JPH03193384A - 貴金属装飾硝子製品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は貴金属装飾硝子製品及びその製造方法に関する
。さらに詳しくは硝子製品等の表面に貴金属装飾加工が
５％された装飾硝子製品及びその製造方法に関する。

（従来の技術及び解決しようとする問題点）従来光沢の
ある琺瑯質、或いは艶消しの加工をしていない硝子など
、表面が滑らかな被印刷体の場合、焼成した後、しっか
りと付着した樹脂酸塩に含まれる貴金属の含有割合に応
じ′ζ光輝性の異なるプリント加工が行なわれているが
、盛り上がりがないか又あっても少なく、従って美麗さ
に欠は文字部分のプリント等では読めない状態も少なく
なかった。同し装飾を艶消しの硝子や光沢のない琺瑯質
、或いは艶消しの琺瑯質の被印刷体の表面に加工する場
合には、貴金属にはやはり盛り上がりがなく、その上席
に光輝性が悪くなり、場合によっては光輝性が悪いこと
で表面の滑らかな硝子製品に加工された装飾と比べると
、文字の読み易さか改良されることもあるが、常にプリ
ントの仕上がりの美しさに欠ける原因となっている。

また、　　（ぎょく）硝子の表面に加工した場合、特に
硝子の表面近くで生じるソーダの移動が原因となって貴
金属の堅牢度は時間が経つに従って劣化し、有機塗料に
よる塗料、アルミ箔ではなお一層劣化する。この為光輝
性のよいかつ盛り上がりのある装飾装飾加工を行なう為
に提案されている方法は、まず最初に被印刷体の表面に
焼成した後、盛上がった外観に仕上げ、表面が完全に滑
らかでかつ張りのある状態にするエナメル質のフラツク
スの下地印刷を行ない、その後貴金属の樹脂酸塩を主成
分とする層で、この樹脂酸液の層が下地と正確に重なり
合うように調製しながらこの下地を完全に覆ってしまう
方法がとられている。そして、約５００℃での２回目の
焼成の後、盛上がりがあり、かつ光輝性のよい望ましい
効果を得ることができるが、この効果は二つの層の重合
わせが完全でなければ得ることができない。瓶及び硝子
類の工業的な装飾加工を行なう場合には、フラツクスと
貴金属の二速にわたる連続的なプリント加工は一般的に
はシルクスクリーン印刷によって実施されており、二速
にわたるプリントを正確に重なり合わせるためには円筒
形の小瓶、化粧品、酒、薬瓶の場合、）１ｇの底の部分
に位置合わせのためのノツチ或いは勾配を厚みのない平
たい瓶の場合、極めて精密な治具を取り付けておかなけ
ればならず、更に形状の複雑な瓶の場合はなお一層困難
である。

いずれにしても、これらの二つの層の位置ずれを避ける
ことは困難であり、そのため装飾の仕上がりが許容し難
いものとなり不良品がかなり高い比率で発生する原因と
なっている。計測された位置ずれの大きさの程度は１０
分の数ミリメートルであり、この数値は文字の太さが殆
どの場合１０分の２ミリメートルを越えないので、細か
い文字の表示のプリント加工を行なう場合の不良率の平
均発生率を予測する手掛りとなる。

（問題点を解決するための手段） 本発明は高品位の貴金属装飾硝子製品、すなわち光輝性
の優れた盛り上がりのある堅牢度の高い装飾を精度高い
条件で、且つ工業的有利に得ることができる貴金属装飾
硝子製品及びその製造方法に関する。本発明は、硝子、
琺瑯、陶磁器等の被印刷体の基体表面にエナメル質フラ
ソク久により印刷形成された下地印刷層が焼成され、さ
らに該下地印刷層を全く覆うように純金、パラジュウム
、プラチナ等の貴金属含有有機化合物により印刷形成さ
れた仕上げ層が焼成され、かつ少なくとも前記仕上げ層
の被印刷体の表面に対する接着親和性が下地層の表面に
対する接着親和性より劣っており、前記仕上げ層の下地
層からはみ出している部分が除去された構成からなるこ
とを特徴とする貴金属装飾硝子製品及びその製造方法に
かかるものである。

（作用） 本発明は第１段階として、装飾を施したい硝子製品等の
基体の表面に、加工しようとする装飾と全く同じ形状な
らびに寸法の基体に対する付着力の強化された下地フレ
フックスをスクリーン印刷等でプリント後焼成し、第２
段階では基体に対する粘着力が下地に対する粘着力より
もはるかに劣る貴金属を主成分とした有機化合物の層を
少なくとも下地の部分の表面を完全に覆うようにスクリ
ン印刷等でプリントし、或いは位置ずれの許容範囲を大
幅に超える範囲に或いは極端には下地より太目に前面を
プリントした後焼成し、その後第３段階ではこの様に表
面が二速にわたるプリン１〜加工で覆われた該製品を酸
洗いの工程にかけ、下地からはみ出している貴金属を主
成分とした仕上げ層のはみ出し部分を除去することによ
り得られる高品位、かつ隆起性を有する貴金属装飾硝子
製品及びその製造方法に係るもので従来の重ね印刷では
不可能であったどの様なデザイン、文字の表示或いは細
かい線の表現を可能とするものである。

本発明において、下地は酸化鉛の含有率が高いエナメル
であり、この含有率は少なくとも６０重量％、７０重量
％或いはそれ以上が好ましいが、例えば食器向けの用途
等では必要により酸化鉛の含有率を６０％以下とするこ
ともできる。この酸化鉛によって下地に製品基体に対す
る付着力を持たせることができるが、前記有機化合物の
層か下地に対する付着力と比べて製品基体に対する付着
力が劣っているのは前記有機化合物には粘着剤、すなわ
ちビスマス（蒼鉛）、酸化硼素、クロムが含まれていな
いことによって得られるものである。

（実施例） ツク下図面にもとづいて本発明の実施例につき説明する
。第１図及び第２図は従来法についての断面説明図、第
３〜５図は本発明の方法に係る貴金属装飾硝子製品の断
面説明図である。

第１〜２図は硝子製品基体の表面部分に金属、特に貴金
属を使って装飾を行なう場合の製造過程を示している。

例えばシルクスクリーン印刷によって実施された第一回
目のプリントによって、加工しようとしている装飾と全
く同じ形状、寸法の鉛を含むエナメルの下地２は硝子製
品基材■の表面にプリントされ、その表面を覆われた基
体は硝子の素材　又はフラ・ノクス中の鉛含有率によっ
て５４０℃〜５９０℃或いは約６００’ｃの高温中に入
れられ、この高温によって下地２の焼成が行なわれ、こ
のとき下地は第１図に示されるように盛り上がって表面
がビンと張った外観を呈している。

第２の作業工程では、例えば同じ様にシルクスクリーン
印刷によって下地と同様に加工しようとしている装飾と
全く同じ形状、寸法の仕上げ層で第２回目のプリントを
行なう。このとき連続的に実施される二速のプリントを
できる限り完全に一致するよう該基体をきわめて正確に
同じ位置に固定させ、該基体の位置合わせの目印やきわ
めて正確に同し位置に固定させるために硝子製品基体の
位置合わせの目印や、きわめて精密な治具を利用する。

しかしながら、位置合わせが完全に行なわれないことが
度々起こり、第２図示されるように第１回目のプリント
２と第２回目のプリント３の位置ずれが焼成の後、時に
は貴金属が直接硝子基体と接触し、他の部分よりも光輝
性が悪い部分が縁取りのようにはみ出して現われたり、
又時には下地のエナメル層が５の様にむき出しの状態で
帯状に現われたりする。これらの場合はいずれも装飾の
出来上がりが悪く、この様な状態で装飾された製品は不
良品となってしまう。

第３〜５図は本発明に係る貴金属装飾硝子製品を示す断
面説明図であり、これらによって図示された技術は既存
の製法の欠点を改善するものである。前記の場合と同様
に例えばシルクスクリーン印刷でまず硝子製品基体ｌの
表面に加工しようとする装飾と全く同し形状、寸法の下
地６をプリントする。この場合も前記の場合と同様エナ
メル質のフレックスであるが、ここで使用されるエナメ
ルは酸化鉛の含有率が被印刷体に付着力が強化された性
質を持っており、酸化鉛の含有率は一般に硝子、陶磁器
及び琺瑯向として通常使用されているエナメルのそれと
比べて高くなっている。この含有率は少なくとも６０〜
６２％以上、あるいは７０％及びそれ以上が好ましい。

しかし前記のとおり食器向けの用途等によっては必要に
より６０％以下とすることもできる。

この様にして下地６で表面を覆われた製品は鉛の含有率
が非常に高いエナメルの焼成を可能とするため、例えば
酸化鉛の含有率が少なくとも６０％以上の場合では約６
００℃、また、６０〜６２％以下の場合は４６０〜６５
０℃の高温で処理することができる。この時第３図に示
すように下地６は第１図に示す従来の製法によって得ら
れる状態と全く同様に表面が隆起しピンと張った状態に
なっている。

第２段階では、例えばこの場合もシルクスクリン印刷で
下地６の上から金属、特に純金、パラジウム、プラチナ
などの貴金属の樹脂酸塩の屓７を少なくとも下地６を完
全に覆うように出来ればむしろ完全に覆った状態を確実
にするために僅かに樹脂酸塩の層７が下地からはみ出ず
ようにプリントする。勿論第１回目のプリント６の上に
二回目のプリント７が正確に重なり合うようにし、容認
されたはみ出し部分が一般的には１０分の数ミリメート
ルであるが、必要によりもう少し多くとることもでき、
それによって僅かなずれなら受は入れることを可能にす
る。第４図でも明らかなように金属の樹脂酸塩の屓７が
下地６の両側に、場合によってははみ出している部分８
及び９は、必ずしも左右対称である必要はなく唯一の必
要条件は前述の下地６が完全に覆われζいることである
。

貴金属の樹脂酸塩の成分は、前述の樹脂酸塩により硝子
製品基体１が加工されていない表面に対する付着力が、
下地２に対する付着力と比べて著しく劣るように選択さ
れている。そのためにこれらの樹脂酸塩には通常貴金属
のシルクスクリーン印刷の準備工程で付着剤として使用
されているビスマス（蒼鉛）、酸化硼素、クロムなどの
様に硝子、陶磁器、純銀及び純銀を含む化合物が硝子タ
イプの硝子製品基体に対する付着剤が含まれていない。

その上純金の樹脂酸塩に含まれる純銀の割合は純銀及び
純銀を含む化合物が硝子タイプの該製品基体に対する付
着力を持っているため従来の準備段階で使用されている
純銀の割合と比べてより低い率に抑えられている。この
２回目のプリントの後、製品基体はもう一度第１回目の
焼成より２０〜５０℃低い高温の中に入れられ、その結
果貴金属の樹脂酸液の有機物は除去され、従って貴金属
のみが残存する。

第３段階では、装飾された製品は酸洗いされ、この酸洗
いの工程で場合によっては下地６の外側にはみ出してい
る貴金属のはみ出し部分８，９が洗い流され除去される
。この酸洗いは化学的な作用、超音波による作用を組合
わせて尚−層エッチング、はみ出し部分の除去を促進さ
せる効果がある。酸洗いの時間は使用される超音波の発
信機の出力、発信機の置かれている位置、酸洗い用の除
去液の性質及び液の温度などの諸条件によって変わる。

これらの除去液は装飾された被印刷体の性質及び装飾そ
のものに応じて酸性の場合、又は塩基性の場合のいずれ
でもよい。

製品、硝子素材によって差があるが、ソーダガラス瓶で
は、酸洗い液、例えば硫酸、硝子に曇りか生しない範囲
の上記酸溶液０．３〜５％、０．１〜１％の弗化水素酸
を含む酸性の水溶液の入ったタンクの中に沈められる。

この同じタンクの中に超音波の発信機が液中に沈められ
ており、この発信機の酸洗いしようとする製品に対する
位置および出力は調整することができる。

酸洗い液の温度は約３０〜４０℃、製品の液中での処理
時間は３０秒から数分間で、例えば２分間がテスト結果
では良好であった。超音波は製品が液中に沈められてい
る間ずっと作用することも可能であり、或いは液中で超
音波操作を一部分のみ作用せしめることもできる。製品
自体は固定することもてきるが、必要により酸洗い処理
を全体にむらなく行き渡るように何等かの運動、例えば
製品の並行移動や振動或いは溶液の攪拌や流動を変える
ことにより刺激を与えるのが望ましい。

この第−液、例えば酸性の液に浸漬した後、製品は液か
ら出され水洗された後、最初の液が酸性であった場合に
は、例えば２％の酢酸アンモニウムを含む常温の塩基性
の液で中和される。その後効果を上げるために例えば流
水で一度又は数度ススギを行なう。場合によっては軽い
ブラッシング或いは強いシャワリングを併用することも
可能である。その場合ブラシは液中、例えば超音波のタ
ンクに隣接するタンクの液中に設置される。中和後、湯
、或いは熱風で水滴を切り乾燥するのか好ましい。

なお、本発明は貴金属の有機化合物を使った実施例を挙
げているが、それ以外の金属類にも同様に通用すること
ができる。

（発明の効果） 本発明によれば、硝子製品等の表面に貴金属を使った光
輝性に優れ、かつ隆起した装飾加工を不良品の発生を非
電に低く抑えて施すことができ、また、位置合わせが従
来の重ね印刷より容易であるため生産性の高い加工を行
なえる等、工業的有利に貴金属装飾加工を実施すること
ができる。

さらに本発明では、仕上げ層の貴金属を主成分とした有
機化合物中にビスマス（蒼鉛）を含まないか含んでも微
量とし、かつ下地印刷のエナメル質フレックス中の酸化
鉛の含有率を６０％以下、焼成温度範囲４６０〜６５０
　’Ｃの温度領域の条件においても従来法と格差のない
光輝性及び隆起性が得られるため、生産コストの低減、
さらに食器分野などへの利用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は従来方法を示す…ｉ面説明図、第３〜５図
は本発明の方法を示す断面説明図である。 ■・・・硝子製品基体、２，６・・・下地、５・・・エ
ナメル層、７・・・金属樹脂酸塩層８．９・・はみ出し
部分 第１図 第２図 第３図 第４図 第５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硝子、琺瑯、陶磁器等の被印刷体の基体表面にエナ
   メル質フラックスにより印刷形成された下地印刷層が焼
   成され、さらに該下地印刷層を全く覆うように純金、パ
   ラジュウム、プラチナ等の貴金属含有有機化合物により
   印刷形成された仕上げ層が焼成され、かつ少なくとも前
   記仕上げ層の被印刷体の表面に対する接着親和性が下地
   層の表面に対する接着親和性より劣っており、前記仕上
   げ層の下地層からはみ出している部分が除去された構成
   からなることを特徴とする貴金属装飾硝子製品。 ２）前記下地印刷層のエナメル質フラックスに含有する
   酸化鉛含有率が６０％以下である請求項１記載の貴金属
   装飾硝子製品。 ３）前記仕上げ層の金属有機化合物にビスマス、酸化硼
   素、クロムを含まない請求項１または２記載の貴金属装
   飾硝子製品。 ４）硝子、琺瑯、陶磁器等の被印刷体の基体表面にエナ
   メル質フラックスにより所望の文字、図柄をスクリーン
   印刷で下地印刷層を形成した後焼成し、さらに該下地印
   刷層を全く覆うように純金、パラジュウム、プラチナ等
   の貴金属含有有機化合物により仕上げ層を形成し焼成し
   た後、前記金属含有有機化合物層からなる仕上げ層が下
   地層からはみ出している部分を酸洗いにより除去するこ
   とを特徴とする貴金属装飾硝子製品の製造方法。 ５）前記焼成温度範囲が４５０〜６００℃である請求項
   ４記載の製造方法。