイミド化合
物と、一般式Ｈ＿２Ｎ−Ｙ−ＮＨ＿２（II）（式中、Ｙは前記と同じ。）で表わされるジアミン化合物をモル比が１０：１〜１：
１の範囲の割合で使用する請求項（１）記載の含フッ素
熱硬化性樹脂組成物の製造法。