JPH03193639A - 高強度赤色用フリット釉 - Google Patents
高強度赤色用フリット釉Info
- Publication number
- JPH03193639A JPH03193639A JP33099789A JP33099789A JPH03193639A JP H03193639 A JPH03193639 A JP H03193639A JP 33099789 A JP33099789 A JP 33099789A JP 33099789 A JP33099789 A JP 33099789A JP H03193639 A JPH03193639 A JP H03193639A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molar ratio
- glass
- frit
- red color
- glaze
- Prior art date
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- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は1 、200℃以上の高温で鮮明な赤色を発色
する高強度赤色用フリット釉に関する。詳しくは、カド
ミウム系顔料を着色材として用い、陶磁器タイル、コー
プイライト板、ムライト板、シャモット板等の表面を赤
色に着色する場合、耐久性。
する高強度赤色用フリット釉に関する。詳しくは、カド
ミウム系顔料を着色材として用い、陶磁器タイル、コー
プイライト板、ムライト板、シャモット板等の表面を赤
色に着色する場合、耐久性。
耐候性に優れたガラス層を形成することができる高強度
フリット釉に関する。
フリット釉に関する。
一般に用いられるセラミックスはその製造工程において
装飾のために着色される。その場合着色顔料は加熱処理
の工程で変色することがある。特に赤色用顔料として通
常カドミウム系顔料を用いているが、この顔料は高温で
酸化分解して鮮明な色調を発揮し得ない。このため、従
来、高温で焼付けされるようなものにはカドミウム系顔
料を使用することが出来ない。
装飾のために着色される。その場合着色顔料は加熱処理
の工程で変色することがある。特に赤色用顔料として通
常カドミウム系顔料を用いているが、この顔料は高温で
酸化分解して鮮明な色調を発揮し得ない。このため、従
来、高温で焼付けされるようなものにはカドミウム系顔
料を使用することが出来ない。
一般に高温での赤色発色を行うために、カドミウム系顔
料の表面をシリカで被覆し、さらに低温で溶融するガラ
ス成分でカドミウム系顔料を覆って酸化防止を図ってい
る。しかし従来のカドミウム系顔料の専用フリットは低
温での溶融を迅速にするためアルカリ成分が多量に含ま
れ、熱膨張係数が高くなる。そのため素地との熱膨張の
差が大きくなり亀裂を発生し易く、耐久性、耐候性が低
下する問題がある。
料の表面をシリカで被覆し、さらに低温で溶融するガラ
ス成分でカドミウム系顔料を覆って酸化防止を図ってい
る。しかし従来のカドミウム系顔料の専用フリットは低
温での溶融を迅速にするためアルカリ成分が多量に含ま
れ、熱膨張係数が高くなる。そのため素地との熱膨張の
差が大きくなり亀裂を発生し易く、耐久性、耐候性が低
下する問題がある。
一方、アルカリ成分の少ないフリットを用いると、溶融
温度が高くなり、高温のため顔料が分解されるので鮮明
な赤色を得ることが出来ない。
温度が高くなり、高温のため顔料が分解されるので鮮明
な赤色を得ることが出来ない。
耐久性、耐候性に優れた高強度の赤色ガラス層を形成す
るためには、カドミウム系顔料の酸化防止を図り、高温
での安定で鮮明な赤色を発現すると同時にガラス層の低
熱膨張化と強靭化を行わねばならない。そこで、本発明
者はアルカリ成分を少なくすると共にアルカリ土類金属
酸化物としてSrOを加えることにより強靭化を図り、
またガラス修飾酸化物および中間酸化物の含有割合を調
整して顔料の酸化を防止することにより、耐久性、耐候
性に優れた高強度の赤色用フリット釉を見いだした。
るためには、カドミウム系顔料の酸化防止を図り、高温
での安定で鮮明な赤色を発現すると同時にガラス層の低
熱膨張化と強靭化を行わねばならない。そこで、本発明
者はアルカリ成分を少なくすると共にアルカリ土類金属
酸化物としてSrOを加えることにより強靭化を図り、
またガラス修飾酸化物および中間酸化物の含有割合を調
整して顔料の酸化を防止することにより、耐久性、耐候
性に優れた高強度の赤色用フリット釉を見いだした。
本発明によれば、釉を構成するガラス成分が、Sin、
、B2O3,AQ2O,、K2O(LizO,Na2O
,K2O)およヒRO(SrOlZnO)であり、各成
分間のモル比がSiO,/R2O+RO〜2.50〜6
.50B20./SiO□ 〜0.35〜0.50I
Q2O,/5iO2=0.08〜0.15SrO/(R
2O+RO) 〜0.lo−0,30ZnO/(R2O
+RO) 〜0.10〜0.20である高強度赤色用フ
リット釉が提供される。
、B2O3,AQ2O,、K2O(LizO,Na2O
,K2O)およヒRO(SrOlZnO)であり、各成
分間のモル比がSiO,/R2O+RO〜2.50〜6
.50B20./SiO□ 〜0.35〜0.50I
Q2O,/5iO2=0.08〜0.15SrO/(R
2O+RO) 〜0.lo−0,30ZnO/(R2O
+RO) 〜0.10〜0.20である高強度赤色用フ
リット釉が提供される。
また本発明によれば上記フリット釉の好適な態様として
、前記Li2O、Na、 0、K2Oの各モル比がK2
O群を1.0モルトしたとき、Li2O/Na2O/K
2O : 0.52〜0.6010.24〜0.281
0.16〜0.20である高強度赤色用フリット釉が提
供される。
、前記Li2O、Na、 0、K2Oの各モル比がK2
O群を1.0モルトしたとき、Li2O/Na2O/K
2O : 0.52〜0.6010.24〜0.281
0.16〜0.20である高強度赤色用フリット釉が提
供される。
本発明において、釉を構成するガラス成分は。
ガラス形成酸化物としてSiO2,B20.、ガラス修
飾酸化物としてアルカリ金属酸化物R2Oで表されるL
i2O,Na2Olに20のアルカリ金属酸化物と、R
Oで表されるSrO,ZnO1中間酸化物としてLi2
O3の8成分であり、ガラス修飾酸化物に対してガラス
形成酸化物であるSiO2をモル比で2.50〜6.5
0とし、ガラス形成酸化物であるB2O3をSiO2に
対してモル比で0.35〜0.50とすることにより強
固な3次元網目構造が得られ、ガラスの耐久性が向上し
た。尚、熱膨張率の低い素地、例えばコープイライト板
等の着色に用いる場合は5着色表面の亀裂防止のためガ
ラスの低膨張化(熱膨張率:55 X 10−’/℃以
下)を図る必要があり、SiO2/R2O+ ROのモ
ル比を4.00〜6.50にすることが好ましい。これ
らの範囲外においては、高温で赤色発色する耐久性、耐
候性に優れたフリットを得ることができない。SiO,
/R,0+ROがモル比で2.50以下では熱膨張が大
きくなり、熱膨張率の比較的高い素地、例えば白雲陶器
等でも着色表面に亀裂を発生し易くなる。
飾酸化物としてアルカリ金属酸化物R2Oで表されるL
i2O,Na2Olに20のアルカリ金属酸化物と、R
Oで表されるSrO,ZnO1中間酸化物としてLi2
O3の8成分であり、ガラス修飾酸化物に対してガラス
形成酸化物であるSiO2をモル比で2.50〜6.5
0とし、ガラス形成酸化物であるB2O3をSiO2に
対してモル比で0.35〜0.50とすることにより強
固な3次元網目構造が得られ、ガラスの耐久性が向上し
た。尚、熱膨張率の低い素地、例えばコープイライト板
等の着色に用いる場合は5着色表面の亀裂防止のためガ
ラスの低膨張化(熱膨張率:55 X 10−’/℃以
下)を図る必要があり、SiO2/R2O+ ROのモ
ル比を4.00〜6.50にすることが好ましい。これ
らの範囲外においては、高温で赤色発色する耐久性、耐
候性に優れたフリットを得ることができない。SiO,
/R,0+ROがモル比で2.50以下では熱膨張が大
きくなり、熱膨張率の比較的高い素地、例えば白雲陶器
等でも着色表面に亀裂を発生し易くなる。
一方、モル比が6.50を越えるとSiO□量が多いた
め接触温度が高くなり顔料が分解されるので赤色の発色
性が劣る。またB、 O,/SiO2のモル比が0.3
5より小さいとSiO□による顔料の酸化防止が不充分
となるため赤色発色性が低下し、一方線モル比が0.5
0を越えると仕上げ面にピンホールが多くなり面精度が
低下する。
め接触温度が高くなり顔料が分解されるので赤色の発色
性が劣る。またB、 O,/SiO2のモル比が0.3
5より小さいとSiO□による顔料の酸化防止が不充分
となるため赤色発色性が低下し、一方線モル比が0.5
0を越えると仕上げ面にピンホールが多くなり面精度が
低下する。
また、ガラス修飾酸化物であるLi、0. Na、01
K20゜SrO,ZnOのうち、ZnO/ (R2O+
RO)のモル比を0.10〜0.20にするとともに
、SrOをR2O+ROに対してモル比で0610〜0
.30加えることにより、ガラスの強靭性を増加させる
ことができ、さらにそれぞれのアルカリ金属酸化物をモ
ル比で0.52〜0.60 : 0.24〜0.28
: 0.16〜0.20にすることにより、熱膨張係数
を上げることなく釉の軟化点を低く抑えること・ができ
、顔料の熱分解が防止されるので、鮮明な赤色が得られ
る。
K20゜SrO,ZnOのうち、ZnO/ (R2O+
RO)のモル比を0.10〜0.20にするとともに
、SrOをR2O+ROに対してモル比で0610〜0
.30加えることにより、ガラスの強靭性を増加させる
ことができ、さらにそれぞれのアルカリ金属酸化物をモ
ル比で0.52〜0.60 : 0.24〜0.28
: 0.16〜0.20にすることにより、熱膨張係数
を上げることなく釉の軟化点を低く抑えること・ができ
、顔料の熱分解が防止されるので、鮮明な赤色が得られ
る。
ZnO/ (R2O+ RO)のモル比が(L、1より
小さいと、Cd顔料の熱安定性が阻害されるため高温で
の赤色発色性が劣り、また該モル比が0.2を越えると
、ZnOとCd顔料の副反応が生じやすくなるため鮮明
な赤色を出すことができない。SrO/(R2O+Rn
0)のモル比が0.10以下ではガラスの強靭化が行え
ず、また0、20を越える範囲においては、ガラス軟化
点が上がり、低温ではガラス成分によってCd顔料を包
含できないため高温での赤色発色性に劣る。以上のよう
にK2O群であるLi2O,Na2O、K2Oについて
は、上記範囲内のとき低熱膨張で最も効果的に鮮明な赤
色を発現することができ、この範囲外においては高温で
鮮明な赤色を発現することができない。
小さいと、Cd顔料の熱安定性が阻害されるため高温で
の赤色発色性が劣り、また該モル比が0.2を越えると
、ZnOとCd顔料の副反応が生じやすくなるため鮮明
な赤色を出すことができない。SrO/(R2O+Rn
0)のモル比が0.10以下ではガラスの強靭化が行え
ず、また0、20を越える範囲においては、ガラス軟化
点が上がり、低温ではガラス成分によってCd顔料を包
含できないため高温での赤色発色性に劣る。以上のよう
にK2O群であるLi2O,Na2O、K2Oについて
は、上記範囲内のとき低熱膨張で最も効果的に鮮明な赤
色を発現することができ、この範囲外においては高温で
鮮明な赤色を発現することができない。
さらに、Al220.をSiO□に対してモル比で0.
08〜0.15加えることによりガラスの粘性調整を行
った。
08〜0.15加えることによりガラスの粘性調整を行
った。
AQ20./SiO□については、モル比が0.08以
下では釉焼き時のガラスの粘度が低下してCd顔料がガ
ラス層で保護されず脱色され易くなる。また、0.15
を越える範囲においてはガラスの軟化点が高くなり、高
温のため顔料が分解されるので赤色発色が妨げられる。
下では釉焼き時のガラスの粘度が低下してCd顔料がガ
ラス層で保護されず脱色され易くなる。また、0.15
を越える範囲においてはガラスの軟化点が高くなり、高
温のため顔料が分解されるので赤色発色が妨げられる。
本発明のフリット釉原料としては特に制限はなく、ガラ
スの原料として一般的に用いられるものを使用すること
ができる。すなわち、砂石、長石、カオリン、酸化ホウ
素、炭酸リチウム、ソーダ灰、炭酸ストロンチウム、亜
鉛華などを使用することができる。
スの原料として一般的に用いられるものを使用すること
ができる。すなわち、砂石、長石、カオリン、酸化ホウ
素、炭酸リチウム、ソーダ灰、炭酸ストロンチウム、亜
鉛華などを使用することができる。
また、本発明のフリット釉は、一般的に用いられるガラ
スの製造方法によって製造することができる。すなわち
、所定量の各成分を含む原料を。
スの製造方法によって製造することができる。すなわち
、所定量の各成分を含む原料を。
例えば磁器製のミル等で十分に混合し、ルツボ中で1
、200℃前後で溶融した後、溶融ガラスを水中に注い
で水砕し、乾燥、粉砕してフリットとすることができる
。
、200℃前後で溶融した後、溶融ガラスを水中に注い
で水砕し、乾燥、粉砕してフリットとすることができる
。
本発明による高強度赤色用フリット釉は1200℃以上
の高温においても優れた赤色発色性を示し。
の高温においても優れた赤色発色性を示し。
かつ線熱膨張係数が55〜65 X 10−7と一般に
用いられる陶磁器素地の熱膨張係数に近く、貫入(素地
とガラス層との熱膨張率の差が大きい場合ガラス層にひ
び割れを発生する)の発生もなく、ガラスの強靭性が高
い耐久性に優れた着色層を形成することが出来る。
用いられる陶磁器素地の熱膨張係数に近く、貫入(素地
とガラス層との熱膨張率の差が大きい場合ガラス層にひ
び割れを発生する)の発生もなく、ガラスの強靭性が高
い耐久性に優れた着色層を形成することが出来る。
本発明のフリット釉はSrO添加により、着色表面の平
滑性を向上し緻密な面を形成することが可能となり、さ
らにシリカとアルカリ分とのモル比を調整することによ
り低熱膨張化が図られ、50X10−7以下に抑えるこ
とができ熱膨張の低い素地に対しても優れた特性を発揮
することが出来る。
滑性を向上し緻密な面を形成することが可能となり、さ
らにシリカとアルカリ分とのモル比を調整することによ
り低熱膨張化が図られ、50X10−7以下に抑えるこ
とができ熱膨張の低い素地に対しても優れた特性を発揮
することが出来る。
さらに、本発明のフリット釉は、一般的な他のセラミッ
クス用顔料に対しても、耐久性、耐候性に優れた低熱膨
張の有色ガラス層を形成することができる。
クス用顔料に対しても、耐久性、耐候性に優れた低熱膨
張の有色ガラス層を形成することができる。
本発明の実施例および比較例を以下に示す。
実施例1
第1表に示した原料を磁器ボットミルで十分に混合し、
ルツボを用いて1200℃で溶融した後、溶融ガラスを
水中に投下して水砕し、乾燥、粉砕してフリットとした
。得られたフリットの成分比を第2表に示した。
ルツボを用いて1200℃で溶融した後、溶融ガラスを
水中に投下して水砕し、乾燥、粉砕してフリットとした
。得られたフリットの成分比を第2表に示した。
第1表 釉の原料
第2表
成分モル比(重量%)
次いで、カドミウム顔料2.0gを、前記得られたフリ
ット50gに添加し、水を50cc加えてボールミルで
30分混合し、ペーストとした後、アルミナ基板(5X
5aJ)に5g施釉した。乾燥後これを電気炉にて1時
間30分、1200〜1400℃に昇温し、5〜60分
間焼付けを行い、炉内放冷した後、発色性と表面状態を
調べ、結果を第3表および第1図に示した。第1図は1
、250℃で20分焼付けした着色タイルの分光反射
率曲線である。第3表および第1図に示すように125
0℃で20分焼付けを行っても鮮明な赤色を呈し、表面
に亀裂、ピンホールの発生も見られず有光沢の平滑な面
が得られた。また1300℃で20分間焼付けを行って
も赤色を呈しており、優れた発色性を示した。
ット50gに添加し、水を50cc加えてボールミルで
30分混合し、ペーストとした後、アルミナ基板(5X
5aJ)に5g施釉した。乾燥後これを電気炉にて1時
間30分、1200〜1400℃に昇温し、5〜60分
間焼付けを行い、炉内放冷した後、発色性と表面状態を
調べ、結果を第3表および第1図に示した。第1図は1
、250℃で20分焼付けした着色タイルの分光反射
率曲線である。第3表および第1図に示すように125
0℃で20分焼付けを行っても鮮明な赤色を呈し、表面
に亀裂、ピンホールの発生も見られず有光沢の平滑な面
が得られた。また1300℃で20分間焼付けを行って
も赤色を呈しており、優れた発色性を示した。
ここで得られたフリットの特性を第4表に示した。高温
での赤色を呈すると共に優れた強靭性と耐久性を有して
いることを示している。
での赤色を呈すると共に優れた強靭性と耐久性を有して
いることを示している。
第3表
第4表
フリット物性
Cd溶出量珍 0.01ppm
ネCd顔料で着色釉焼き後、4%酢酸24時間浸漬実施
例2.3.4.5 実施例1と同様に珪石、長石、カオリン、酸化ホウ素、
炭酸リチウム、ソーダ灰、炭酸ストロンチウム、亜鉛華
を原料として第5表に示す成分モル比になるようにフリ
ットを調合した。
例2.3.4.5 実施例1と同様に珪石、長石、カオリン、酸化ホウ素、
炭酸リチウム、ソーダ灰、炭酸ストロンチウム、亜鉛華
を原料として第5表に示す成分モル比になるようにフリ
ットを調合した。
次いで、カドミウム顔料2.0gをここで得られたフリ
ット50gに添加し、水を50cc加えてボールミルで
30分混合し、ペーストとした後、半磁器タイル(lo
x 10cn?)に20g施釉した。乾燥後、電気炉
にて1時間30分で1200℃に昇温し、 20分間焼
付けを行い炉内放冷した後、発色性と表面状態を調べた
。
ット50gに添加し、水を50cc加えてボールミルで
30分混合し、ペーストとした後、半磁器タイル(lo
x 10cn?)に20g施釉した。乾燥後、電気炉
にて1時間30分で1200℃に昇温し、 20分間焼
付けを行い炉内放冷した後、発色性と表面状態を調べた
。
その結果1200℃の高温においても優れた発色性を示
し、かつ着色表面にも亀裂、ピンホールの発生もみられ
なかった。
し、かつ着色表面にも亀裂、ピンホールの発生もみられ
なかった。
比較例1.2.3.4,5.6
実施例1と同様に珪石、長石、カオリン、酸化ホウ素、
炭酸リチウム、ソーダ灰、炭酸ストロンチウム、亜鉛華
を原料として第6表に示す成分モル比になるようにフリ
ットを調合した。次いで、カドミウム顔料2.0gをこ
こで得られたフリット50gに添加し、水を50cc加
えてボールミルで30分混合し、ペーストとした後、半
磁器タイル(IOXIOd)に20g施釉した。乾燥後
、電気炉にて1時間30分で1200℃に昇温し、20
分間焼付けを行い炉内放冷した後、発色性と表面状態を
調べた。その結果は第6表に示すように比較例1を除い
て、発色性、表面状態、強靭性ともに満足するものはな
かった。しかし比較例1についてもSrOを添加した実
施例1と比べると熱膨張が10%高くなり、弾性率、剛
性率ともに2〜3%低下した。
炭酸リチウム、ソーダ灰、炭酸ストロンチウム、亜鉛華
を原料として第6表に示す成分モル比になるようにフリ
ットを調合した。次いで、カドミウム顔料2.0gをこ
こで得られたフリット50gに添加し、水を50cc加
えてボールミルで30分混合し、ペーストとした後、半
磁器タイル(IOXIOd)に20g施釉した。乾燥後
、電気炉にて1時間30分で1200℃に昇温し、20
分間焼付けを行い炉内放冷した後、発色性と表面状態を
調べた。その結果は第6表に示すように比較例1を除い
て、発色性、表面状態、強靭性ともに満足するものはな
かった。しかし比較例1についてもSrOを添加した実
施例1と比べると熱膨張が10%高くなり、弾性率、剛
性率ともに2〜3%低下した。
図は実施例1で作製した本発明のフリット釉を用いて焼
付けた着色タイルの分光反射率曲線(1250°Cl2
O分)を示すグラフである。
付けた着色タイルの分光反射率曲線(1250°Cl2
O分)を示すグラフである。
Claims (2)
- (1)釉を構成するガラス成分が、SiO_2、B_2
O_3、Al_2O_3、R_2O(Li_2O、Na
_2O、K_2O)およびRO(SrO、ZnO)であ
り、各成分間のモル比が SiO_2/R_2O+RO=2.50〜6.50B_
2O_3/SiO_2=0.35〜0.50Al_2O
_3/SiO_2=0.08〜0.15SrO/(R_
2O+RO)=0.10〜0.30ZnO/(R_2O
+RO)=0.10〜0.20である高強度赤色用フリ
ット釉。 - (2)第1請求項において、前記Li_2O、Na_2
O、K_2Oの各モル比がR_2O群を1.0モルとし
たとき、Li_2O/Na_2O/K_2O:0.52
〜0.60/0.24〜0.28/0.16〜0.20
である高強度赤色用フリット釉。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33099789A JPH03193639A (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 高強度赤色用フリット釉 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33099789A JPH03193639A (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 高強度赤色用フリット釉 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03193639A true JPH03193639A (ja) | 1991-08-23 |
Family
ID=18238679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33099789A Pending JPH03193639A (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 高強度赤色用フリット釉 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03193639A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010006690A (ja) * | 2008-06-26 | 2010-01-14 | Korea Inst Of Science & Technology | 低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物 |
| JP2011084461A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-04-28 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 抵抗体形成用ガラス組成物 |
| US20110263409A1 (en) * | 2008-12-09 | 2011-10-27 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Dielectric material for plasma display panel and glass plate for plasma display |
-
1989
- 1989-12-22 JP JP33099789A patent/JPH03193639A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010006690A (ja) * | 2008-06-26 | 2010-01-14 | Korea Inst Of Science & Technology | 低温焼成用低誘電率誘電体セラミック組成物 |
| US20110263409A1 (en) * | 2008-12-09 | 2011-10-27 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Dielectric material for plasma display panel and glass plate for plasma display |
| JP2011084461A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-04-28 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 抵抗体形成用ガラス組成物 |
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