JPH03193385A - 純金装飾加工硝子製品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は貴金属装飾加工硝子製品及びその製造方法に関
する。さらに詳しくは硝子製品等の表面に貴金属装飾加
工が施された装飾加工硝子製品及びその製造方法の改良
に関する。

（従来の技術及び解決しようとする問題点）従来光沢の
ある琺瑯質、或いは艶消し加工していない硝子など表面
が滑らかな被印刷体の場合、焼成した後、付着した樹脂
塩に含まれる貴金属の含有割合に応じて光輝性の異なる
プリント印刷が行なわれているが、盛り上がりがないか
又あっても少なく、したがって美麗さに欠は文字部分で
は読めない状態も少なくなかった。この為光輝性のよい
盛り上がりのある装飾加工を行なう為に提案されている
方法は、まず最初に被印刷体の表面に焼成した後盛上が
った外観に仕上げ、表面が完全に滑らかでかつ張りのあ
る状態にするエナメル質のフラックスの下地印刷を行な
い、その後貴金属の樹脂酸塩を主成分とする層で、この
樹脂酸液の層が下地と正確に重なり合う様に調製しなが
らこの下地を完全に覆ってしまう方法がとられている。

そして、この様な方法によって盛り上がりがあり、かつ
光輝性のよい望ましい効果を得ることができるが、この
効果は仕上げ層の硝子製品基体の表面に対する接着親和
性が下地層の表面に対する接着親和性より劣っている構
成からなり、このため下地層の酸化鉛含有率が高いエナ
メル質フレックスが用いられてきた。さらに、所望の文
字、図柄を印刷後の第１回の焼成に続き、仕上げ層を形
成後の第２回の焼成を、たとえば約６００℃の高温で施
す様に極めて煩雑な工程を経なければならず、たとえば
、シルクスクリーン印刷により二速にわたるプリントを
行ない、焼成後に仕上げ層の下地層からはみ出ている部
分を酸洗い等によって除去する場合、超音波発信機等が
併用されており、さらに酸の中和のため塩基性の液で中
和され、次いで乾燥工程が必要であり、このような数多
い処理工程を経なければならないものであった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記問題点の改良のため鋭意検討の結果到達し
たものであり、高品位の貴金属装飾加工硝子製品、すな
わち光輝性が優れると共に印刷部分の膨隆性ならびに堅
牢度の高い装飾を精度高い条件で、且つ工業的有利に得
ることができる貴金属装飾加工硝子製品及びその製造方
法に関する。

本発明は、硝子、琺瑯、陶磁器等の被印刷体の基体表面
に酸化鉛含有率が６０％以下のエナメル質フラックスに
より印刷形成された下地印刷層が焼成され、更に該下地
印刷層を全く覆うように純金、パラジュウム、プラチナ
等の貴金属含有有機化合物により印刷形成された仕上げ
層が焼成され、かつ少なくとも前記仕上げ層の被印刷体
の表面に対する接着親和性が下地層の表面に対する接着
親和性より劣っており、前記仕上げ屓の下地層からはみ
出している部分が除去された構成からなることを特徴と
する貴金属装飾加工硝子製品及びその製造方法にかかる
ものである。本発明の他の目的ははみ出し部分の除去処
理のほか数多い加工工程の簡易化、効率化ならびに製造
コストの低減を図ると共に、特に鉛含有率を抑制し食器
等のような用途にも用いることができる貴金属装飾加工
硝子製品を工業的有利に提供することにある。

本発明に係る貴金属装飾加工硝子製品では、代表的な珪
酸塩硝子、硼酸塩硝子、燐酸塩硝子などの酸化物硝子と
して実用されているもの、或いはソーダ石灰硝子、食卓
用品や装飾用品に用人られる鉛、鉛カリ硝子の如き軟化
点の低いクリスタル硝子のいずれでもよく、又、陶磁器
、琺瑯など特に限定されない。

本発明の特徴部分は、被印刷体の基体表面に酸化鉛の含
有率が６０％以下のエナメル質フレックスによる下地層
、さらに該下地層を完全に覆うように純金等の貴金属含
有有機化合物による仕上げ層がそれぞれ焼成されており
、かつ少なくとも前記仕上げ層の被印刷体の表面に対す
る接着親和性が下地層の表面に対する接着親和性より劣
っており、前記仕上げ層の下地層からはみ出している部
分が除去された構成からなる点である。基体表面に対す
る接着親和性では従来酸化鉛含有率が６２％以上、およ
そ７０％或いはそれ以上が好ましいとされているが、本
発明では前記含有率が６０％若しくはそれ以下、好まし
くは４５〜６０％の含有率でも従来品と同等の光輝性な
らびに膨隆性、繊細性を備えた貴金属装飾加工硝子製品
を得ることができる。また、本発明では下地ｒｉ中の酸
化鉛の含有率及び／又は仕上げ層中の金属有機化合物の
組み合わせを選択し上記条件を達成することができる。

たとえば前記金属有機化合物中にはビスマス（蒼鉛）、
酸化硼素、クロム等が含まれていないか、或いはこれら
の一種又は二種以上を１％以下含むもののいずれであっ
てもよい。さらに、該仕上げＩ＠の金属有機化合物とし
て、純金、プラチナ、パラジウム、純銀等のメルカプタ
ン酸塩を主成分とするもののほか、従来貴金属加工に使
用される市販品、例えば金、ロジウムバルサム、樹脂酸
蒼鉛、樹脂酸クロム、樹脂及び溶液からなる配合組成物
を用いるごともできる。

また、本発明において、第１段階の下地層形成後の焼成
、第２段階の仕上げ層形成後の焼成では、従来第１段階
では温度範囲５４０〜５９０℃、第２段階ではおよそ６
００℃の高温で加熱処理しその温度の幅は狭いものであ
ったが、本発明では第１段階ならびに第２段階共に、４
５０〜６５０”Ｃの範囲で適宜採択でき、例えば下地層
の酸化鉛の含有率を低下せしめた場合、上記温度範囲の
下限領域を所望により採択し得る。

次に、第３段階では、装飾加工された硝子製品等の仕上
げ層のはみ出し部分を剥離、除去する処理を行なうが、
硫酸、酢酸、弗化水素酸などによる化学的な作用と、超
音波作用などを組み合わせる方法、すなわち硝子に曇り
の生じない範囲の酸溶液、例えば酢酸０．３〜５％、弗
化水素酸０．１〜１％を含む酸性の水溶液の入ったタン
クの中に浸漬し、前記超音波発信機を用い装飾硝子製品
の位置決めと共に出力等の諸条件を調節して酸洗いを行
なうことができる。さらに上記酸洗い処理において超音
波発信機のほか、ブラッシング又はシャワリングの如き
物理的な摩擦の方法などを組合わせることにより一層エ
ツチングを促進させることができる。また、場合によっ
ては上記酸洗いに代え塩基性水溶液によるアルカリ洗い
を行なうこともでき、この場合にはアルカリによる中和
工程を省略することができる。

また、本発明での第３段階の工程では酸又はアルカリ洗
いのような水溶液中で仕上げ層のはみ出し部分の除去処
理を湿式方式で行なっているが、場合によっては湿式方
式に代えて、水圧又は蒸気によるか、或いは空気又はガ
ス噴射等の乾式方式の処理を行なうことにより乾燥手段
を伴う湿式処理の煩雑さ等の難点の改善のみならず、処
理工程の簡略化、設備規模の簡素化を図ることができる
。

さらに第３段階の仕上げ層のはみ出し部分の剥離、除去
処理においては、まず下地層に所望の文字、図柄を印刷
し焼成した後、はみ出し部分を容易に剥離でき、かつ下
地層と仕上げ層との密着性を妨げない被膜層を層着した
後、前記印刷部分を完全に覆うように第２段階の印刷を
施し仕上げ層を形成し焼成するか、或いは予め基体表面
に該基体との接着親和性を妨げず、しかも仕上げ層と基
体との剥離性を助長する合成樹脂組成物等で予備処理を
施し、同様に下地層を印刷、焼成し、次いで仕上げ層を
印刷、焼成する構成とし、その後の仕上げ層のはみ出し
部分の剥離、除去を容易に行なうことができる。また、
下地層を形成する場合例えば溶剤含有分の比較的少ない
インキを選択使用するような構成として第１段階の焼成
処理を省略し、下地層を形成後焼成せず、次に仕上げ層
を形成した後これらを同時に焼成処理することもできる
。

なお、本発明は貴金属の有機化合物を使用する場合のみ
ならず、その要旨を逸脱しない限りそれ以外の金属類に
も同様に通用することができる。

（作用） 本発明では第１段階として、たとえば装飾を施したいク
リスタル硝子製品等の基体の表面に、加工しようとする
装飾と全く同じ形状ならびに寸法の基体に対する付着力
の強化された下地フレフックスをスクリーン印刷等でプ
リント後焼成し、第２段階では基体に対する接着親和性
が下地に対する接着親和性着力よりもはるかに劣る貴金
属を主成分とした有機化合物の層を少な（とも下地の部
分の表面を完全に覆うようにスクリーン印刷等でプリン
トし、その後第３段階ではこの様に表面が二速にわたる
プリント加工で覆われた該製品を酸洗い、又はアルカリ
洗いの工程にかけ、下地からはみ出している貴金属を主
成分とした仕上げ屓のはみ出し部分を除去することによ
り得られる高品位、かつ膨隆性を有する貴金属装飾加工
硝子製品体及びその製造方法に係るものである。

本発明において、例えば上記クリスタル硝子の様な軟化
点の低い硝子では下地層の酸化鉛の含有量を６０％以下
に低減せしめると共に、下地層及び仕上げ層の構成成分
の組み合わせを選択し、かつ焼成温度範囲も４４０〜６
５０℃の広い領域、即ち上記クリスタル硝子ではその下
限域の温度範囲４４０〜４７０℃を設定する等のように
、適宜温度範囲を採択することにより、下地に製品基体
に対する必要かつ十分条件を満した接着親和性を確保し
、光輝性、膨隆性及び文字、図柄等の繊細性を備えた貴
金属装飾加工硝子製品を得ることができる。そして、本
発明では仕上げ層が下地に対する接着親和性が劣ってい
るのは前記有機化合物には粘着剤、すなわちビスマス（
蒼鉛）、酸化硼素、クロムが含まれていないか若し含む
としても例えば１％以下の微量であることによって得ら
れるものである。さらに、本発明では第３段階の仕上げ
層のはみ出し部分の除去処理に上記したような種々の改
善を提供するものである。

（実施例） 以下実施例に基づいて本発明の詳細な説明する実施例１ クリスタルグラス（佐々木硝子製、クリスタルワイング
ラス）を用い、別途調整した下地層エナメル質フレック
ス、酸化鉛含有量６０％で図柄を印刷形成した。これを
温度４４０〜４７０℃の高温で焼成した後放冷し、次に
、貴金属含有有機配合物（金、ロジウムパルサム、樹脂
蒼鉛、樹脂クロム、樹脂及び溶剤）を前記下地層を完全
に覆うように同じ形状、寸法の仕上げ層を印刷形成した
後、温度４２０〜４５０℃の高温で焼成した後、取り出
し放冷した。次いで、第３段階の酸洗いを硫酸及び弗化
水素酸０．５％水溶液液中に浸漬し、該水溶液の入った
タンクに装備した超音波発信機との位置決めを行なった
後、液温３０〜４０℃、３０秒間超音波処理、さらにブ
ラッシングを併用し、仕上げ層のはみ出し部分の剥離除
去を行なった。次に、弗化アンモニウム１％溶液で中和
した後、水滴の痕跡を残さないように留意の上乾燥処理
を施した。

その結果、得られたクリスタル硝子製品には、光輝性を
有し、しかも図柄部分に膨隆性が視認されエツジ切れの
よい繊細な図柄を得ることができた。さらに、該製品に
つき、プリントガラスの鉛。

カドミウム溶出試験を、Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｓ　２０４３ガラ
スコツプ　３．６　　焼付加工による。試験方法に準拠
して行なった。その結果、従来品では例えば鉛含有量−
３０，１■、カドミウム−〇、０２■（いずれも製品１
個当り）のように食器類用途に不適格なものであるが、
実施例１の該製品では、製品１個当り、鉛−４，４６８
■、カドミウム−〇、　ＯＯ０７■の数値であり、食器
類用途等としての使用に支障のない範囲のものであった
。

実施例２ ソーダ硝子素材よりなるタンブラ−（６オンス。

東洋ガラス製）を用い、その表面にエナメル質フラック
ス（酸化鉛含有率５６％）でスクリーン印刷を施した。

その後温度５８０℃で焼成を行なった後、低温域におい
ても発色し光輝性を有する純金配含有機化合物により前
記下地層の絵柄部分を十分覆うように再度スクリーン印
刷を行ない、その後温度４２０℃で再度焼成した後、硫
酸および弗化水素酸溶液（０，５％）に浸漬し、超音波
発信機による超音波ならびにシャワリングを併用し液温
３０４０℃、３０秒間処理し、仕上げ層のはみ出し部分
を剥離、除去した。さらに、弗化アンモニウム（１％）
で中和し、水滴の痕跡を残さないようにし乾燥を行なっ
た。

その結果、得られたソーダ硝子素材製品では、光輝性を
有し、かつ絵柄部分に盛り上がりのあるエツジ切れのよ
い装飾加工を視認することができ、従来法による製品と
格差のない光輝性及び膨隆性かつ繊細さを確認すること
ができた。さらにこの製品について実施例１と同様に、
プリントガラスの鉛、カドミウム溶出試験を、Ｊ　Ｉ　
Ｓ　Ｓ　２０４３ガラスコツプ３．６．焼付加工による
。試験方法に準拠して行なった。その結果、製品１個当
り、鉛−３、５６６■、カドミウム−０，０００５■の
数値が得られた。

このように実施例２では、華麗な貴金属装飾加工で、か
つ工業的低源に加工処理がなされると共に、一方、鉛又
はカドミウム溶出量の規制される用途分野等での使用に
通した製品が得られた。

（発明の効果） 本発明によれば、硝子製品等の表面に貴金属を使った光
輝性に優れ、かつ膨隆した装飾加工を不良品の発生を非
常に低く抑えて施すことができ、また、位置合わせが従
来の重ね印刷より容易があるため生産性の高い加工を行
なえる等、工業的有利に貴金属装飾加工硝子製品を得る
ことができる。

さらに本発明では、従来２回にわたる文字、図柄等の印
刷、その後の高温での焼成処理を必要とした処理条件、
および特に第３段階での仕上げ層のはみ出し部分の除去
処理の改善により、処理工程の簡易化、効率化と共に生
産コストの切下げを図り得るものである。さらに下地層
の鉛含有率を低減した構成とし、かつ処理条件の改善を
図ることができ、例えば食器類分野等への利用も可能で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硝子、琺瑯、陶磁器等の被印刷体の基体表面に酸化
   鉛含有率が６０％以下のエナメル質フラックスにより印
   刷形成された下地印刷層が焼成され、さらに該下地印刷
   層を全く覆うように純金、パラジュウム、プラチナ等の
   貴金属含有有機化合物により印刷形成された仕上げ層が
   焼成され、かつ少なくとも前記仕上げ層の被印刷体の表
   面に対する接着親和性が下地層の表面に対する接着親和
   性より劣っており、前記仕上げ層の下地層からはみ出し
   ている部分が除去された構成からなることを特徴とする
   貴金属装飾加工硝子製品。 ２）前記被印刷体がクリスタル硝子又はソーダ硝子であ
   る請求項１記載の硝子製品。 ３）前記下地印刷層のエナメル質フラックスに含有する
   酸化鉛含有率が４５〜６０％である請求項１又は３記載
   の貴金属装飾加工硝子製品。 ４）前記仕上げ層の金属有機化合物にビスマス、酸化硼
   素、クロムの一種又は２種以上を１％以下含有する請求
   項１〜３記載の硝子製品。 ５）硝子、琺瑯、陶磁器等の被印刷体の基体表面に酸化
   鉛含有率が６０％以下のエナメル質フレックスにより所
   望の文字、図柄をスクリーン印刷で下地印刷層を形成し
   た後焼成し、さらに該下地印刷層を全く覆うように純金
   、パラジュウム、プラチナ等の貴金属含有有機化合物に
   より仕上げ層を形成し焼成した後、前記金属含有有機化
   合物層からなる仕上げ層が下地層からはみ出している部
   分を酸洗い又はアルカリ洗いにより除去することを特徴
   とする貴金属装飾加工硝子製品の製造方法。 ６）前記焼成温度範囲が４５０〜６００℃である請求項
   ５記載の製造方法。 ７）前記酸洗い又はアルカリ洗いでシャワーリングを併
   用する請求項５又は６記載の製造方法。