JPH0319241B2

JPH0319241B2 -

Info

Publication number: JPH0319241B2
Application number: JP13786183A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Hiraiwa; Kaoru Kimura; Takeshi Endo
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1983-07-29
Filing date: 1983-07-29
Publication date: 1991-03-14
Also published as: JPS6031506A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２−メチレン−１，３−ジオキソラン
化合物系硬化性組成物に関するものであり、接着
性能またはコーテイング性能が高く、かつ保存安
定性にすぐれた２−メチレン−１，３−ジオキソ
ラン化合物系硬化性組成物を提供するものであ
る。２−メチレン−１，３−ジオキソラン化合物
は、例えばクロロアセタールと置換ジオールとを
酸性触媒下で加熱し、２−（２−クロロメチル）−
１，３−ジオキソラン化合物とし、更に塩基によ
つて脱塩化水素することにより合成する事が出来
る。２−メチレン−１，３−ジオキソラン化合物は
塩化アルミニウムやヨウ素等でカチオン重合し、
下式Ａに示されるような重合体を容易に形成し、
またジーターシヤリ−ブチルパーオキサイド等の
有機過酸化物等により、ラジカル重合し、下式Ｂ
に示されるような重合体を容易に形成することが
知られている。

【式】

【式】（ただしR₁〜R₄の意味は前記式〔１〕におけ
るものと同じであり、ｎ，ｍは２以上の整数であ
る）この様な特長を利用することにより、２−メチ
レン−１，３−ジオキソラン化合物は一液無溶剤
型の硬化性組成物として、金属、ゴム、プラスチ
ツクス、繊維、木材、皮革、ガラス等多種類の材
料の接着に使用され、また上記多種類の材料のコ
ーテイング剤としても実用化しうる可能性を有し
ている。しかしながら２−メチレン−１，３−ジオキソ
ラン化合物は、その容易なカチオン重合性ゆえ
に、保存安定性が悪いというデメリツトがあり、
充分に実用化に利用出来るとは言い難い。そこで本発明者等は、上記の如き２−メチレン
−１，３−ジオキソラン化合物の欠点を解消し、
貯蔵安定性にすぐれ、良好な接着性またはコーテ
イング性を有する２−メチレン−１，３−ジオキ
ソラン化合物系硬化性組成物を提供せんと鋭意検
討した結果、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は下記一般式〔１〕で示される
２−メチレン−１，３−ジオキソラン化合物、塩
基性化合物およびラジカル重合禁止剤からなり、
２−メチレン−１，３−ジオキソラン化合物と塩
基性化合物の合計量に対し、塩基性化合物を10〜
50000ppm、ラジカル重合禁止剤を１〜50000ppm
の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物
である。（式中R₁，R₂，R₃およびR₄は水素原子、置換
もしくは非置換炭化水素残基またはシアノ基を表
わし、互に同一または異なつていてもよい。）本発明の２−メチレン−１，３−ジオキソラン
化合物は上記一般式〔１〕で示されるが、一般式
〔１〕におけるR₁〜R₄で表わされる基のうち、置
換または非置換の炭化水素残基は、例えばアルキ
ル基、アリル基、フエニル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、シアノアルキル基
等であり、更に具体的には例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、フエニル、ベンジル、ヒ
ドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
プロピル、メトキシメチル、メトキシエチル、メ
トキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチ
ル、エトキシプロピル等が挙げられる。一般式〔１〕におけるR₁〜R₄は上記の他に水
素原子、シアノ基をも表わすものであり、R₁〜
R₄はそれぞれ互に同一または異なつていてもよ
い。２−メチレン−１，３−ジオキソラン化合物の
具体的例としては、２−メチレン−１，３−ジオ
キソラン、２−メチレン−４−メチル−１，３−
ジオキソラン、２−メチレン−４−エチル−１，
３−ジオキソラン、２−メチレン−４−アリル−
１，３−ジオキソラン、２−メチレン−４−フエ
ニル−１，３−ジオキソラン、２−メチレン−４
−ヒドロキシエチル−１，３−ジオキソラン、２
−メチレン−４−メトキシエチル−１，３−ジオ
キソラン、２−メチレン−４−シアノメチル−
１，３−ジオキソラン、２−メチレン−４，５−
ジメチル−ジオキソラン、２−メチレン−４，５
−ジヒドロキシエチル−１，３−ジオキソラン、
２−メチレン−４−エチル−５−フエニル−１，
３−ジオキソラン、２−メチレン−４，４−ジメ
チル−１，３−ジオキソラン、２−メチレン−４
−シアノ−１，３−ジオキソラン、２−メチレン
−４，５−ジシアノ−１，３−ジオキソラン等が
挙げられ、更に好適には２−メチレン−４−フエ
ニル−１，３−ジオキソラン、２−メチレン−４
−エチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられ
る。本発明における塩基性化合物は、例えばアンモ
ニア、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ピコ
リン、アニリン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｐ−トルイジン、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウム、
ソジウムメトオキサイド、等が挙げられ、特に好
適にはピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイ
ジン等が挙げられる。本発明におけるラジカル重合禁止剤は、例えば
ハイドロキノン、ターシヤリ−ブチルハイドロキ
ノン、ジーターシヤリ−ブチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコー
ル、フエノチアジン等が挙げられ、特に好適な例
としてはハイドロキノン、フエノチアジン等が挙
げられる。本発明の構成成分の各配合割合は、２−メチレ
ン−１，３−ジオキソラン化合物と塩基性化合物
の合計量に対し、塩基性化合物が10〜50000ppm、
好ましくは100〜5000ppmであり、10ppmを下ま
わると得られる硬化性組成物がゲル化しやすく、
又保存安定性が悪くなり、50000ppmを越えると
硬化するのに時間がかゝり、かつ得られる硬化物
の強度が低下し、接着剤、コーテイング剤として
の用をなさなくなるという問題がある。又、ラジカル重合禁止剤は、上記２−メチレン
−１，３−ジオキソラン化合物と塩基性化合物の
合計量に対し、１〜50000ppm、好ましくは10〜
5000ppmがよく、1ppmを下まわると得られる硬
化性組成物の保存安定性が悪くなり、50000ppm
を越えると硬化時間が長くなり、又得られる硬化
物の強度も低下するという問題がある。又、上記各構成成分は得ようとする硬化物の目
的に応じ、各１種のみならず、２種以上併用して
も何ら差し支えない。本発明組成物はそれが適用される素材例えば被
着材等の表面に微量に存在している水分により、
または被着材の表面が酸性であることにより重合
を開始すると推定しており、本発明組成物を例え
ば被着材に塗布し、重ね合せ、または材料の表面
に塗布し、通常の雰囲気例えば20±５℃、65±20
％RHの条件下に数日放置することにより、その
硬化は充分円滑に行なわれる。本発明組成物に所定量の水分を含有させること
は、その特性を向上させるに有効である。すなわ
ち、本発明組成物が適度な水分を含有している
と、本発明組成物の硬化時に重合が促進され、か
つ得られる硬化物の接着強度が増加する。水分の含有量は、２−メチレン−１，３−ジオ
キソラン化合物、塩基性化合物、ラジカル重合禁
止剤および水分の合計量に対し、好ましくは50〜
5000ppm、更に好ましくは200〜1000ppmである。
50ppmを下まわる値では硬化促進作用があまりな
く、5000ppmを越えると、硬化性組成物の安定性
が悪くなる可能性があり、又硬化物の強度が低下
する恐れが生じる。本発明組成物における水分は、その他の構成々
分から調製された組成物を、通常状態で例えばポ
リエチレン性容器等のごとき透湿性材料製の容器
中に保存しておくことによつて含有させ得る他、
特に水分含有量の高い硬化性組成物を短期間に得
たい場合は所要量の水を添加することによつて含
有させることもできる。本発明組成物にその性能を阻害しないものなら
ば、更に増粘剤、溶剤、着色剤、その他の適宜の
添加物を添加しても差し支えなく、硬化性組成物
としての特性を活用するためには、２−メチレン
−１，３−ジオキソラン化合物、塩基性化合物お
よびラジカル重合禁止剤の合計量100重量部に対
し上記添加物の配合量を0.1〜200重量部とするこ
とが好ましい。本発明組成物は、例えば２−メチレン−１，３
−ジオキソラン化合物に塩基性化合物およびラジ
カル重合禁止剤を添加し、混合し、必要に応じ
て、水分を添加し、更に増粘剤等を添加混合する
ことにより容易に製造する事が出来る。以上に述べた如く本発明組成物は、従来不安定
とされていた２−メチレン−１，３−ジオキソラ
ン化合物に、塩基性化合物とラジカル重合禁止剤
とを加える事により、その基本的な硬化特性を損
なうことなく、非常に優れた保存安定性をもたら
した硬化性組成物であり、更に必要に応じて水分
を所定量含有させる事により硬化速度を促進させ
ることが可能なものであつて、溶剤を揮発させた
り、触媒や硬化剤を混合したり熱をかけたりする
ことを必要条件としない一液無溶剤常温硬化性組
成物である。さらに本発明組成物は金属、ゴム、
プラスチツク、繊維、木材、皮革、ガラス等被着
材を選ばない万能接着性を有し引張り強度、引張
り剪断強度、Ｔ−ハクリ強度等各種接着強度が非
常にすぐれ、しかも硬化物が無色透明であり、材
料の外観を損うことなくきれいな仕上がりが得ら
れるという、極めて実用的価値の高いものであ
る。以下実施例、比較例を掲げ本発明を更に具体的
に説明する。実施例１クロロアセタールとスチレンジオールとを反応
させ、脱塩化水素した２−メチレン−４−フエニ
ル−１，３−ジオキソランは、沸点が圧力0.5mm
Ｈｇで約60℃であり、赤外核磁気共鳴等で確認さ
れた。この２−メチレン−４−フエニル−１，３−ジ
オキソラン100重量部にピリジン0.1重量部、ハイ
ドロキノン0.1重量部を添加混合して、硬化性組
成物を調製した。調製直後、及びポリエチレン製密閉容器に入れ
て３ケ月間10±２℃で貯蔵した後の該硬化性組成
物の、粘度、含有水分量、固着時間、引張り強
度、引張り剪断強度、及びＴ−ハクリ強度を測定
した。その結果、調製直後の粘度、含有水分量、固着
時間、引張り強度、引張り剪断強度、及びＴ−ハ
クリ強度は、それぞれ2.0センチポイズ、
200ppm、５分、150Kg／cm²、55.0Kg／cm²、1.5
Kg／25mmであり、又３ケ月間貯蔵後のもののそれ
ぞれの値は、20.0センチポイズ、450ppm、３分、
140Kg／cm²、50.0Kg／cm²、1.8Kg／25mmであつて、
３ケ月間貯蔵後も本発明硬化性組成物の性能上の
劣化は、ほとんど認められなかつた。尚、含有水分量はカールフイツシヤー水分滴定
法を電量法によつて行ない、又前記固着時間は、
研磨、脱脂したFRP製パツドピースを用いて温
度23±１℃、湿度50±３％RHの条件下で、硬化
性組成物を塗布後、塗布面積１cm²で重ね合わせて
放置し、５Kg／cm²の抗張力が得られるまでの時間
を測定したものである。又、引張り強度及び引張
り剪断強度は研磨、サンドプラスト、脱脂を行な
つた38×12.7×12.7mmの軟鋼柱、25×100×1.6mm
の軟鋼板をそれぞれ用いて、各塗布面積12.7×
12.7mm、12.5×25mmで重ね合わせ、48時間養生し
た後、引張り試験機（ストログラフＷ型：東洋精
機製作所）で50mm／minの引張り速度で測定した
ものである。さらにＴ−ハクリ強度は、脱脂した25×100×
0.3mmの軟鋼板を重ね合わせ、96時間養生した後、
上記引張り試験機で、100mm×minの引張り速度
で測定したものである。比較例１実施例１で得た２−メチレン−４−フエニル−
１，３−ジオキソランに、塩基性化合物およびラ
ジカル重合禁止剤を添加せずに、実施例１と同様
の試験を行なつた結果、初期の粘度、含有水分
量、固着時間、引張り強度、引張り剪断強度及び
Ｔ−ハクリ強度は、それぞれ2.0センチポイズ、
200ppm、１分、175Kg／cm²、76Kg／cm²、4.0Kg／
25mmであり、３ケ月貯蔵後のものは、ゲル化して
測定不可能であつた。実施例２〜７および比較例２〜４表１に示す２−メチレン−１，３−ジオキソラ
ン化合物に表１に示す塩基性化合物およびラジカ
ル重合禁止剤を添加混合して、硬化性組成物を調
製した。硬化性組成物実施例２〜７、比較例２〜４につ
いて、実施例１と同様に性能試験を行ない、その
結果を表１に示した。表１の結果から明らかな如く、本発明硬化性組
成物は調整後３ケ月貯蔵後も性能上の劣化は認め
られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔１〕で示される２−メチレン−
１，３−ジオキソラン化合物、塩基性化合物およ
びラジカル重合禁止剤からなり、２−メチレン−
１，３−ジオキソラン化合物と塩基性化合物の合
計量に対し、塩基性化合物を10〜50000ppm、ラ
ジカル重合禁止剤を１〜50000ppmの割合で含有
することを特徴とする硬化性組成物。〔式中R₁、R₂，R₃およびR₄は水素原子、置換
もしくは非置換炭化水素残基またはシアノ基を表
し、互いに同一または異なつていてもよい。〕