JPH03192155A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高感度で高耐熱の感光性ポリイミド樹脂組成
物に関するものである。

［従来の技術、］ 従来、半導体素子の表面保護膜、眉間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式などへ
の移行により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、これまでのポリイミド樹脂では、
対応が困難となってきた。

一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最
近注目を集めてきた。

これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化は今後−層重要な技
術となることが期待されている。

感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下記式（） で示されるような構造のエステル基で感光性基を付与し
たポリイミド前駆体組成物（特公昭５５−４１４２２号
公報）あるいは下記式（Ｖ） で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
２量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物（例えば特公昭５９−５２８２２号公報）などが知
られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。

しかし、かかる従来の組成物は、次の欠点を有している
。すなわち、（ＩＶ）式に示す組成物においては、まず
テトラカルボン酸二無水物と感光基を有するアルコール
をエステル化反応させ、次にジアミンとアミド化反応を
行ない製造するという著しく複雑な工程を経るため、製
品の安定化が困難であった。（Ｖ）式に示す組成物にお
いては、ポ、リアミック酸に感光剤を添加混合するだけ
でよいため、製造工程は著しく簡単であるが、ポリアミ
ック酸と感光剤とのイオン結合力が著しく弱いため、（
ｍＶ）式に示す組成物で可能なスプレー現像（現像液を
スプレーで噴きつけて急速に短時間で現像する方法）が
不可能であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、製造工程が簡単で、製品
のバラツキがなく、かつスプレー現像可能な、しかも高
感度な耐熱性感光性ポリイミド樹脂組成物を提供するに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は下記の一般式（Ｉ） で表される構造単位を主成分とするポリマー（Ａ） と、下記の一般式（ＩＩ　） （式中Ｒｓ、　Ｒｓ　：　　Ｈ、アルコキシ基。

ジアルキルアミノ基） で示される３位にカルボニル置換されたビスクマリン化
合物（Ｂ）と、下記の一般式（ｍ）（式中Ｒ１，Ｒ２：
芳香族環状基。

Ｒ３：　　Ｈ，ＣＨ３，−Ｃ２Ｈｓ Ｒ４ニーＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５゜ −ＣＨ２０Ｈ、Ｃｅ　Ｈｓ ｎ：１〜２９ｍ：０〜２） ＲｅニーＨ，−ＣＨ３，−ＣｚＨｓ、−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ
４Ｈ９゜−ＣｅＨｓ、−ＯＨ，−０ＣＨ３，−０Ｃ２Ｈ
５゜−０Ｃ３Ｈ７，−０Ｃ４Ｈ９，−ＯＣ５Ｈｓ。

−ＣＨ２ＣｅＨｒｓ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣｅＨｓ。

−ＣＨ２ｏＨ，−ＣＨｘｃＨ２０Ｈ。

−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ（ＣＨ３）２．−Ｃ（ＣＨ３）
３゜−ＣＯＣＲ３，−ＣＯＣ２Ｈ５，−ＯＣＯＣＲ３゜
−ＯＣＯＣ２Ｈ５，−ＣＨ２Ｎ　Ｒ２゜−ＣＨ２ＣＨ２
Ｎ　Ｒ２，−ＣＯＮ　Ｒ２゜−ＣＯＮＨＣＨ３，−ＣＯ
Ｎ（ＣＨ３）２゜−ＣＯＮ　ＨＣ２Ｈ５，−Ｃ０Ｎ（Ｃ
２Ｈ５）２゜−ＮＨＣＨ３，−Ｎ（ＣＨ３）２．−Ｎ（
Ｃ２Ｈ５）２）で示されるオキサシロン化合物（Ｃ） を必須成分とし、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１
〜１０重量部及び（Ｃ）　ｔ〜２０重量部を配してなる
感光性樹脂組成物である。

［作用］ 本発明において用いるポリマー（Ａ）は、例えば下記の
方法によって合成される。

すなわち、下記一般式（ＶＩ） Ｌ　ＶＩノ で示される酸と、下記一般式〔■〕 （ＣＯＯＨ）。

Ｈ２Ｎ−Ｒ２ＮＲ２ ・・・・〔■〕 で示されるアミンと、下記一般式〔■〕０Ｈ２Ｃ ＼ で示されるＮ−メチロールアクリルアミド類とを、（Ｖ
Ｉ）と〔■〕を反応させたあと〔■〕を加えて更に反応
させることによって合成される。（Ｖｌ）と〔■〕の反
応は、通常、常温で数時間で完了し、〔■〕との反応は
５０〜１００°Ｃで半時間ないし数時間で完了する。触
媒を使用すれば反応はより早く完結するが、無触媒でも
充分に進行する。このように、反応は著しく簡単に、バ
ラツキもなく完了させることができる。

一般式（Ｖｌ）において、Ｒ１の芳香族環状基を有する
酸としては、ｎ＝１のトリカルボン酸無水物やｎ＝２の
テトラカルボン酸二無水物などが用いられ、酸無水物成
分は１種類でも、２種類以上の混合物でもかまわない。

用いられる酸無水物の種類としては、例えば、トリメリ
ット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１
，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３．３’　
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、２．２’　、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３．３″。

４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、４．８−ジメチル−１，２，３，５，
６，７−へキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物、４．８−ジメチル−１，２，
３，５，６，７−ヘキサヒトロナフタレンー２．３，６
．７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−シクロロナ
フタレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸二無水物
、２．７−シクロロナフタレンー１．４，５．８−テト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−チトラクロロ
ナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸二無水
物、１　、４．５゜８−テトラクロロナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３．３’　、
４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．
２’　、３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３．３’　、４’−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３．３”、４．４”−ｐ−テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．２”、３．３”−ｐ−テ
ルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３゜３”、
４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−ブロバ
ンニ無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−プロパンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．
１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無
水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エタンニ無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカ
ルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１
−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１
，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−
１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナン
スレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
フェナンスレン−１，２゜９、ｌＯ−テトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸二無水物、ピラジン−２゜３．５．６−テトラ
カルボン酸二無水物、ピロリジン−２゜３．４．５−テ
トラカルボン酸二無水物、チオフェン−２゜３．４．５
−テトラカルボン酸二無水物などがあげられるが、これ
らに限定されるものではない。

一般式〔■〕において、Ｒ２の芳香族環状基を有するア
ミンとしては、ｍ＝０のジアミンやｍ＝１のジアミノカ
ルボン酸、ｍ＝２のジアミノジカルボン酸などが用いら
れ、アミン成分は１種類でも、２種類以上の混合物でも
かまわない。用いられるアミンの種類としては例えばｍ
−フェニレン−ジアミン、１−イソプロピル−２，４−
フェニレン−ジアミン、ｐ−フェニレン−ジアミン、４
．４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３．３′−ジ
アミノ−ジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジ
フェニルエタン、３．３′−ジアミノ−ジフェニルエタ
ン、４．４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３．３′
−ジアミノ−ジフェニルメタン、４．４′−ジアミノ−
ジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ−ジフェニ
ルスルフィド、４．４′−ジアミノ−ジフェニルスルホ
ン、３．３′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，４
′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３．３′−ジアミ
ノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、３．３′−ジア
ミノ−ビフェニル、３．３′−ジメチル−４，４’−ジ
アミノ−ビフェニル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジ
ン、４．４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３．３”
ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シク
ロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチ
ルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−ア
ミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−
アミノーペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメ
チル−ジアミノ−ペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミ
ノ−ナフタレン、２．６−シアミツーナフタレン、２，
４−ビス（β−アミノ−１−ブチル）トルエン、２，４
−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミ
ン、ｐ−キシレン−２゜５−ジアミン、Ｉ−キシリレン
−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジアミン、２，６−シア
ミツーピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２．５
−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１．４−
ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジ
アミン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、
２，２−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチ
レン−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメ
チレン−ジアミン、２゜５−ジメチル−へキサメチレン
−ジアミン、３−メトキシ−へキサメチレン−ジアミン
、ヘプタメチレン−ジアミン、２，５−ジメチル−へブ
タメチレン−ジアミン、３−メチル−へブタメチレン−
ジアミン、４，４−ジメチル−へブタメチレン−ジアミ
ン、オクタメチレン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミ
ン、５−メチノドノナメチレン−ジアミン、２．５−ジ
メチル−ノナメチレン−ジアミン、デカメチレン−ジア
ミン、１．１０−ジアミノ−１，１０−ジメチル−デカ
ン、２，１１−ジアミノ−ドデカン、１，１２−ジアミ
ノ−オクタデカン、２．１２−ジアミノ−オクタデカン
、２，１７−ジアミノシロキサン、ジアミノシロキサン
、２．６−ジアミツー４−カルボキシリックベンゼン、
３，３′−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシリックベ
ンジジンなどがあげられるが、これらに限定されるもの
ではない。

一般式〔■〕で示されるＮ−メチロールアクリルアミド
類としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ
−メチロール−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール−
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−エチ
ルメタクリルアミドなどがあげられるが、これらに限定
されるものではない。

本発明において用いられる（Ｂ）成分の増感剤は下記式
（ＩＩ　） （式中Ｒ＝、、　Ｒｓ　：　−Ｈ、アルコキシ基。

ジアルキルアミノ基） で示される３位にカルボニル置換されたビスクマワン化
合物である。

このビスクマリン化合物としては、例えば、３．３′−
カルボニル−ビス（７−ジニチルアミノクマリン）、３
．３′−カルボニル−ビス（５，７−シメトキシカルボ
ニルクマリン）などがあげられるが、これに限定される
ものではない。

感光性樹脂組成物に用いられる増感剤としてはベンゾフ
ェノン、アセトフェノン、アントロン、ｐ、ρ′−テト
ラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、
フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロア
セナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロ
アニリン、ｐ−ニトロアニリン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、Ｎ〜ル
アセチル４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ビクラミド
、１．２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３
−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ｐ、ｐ’−テト
ラエチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロ−４−ニ
トロアニリン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキ
ノン、２，５−ビス−（４′−ジエチルアミノベンザル
）−シクロペンタン、２，６−ビス−（４′−ジエチル
アミノベンザル）−シクロヘキサノン、２．６−ビス−
（４′−ジメチルアミノベンザル）−４−メチル−シク
ロヘキサノン、２，６−ビス−（４′−ジエチルアミノ
ベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４．４′
−ビス−（ジメチルアミノ）−カルコン、４．４′−ビ
ス−（ジエチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジメチルアミ
ノベンジリデンインダノン、１．３−ビス−（４′−ジ
メチルアミノベンザル）−アセトン、１．３−ビス＝（
４′−ジエチルアミノベンザル）−アセトン、Ｎ−フェ
ニ／Ｌ−ジェタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリル−ジエチ
ルアミンなどがあげられるが、本発明において見いださ
れたビスクマリン化合物は、本発明において開始剤とし
て用いるオキサシロン化合物との組み合わせで用いるこ
とによってのみ、驚くほど優れた増感効果を示す。この
驚くべき相乗効果がいかにして発現されるのか、その理
由は今のところ明確ではない。

なお、ビスクマリン化合物の配合量はポリアミック酸１
００重量部に対して１重量部以上、１０重量部以下が最
も好ましく、ビスクマリン化合物以外の増感剤もこれに
併用しても差し支えがない。

ビスクマリン化合物の配合量が１重量部未満であると、
光エネルギーの吸収量が不足し架橋が不充分となり、ま
た、１０重量部を越えると、光エネルギーの透過量が不
足し、深部の光硬化が迅速に進まず好ましくない。

本発明において用いられる（Ｃ）成分の開始剤は下記式
（Ｉｎ　） ＲｅニーＨ，−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，−Ｃ
４Ｈ９゜−ＣｅＨｓ、−ＯＨ，−０ＣＨ３，−０Ｃ２Ｈ
５゜−０ＣａＨフ、−ＯＣ４Ｈｓ、−ＯＣ８Ｈ！１゜−
ＣＨ２Ｃ０ｓＨ５，−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０Ｈｓ。

−ＣＨ２０Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ。

−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ（ＣＨ３）２．−Ｃ（ＣＨ３）
３゜−ＣＯＣＨ：＋、−ＣＯＣ２Ｈｓ、−０ＣＯＣＨ３
゜−ＯＣＯＣ２Ｈ５，−ＣＨ２Ｎ　Ｈ２゜−ＣＨ２ＣＨ
２Ｎ　Ｈ２，−ＣＯＮ　Ｈ２゜−ＣＯＮＨＣＨ３，−Ｃ
ＯＮ（ＣＨ３）２゜−ＣＯＮＨＣ２Ｈ＋ｓ、−ＣＯＮ（
Ｃ２Ｈ５）２゜−Ｎ　ＨＣＨ３，−Ｎ　（ＣＨ３）２．
−Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２）で示される芳香族基を持ったオ
キサシロン化合物化合物である。

感光性樹脂組成物に用いられる開始剤としては２．２−
ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、１−ヒド
ロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン、２−メチル
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−１−プロパン、３．３’　、４．４’−テトラ−（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベン
ジル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン
−イソブチルエーテル、４，４′−ジメトキシベンジル
、１．４−ジベンゾイルベンゼン、４−ベンゾイルビフ
ェニル、２−ベンゾイルナフタレン、メチル−〇−ベン
ゾイルベンゾエート、２，２′−ビス（０−クロロフェ
ニル）−４，４’　、５．５’−テトラフェニル−１，
２′−ビイミダゾール、ｌＯ−ブチル−２−クロロアク
リドン、エチ）Ｌ−４−ジメチルアミノベンゾエート、
ジベンゾイルメタン、２．４−ジエチルチオキサントン
、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−
ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パン−１−オン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン
−２−（０−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェ
ニル−プロパンブタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）
オキシム、１．２−ジフェニル−エタンジオン−１−（
０−ベンゾイル）オキシム、１．３−ジフェニ／Ｉｗプ
ロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、ｌ
−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（
０−ベゾイル）オキシムなどが使用されているが、本発
明において見いだされたオキサシロン化合物は、増感剤
としてのビスクマリン化合物との組み合わせによって、
他の開始剤にくらべて格段の光反応開始効果を示した。

この驚くべき効果がいかにして発現されるのかその理由
は現在のところ明確ではない。

なお、オキサシロン化合物の配合量は、ポリアミック酸
１００重量部に対して１〜２０重量部を必須とし、オキ
サシロン化合物以外の開始剤もこれと併用しても差し支
えない。

開始剤としてのオキサシロン化合物が１重量部未満であ
ると光感度が充分でなく、好ましくない。

また、２０重量部を越えると、熱処理硬化後の皮膜特性
が低下する。

本発明による耐熱性、感光性樹脂組成物には、接着助剤
やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよい。

本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず、該
組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラ
ミック基板などに塗布する。２ｉ方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう。次に、
６０〜８０°Ｃの低温でプリベークして塗膜を乾燥後、
所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線として
は、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる
が、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。

次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフパターンを得る。現像液としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロ
ピルアルコール、水、トルエン、キシレンなどを単独ま
たは混合して使用する。現像方法としては、スプレー、
パドル、浸漬、超音波などの方式が可能であるが、中で
も現像時間が最も短く、工程にインラインで組込むこと
ができて、しかも仕上りパターンが最も綺麗なスプレー
現像が最も好ましい。スプレー現像は、かなりの圧力を
かけて現像液を噴霧するため、照射部の溶解度がゼロな
いしは限りなく小さい塗膜でなければ、未照射部と一緒
に溶解してしまい、レリーフパターンを残さなくなって
しまう。従来の組成物にはスプレー現像できないものが
かなり多かったが、本発明による組成物はこれが可能で
、インライン工程にそのまま組込むことができる。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス
する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどを使用する。次
に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む
最終パターンを得る。

本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとして
も有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物５７ｇと、アミンとして４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル３３ｇと下記式 で示されるシリコーンジアミン１０ｇとの混合物をＮ−
メチルピロリドンに投入し、２０°Ｃで６時間反応させ
た。

得られたポリアミック酸にＮ−メチロールアクリルアミ
ド６０ｇを投入し、８０°Ｃで１時間反応させた。得ら
れたポリマーの分子量は２３５００で期待通りのもので
あった。

次に、増感剤として３．３′−カルボニル−ビス（７−
ジニチルアミノクマリン）３ｇと、開始剤として３−フ
ェニル−５−イソオキサシロン６ｇを添加し、室温で混
合溶解し、感光性樹脂組成物を得た。

得られた組成物をアルミ板上にスピンナーで塗布し、乾
燥機により６５°Ｃで１時間乾燥した。

このフィルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットＮｏ２．２１ステツプ（本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の１／
ｆ２に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど
感度が良い）を重ね、５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照
射した。

次に、これをスプレー現像機にセットし、Ｎ−メチルピ
ロリドン６０重量％、キシレン４０重量％の現像液を用
い現像、さらにイソプロピルアルコールでリンスをした
ところ１４段までパターンが残存し、高感度であること
が判った。

現像時間は、わずか３０秒であった。

次に、前述と同様な方法でシリコンウェハー上に塗布し
全面露光し、現像、リンスの各°工程を行い、さらに１
５Ｇ、２５０．３５０℃で各々３０分間加熱硬化した。

密着力試験のため１ｍｇｍ角に１００個カットし、セロ
テープで引き剥がそうとしたが、１個も剥がれず、高密
着性であることが判った。

また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リン
ス、熱硬化したあとアルミ板をエツチングで除去し、フ
ィルムを得た。

得られたフィルムの引張強度（ＪＩＳ　Ｋ−６７６０）
は１６Ｋｇ／ｍｍ”と大きく（大きい方が良い）、熱分
解開始温度は４２０°Ｃと高かった（高い方が良い）。

得られたフィルムの体積抵抗率（ＪＩＳＣ−６４８１）
は３Ｘ１０”Ω・Ｃｍと大きく（大きい方が良い）、誘
電率も３．２（ＩＭＨ２）と低かった（低い方が良い）
。

比較例１〜６ 実施例１における増感剤、開始剤の種類と添加量をそれ
ぞれかえ、同様の実験を行い第１表の結果を得た。

比較例１は、開始剤の添加量を０．６重量部にしたもの
で、光感度が著しく低くなってしまった。

比較例２は、比較例１とは逆に２６重量部にしたもので
、この場合フィルム中に開始剤が残留し、このため熱分
解開始温度が低くなってしまった。

比較例３は、本発明以外の開始剤を使用したもので、光
感度が低く、実用的ではなかった。

比較例４は、増感剤の添加量を０．３重量部にしたもの
で、この場合光感度が著しく低く、架橋も不充分であっ
た。

比較例５は、増感剤量を２３重量部としたもので、この
場合深部への光透過量が不足し、深部の硬化が不充分で
ボイドを発生し、均一なフィルムにはならなかった。

比較例６は、本発明以外の増感剤を使用した場合で光感
度が低く、実用的ではなかった。

比較例７ ３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物５７ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート４８ｇをγ−ブチロラクトンに溶解後、触媒として
ピリジンを３０ｇｍ加し、２０℃で２４時間反応させ、
エステル化物を得た。次にアミド化触媒としてジシクロ
へキシルカルボジイミド７３ｇを添加後、４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル３３ｇと実施例１に記載のシ
リコーンジアミン１０ｇを添加し、２０°Ｃで８時間反
応させた。次に、このスラリー状物を濾別し、濾液を７
０リツトルのエタノールに激しく撹拌しながら滴下して
重合物を析出させた後、１２時間静置した。沈澱物を濾
別し、乾燥し、粉砕した。得られたポリマー（式（ＩＶ
）の感、光性樹脂）の分子量は６５００で予想よりかな
り小さなものであった。そこで再度同様の方法でポリマ
ーを合成したが、この場合も分子量は１２０００にとど
まった。この方法は、工程が長時間で煩雑であるだけで
なく、バラツキの大きなものであることがわかった。

次に、このポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解し、実施例１と同様の増感剤、開始剤を添加し、感光
性樹脂組成物を得た後、同様に塗布、露光、現像した。

この場合、スプレー現像が可能で、現像時間は３０秒、
感度は１０段と高かった。

しかし、実施例１と同様に熱処理し、フィルムの評価を
行なおうとしたが、フィルムの引張強度はいずれも３ｋ
ｇ／＋ａｍ２以下しかなく、他特性の評価はできなかっ
た。

した（式（Ｖ）の感光性樹脂となる）。次に、実施例１
と同様の増感剤、開始剤を同量添加し、感光性樹脂組成
物を得た。この組成物をシリコンウェハーに塗布し、露
光し、現像しようとしたが、スプレー現像の際未露光部
だけではなく露光部までも溶解し、レリーフパターンは
得られなかった。

比較例８ 実施例１におけるポリアミック酸にジエチルアミノメタ
クリレート６０ｇを投入し、室温で混合［発明の効果］ 本発明により、耐熱性に富むポリイミド樹脂本来の優れ
た緒特性をそのまま発揮させうる感光性化された組成物
を得ることができるようになった。

しかもその方法は簡単であるため、バラツキがなく、加
工工程においてもスプレー現像が可能なためインライン
で流せるという優れた加工性を備えたものであった。

さらには、極めて光感度の高い特殊な増感剤と開始剤の
組合せを見出したので、少ない照射量（工程のスピード
アップになる）で良好なパターンが得られるようになっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕で示される構造単位を主成分とす
   るポリマー（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２：芳香族環状基、 Ｒ＿３：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５Ｒ＿４：−
   Ｈ＿、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ＿２ＯＨ、
   −Ｃ＿６Ｈ＿５ ｎ：１〜２、ｍ：０〜２） 下記式〔II〕で示される３位にカルボニル置換されたビ
   スクマリン化合物（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） （式中Ｒ＿５、Ｒ＿６：−Ｈ、アルコキシ基、ジアルキ
   ルアミノ基） 下記式〔IV〕で示されるオキサゾロン化合物▲数式、化
   学式、表等があります▼・・・・・・・・（III） （式中Ｒ＿７：▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿８：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３
   Ｈ＿７、−Ｃ＿４Ｈ＿９、−Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＯＨ、−
   ＯＣＨ＿３、−ＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＯＣ＿３Ｈ＿７、−
   ＯＣ＿４Ｈ＿９、−ＯＣ＿６Ｈ＿５、−ＣＨ＿２Ｃ＿６
   Ｈ＿５、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＣＨ＿２
   ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ＿３、
   −ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３、−Ｃ
   ＯＣＨ＿３、−ＣＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＯＣＯＣＨ＿３、
   −ＯＣＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ＿２ＮＨ＿２、−ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＮＨＣＨ
   ＿３、−ＣＯＮ（ＣＨ＿３）＿２、−ＣＯＮＨＣ＿２Ｈ
   ＿５、−ＣＯＮ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２、−ＮＨＣＨ＿３
   、−Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、−Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２）
   を必須成分とし、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１
   〜１０重量部及び（Ｃ）１〜２０重量部を配してなる感
   光性樹脂組成物。