JPH0366266B2 - - Google Patents
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- Glass Compositions (AREA)
Description
〔技術分野〕
この発明は、低融点ガラス組成物、特にほうろ
う用フリツト等として用いられる透明でかつ耐酸
性に秀れ、リボイルなどの欠陥の出にくいガラス
組成物に関するものである。 〔背景技術〕 従来のほうろう用フリツトは、800〜850℃で基
板に焼付けられるものであり、表面性能（耐酸
性、耐アルカリ性、耐煮沸性、耐候性等）の優れ
たガラス質皮膜を基板上に形成しうるものであ
る。しかしながら、焼成温度がかなり高いため、
薄物鉄板等に焼付けるような場合には、薄物鉄板
の熱変形量が大きくなり、得られるほうろう製品
の寸法精度が悪くなつていた。これを解消するた
めに、低融点のガラスフリツトをほうろう用フリ
ツトとして用いることが考えられたが、このよう
なフリツトは、Pb，Cd，Ag等の公害物質が多量
に用いられているため有害であり、かつAg等が
高価であるため価格が高いという欠点を有してい
た。そのうえ、このようなフリツトにより形成さ
れるガラス質皮膜は、前記のほうろう用フリツト
により形成されるガラス質皮膜に比べて表面性能
が大幅に悪いため、殆ど実用に供しえなかつたの
である。 〔発明の目的〕 この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので
あつて、表面性能にすぐれたガラス質皮膜を作る
低融点ガラス組成物を提供することを目的とす
る。 〔発明の開示〕 この発明者らは、薄物鉄板のような熱変形量の大
きい基板に焼付けうるフリツトを開発するために
は、まず、その熱変形上の特性を知ることが必要
であると考え、つぎのようなことを行つた。すな
わち、厚み１mmの一般冷延鋼板およびほうろう用
鋼板のような薄物鉄板を700℃，800℃，890℃で
それぞれ10分間加熱してそれぞれの場合の熱変形
量を求めたのである。その結果は図面のとおりで
ある。図において、曲線Ａは厚み１mmの一般冷延
鋼板の熱変形曲線であり、曲線Ｂはほうろう用鋼
板の熱変形曲線である。曲線Ａ，Ｂから明らかな
ように、一般冷延鋼板でもほうろう用鋼板でも加
熱温度が700℃では殆ど熱変形せず、鉄の変態点
（720℃）を超えると熱変形量が増加することがわ
かる。他方、表面性能の観点からみて、近時、耐
酸性の一段と秀れたほうろうの要求される事例が
多くなつてきた。強酸に常時接触する貯蔵用タン
ク、耐酸容器あるいはほうろうIC基板などのよ
うなものがその例である。ほうろうIC基板は
種々の機器に組み込まれるものであるため、鋼板
を特に薄くかつ軽量化してやることが大切であ
り、焼成による熱変形もできる限り除いてやるこ
とが望まれる。さらに、このものは、回路形成の
際に基板の酸処理を行うことが多いため、ことに
耐酸性の強いものであることが要求されると言え
る。そこで、この発明者らは、以上の知見に基づ
き、つぎに、有害物質を含まず、安価でかつ表面
性能ことに耐酸性の一段とよいガラス質皮膜を、
700℃以下の温度で焼成することにより形成しう
るガラス組成物の開発研究を行うことが必要であ
ると考え、種々実験、研究を重ねた。その結果、
下記のような組成のガラス組成物であれば、その
ような目的を達成しうることを見出し、ここに、
この発明を完成した。 すなわち、第１の発明は、 SiO2 ；52〜62wt（重量）％ B2O3 ；７〜13wt％ TiO2＋ZrO2 ；７〜14wt％ Na2O＋Li2O＋K2O ；18〜26wt％ 〔ただし、 （TiO2）／（ZrO2）重量比；１／５〜２／１ （Na2O）／（Li2O）重量比；１／１〜５／１ （K2O）／（Na2O）重量比；０を越え３／１
以下〕 からなるガラス組成物を母ガラスとし、この母ガ
ラスに対してMoO3および／またはWO3が0.5〜
7.0wt％添加され、かつ、上記酸化物の一部がF2
に換算して1.5〜5.0wt％だけフツ化物に置換され
てなる低融点ガラス組成物を要旨とする。 第２の発明は、 SiO2 ；52〜62wt％ B2O3 ；７〜13wt％ TiO2＋ZrO2 ；７〜14wt％ Na2O＋Li2O＋K2O ；18〜26wt％ 〔ただし、 （TiO2）／（ZrO2）重量比；１／５〜２／１ （Na2O）／（Li2O）重量比；１／１〜５／１ （K2O）／（Na2O）重量比；０以上３／１以
下〕 からなる母ガラスに対し、MgO，CaO，SrO，
BaO，ZnOおよびAl2O3からなる群から選ばれた
少なくとも一つの金属酸化物が0.5〜5.0wt％添加
されるとともにMoO3および／またはWO3が0.5
〜7.0wt％添加され、かつ、上記酸化物の一部が
F2に換算して1.5〜5.0wt％だけフツ化物に置換さ
れてなる低融点ガラス組成物を要旨とする。 なお、第１，第２の発明のガラス組成物は、組
成をモル％表示した下記のガラス組成物と対応し
ている。 すなわち、第１の発明は、 SiO2 ；56〜63モル％ B2O3 ；６〜10モル％ TiO2＋ZrO2 ；５〜10モル％ Na2O＋Li2O＋K2O ；23〜26モル％ 〔ただし、 （TiO2）／（ZrO2）モル比；１／３〜３／１ （Na2O）／（Li2O）モル比；２／３〜４／１ （K2O）／（Na2O）モル比；０を越え４／１
以下〕 からなるガラス組成物を母ガラスとし、この母ガ
ラスに対してMoO3および／またはWO3が0.5〜
5.0モル％添加され、かつ、上記酸化物の一部が
F2に換算して３〜７モル％だけフツ化物に置換
されてなる低融点ガラス組成物と対応し、 第２の発明は、 SiO2 ；56〜63モル％ B2O3 ；６〜10モル％ TiO2＋ZrO2 ；５〜10モル％ Na2O＋Li2O＋K2O ；23〜26モル％ 〔ただし、 （TiO2）／（ZrO2）モル比；１／３〜３／１ （Na2O）／（Li2O）モル比；２／３〜４／１ （K2O）／（Na2O）モル比；０以上４／１以
下〕 からなる母ガラスに対し、MgO，CaO，SrO，
BaO，ZnOおよびAl2O3からなる群から選ばれた
少なくとも一つの金属酸化物が0.5〜5.0モル％添
加されるとともにMoO3および／またはWO3が
0.5〜5.0モル％添加され、かつ、上記酸化物の一
部がF2に換算して３〜７モル％だけフツ化物に
置換されてなる低融点ガラス組成物と対応してい
る。 以下、これら二つの発明について詳しく説明す
る。 この発明において、組成が前記のように限定さ
れた理由について説明すれば、以下のとおりであ
る。 すなわち、SiO2は、62wt％を超えるとガラス
組成物の軟化温度が高くなり、700℃での焼成が
できなくなる。逆に、52wt％未満になると生成
ガラス質皮膜の耐酸性、耐熱水性が著しく低下す
るようになるのである。 B2O3は、13wt％を超えると生成ガラス質皮膜
の耐酸性、耐熱水性が低下し、7wt％未満になる
とガラス組成物の軟化温度が高くなるのである。 TiO2とZrO2の合計量は、14wt％を超えるとガ
ラス組成物の軟化温度が高くなり結晶化し乳白化
するようになつて透明性が損なわれるようにな
る。逆に、7wt％未満になるとガラス質皮膜の耐
熱水性および耐酸性が低下するともに半乳濁化す
るようになるのである。そして、TiO2とZrO2の
相互の割合は、（TiO2）／（ZrO2）重量比が、
１／５未満になると耐酸性が低下するようにな
り、２／１をこえると結晶化するようになるので
ある。 Na2OとLi2OとK2Oの合計量は、26wt％を超え
ると耐酸性、耐熱水性が著しく低下するようにな
り、また熱膨張率も11.0×10-6／℃をこえるよう
になつて鉄板への焼付けが困難になり、逆に、
18wt％未満になると軟化温度が高くなるのであ
る。そして、Na2OとLi2Oの相互の割合は、
（Na2O）／（Li2O）重量比が１／１未満になる
と結晶化が起こると同時に軟化温度も高くなり、
焼成による光沢が表われなくなる。逆に、
（Na2O）／（Li2O）重量化が５／１を超えると
軟化温度が高くなり、生成ガラス質皮膜の耐酸
性、耐熱水性が悪くなるのである。また、
（K2O）／（Na2O）重量比が３／１を超えると
熱膨張率が11.0×10-6／℃を超えるようになり、
また耐酸性も悪くなる。 フツ化物は、F2に換算して5.0wt％を超えると
半乳濁化するようになり、1.5wt％未満になると
軟化温度が高くなるとともに、焼成による光沢が
表れなくなるのである。 以上の成分からなるガラス組成のものでも、一
応の目的は達せられるが、さらに耐薬品性を向上
させるために、MgO，CaO，SrO，BaO，ZnO
およびAl2O3からなる群から選ばれる少なくとも
１つの金属酸化物を加えることが出来る。その添
加量は、添加前のガラス（母ガラス）100wt％に
対して0.5〜5.0wt％が適当である。0.5wt％以下
では効果が認められず、5.0wt％を超えるとガラ
スの軟化温度が上がつたり、失透し易いガラスに
なつたりし、耐薬品性の効果も、添加量を増やし
た程には期待出来ない。 この発明にかかる低融点ガラス組成物におい
て、その母ガラスは、水を除く組成の97wt％以
上の組成が上記のように構成され、この母ガラス
に対してMoO3および／またはWO3が0.5〜7.0wt
％、すなわち、母ガラス100wtに対し0.5〜7.0wt
添加されるようになつている。その理由はつぎの
とおりである。すなわち、MoO3とWO3とは同様
の性質を示すものであり、特に耐酸性を著しく向
上させる効果がある。これらの１種もしくは２種
の添加が0.5wt％未満であると殆ど効果がなく、
逆に、7.0wt％を超えると軟化温度が著しく高く
なるため、この発明の目的より外れる。0.5〜
7.0wt％の添加で、焼成温度を殆ど上げることな
く、耐酸性を一段と向上させることができるので
ある。 なお、この発明において、母ガラスに対して
MoO3および／またはWO3が0.5〜7.0wt％添加さ
れてなるとは、単に組成比をあらわすためだけの
表現であるにすぎず、まず、母ガラスをつくりつ
ぎにこれをMoO3，WO3を加えるというような製
造工程的意味内容を有するものではない。したが
つて、前述したフツ化物なるものも、これを構成
する元素の全部もしくは一部がMoおよび／また
はＷであることもありうる。そのため、この発明
にかかる組成物において、フツ化物を構成する元
素は、その全部もしくは一部が、母ガラスの構成
成分として挙げられている前記各酸化物を構成す
る元素に由来するほか、MoO3，WO3を構成する
元素すなわちMo，Ｗに由来し、さらには両者併
せたものに由来するのが、普通である。 つぎに、この発明の低融点ガラス組成物の原材
料について説明する。 この発明の低融点ガラス組成物を構成する成分
の原料としては、焼成により前記成分の酸化物も
しくはそれらの酸化物の混合物を生ずる原料、ま
たは焼成により、前記成分の酸化物の一部をフツ
化物にするためのフツ素を生ずる原料であればど
んなものでもよい。そのようなものとしては、例
えば、無水ケイ酸、炭素ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、炭酸リチウム、酸化ジル
コニウム、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、フ
ツ化ナトリウム、フツ化リチウム、ケイフツ化ナ
トリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、
酸化亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等
が用いられる。 つぎに、この発明にかかる透明な低融点ガラス
組成物の製造方法について説明する。すなわち、
この発明の低融点ガラス組成物はつぎのようにし
て製造される。 (1) 前述の原材料のなかから適宜の原材料を選
び、それらを常温で、要すれば加熱して充分粉
砕混合する。もちろん粉砕混合せずにガラス熔
融を行わせてもよい。 (2) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化させる。 (3) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (4) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、ホ
ウ酸を用いた場合、まず常温で原材料を充分に
混合反応させる。この際、要すれば加熱する。
つぎに、150〜500℃で１〜３時間反応させつつ
脱水する。このようにして固形物を得る。つぎ
に、粉砕する。つぎに、上記(3)のガラス熔融を
行うのである。このようにすれば、ガラス熔融
時に脱水、脱炭酸ガスがほとんど起こらないた
めに、るつぼ中よりふきこぼれなどが起こら
ず、安全かつ好都合である。 (5) 以上の他、原材料として水を含むものや、炭
酸塩、アンモニウム塩を用いた場合は、熔融す
る前に上記(4)の前焼成を行うのが好ましい。 (6) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (7) 得られたガラスは、ポツトミル、振動ミル、
らいかい機などで微粉砕する。このようにして
目的とする低融点ガラス組成物が得られる。 つぎに、このようにして得られたガラス組成物
を薄物鉄板のような基板にコーテイングする場合
について説明する。すなわち、乾式施釉の場合
は、ガラス組成物を顔料と混合し、湿式施釉の場
合は、常法に従い必要に応じて顔料、カルボキシ
ルメチルセルロース、アラビアゴムなどの添加物
を加え、水系のスリツプにして施釉し、要すれ
ば、乾燥した後、700℃以下の温度で焼成する。 なお、上記の説明は、この発明の低融点ガラス
組成物を薄物鉄板にコーテイングしてほうろう製
品を製造する例について説明しているが、この発
明の低融点ガラス組成物は薄物鉄板以外の他の材
質の基板にもコーテイングできることはもちろん
である。 以上のように、この発明にかかる低融点ガラス
組成物は、焼成温度が700℃以下と低いため、薄
物鉄板に焼付けるようなときに薄物鉄板の熱変形
が殆ど起こらず、寸法精度の高いほうろう製品を
製造しうるのである。そのうえ、このガラス組成
物によれば、表面性能、ことに耐酸性の面におい
て一段と優れたガラス質皮膜を形成しうるのであ
る。さらに、この発明のガラス組成物は、有害物
質および高価な物質を含まないため、毒性等の問
題が起こらず、安価である。 つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。 第１表記載の組成となるように原材料配合を行
つた。なお、第１表（その１）はwt％表示にか
かるものであり、第１表（その２）はモル％表示
にかかるものである。 第１表において、添加物の量は、母ガラスに対
する割合を表す。
う用フリツト等として用いられる透明でかつ耐酸
性に秀れ、リボイルなどの欠陥の出にくいガラス
組成物に関するものである。 〔背景技術〕 従来のほうろう用フリツトは、800〜850℃で基
板に焼付けられるものであり、表面性能（耐酸
性、耐アルカリ性、耐煮沸性、耐候性等）の優れ
たガラス質皮膜を基板上に形成しうるものであ
る。しかしながら、焼成温度がかなり高いため、
薄物鉄板等に焼付けるような場合には、薄物鉄板
の熱変形量が大きくなり、得られるほうろう製品
の寸法精度が悪くなつていた。これを解消するた
めに、低融点のガラスフリツトをほうろう用フリ
ツトとして用いることが考えられたが、このよう
なフリツトは、Pb，Cd，Ag等の公害物質が多量
に用いられているため有害であり、かつAg等が
高価であるため価格が高いという欠点を有してい
た。そのうえ、このようなフリツトにより形成さ
れるガラス質皮膜は、前記のほうろう用フリツト
により形成されるガラス質皮膜に比べて表面性能
が大幅に悪いため、殆ど実用に供しえなかつたの
である。 〔発明の目的〕 この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので
あつて、表面性能にすぐれたガラス質皮膜を作る
低融点ガラス組成物を提供することを目的とす
る。 〔発明の開示〕 この発明者らは、薄物鉄板のような熱変形量の大
きい基板に焼付けうるフリツトを開発するために
は、まず、その熱変形上の特性を知ることが必要
であると考え、つぎのようなことを行つた。すな
わち、厚み１mmの一般冷延鋼板およびほうろう用
鋼板のような薄物鉄板を700℃，800℃，890℃で
それぞれ10分間加熱してそれぞれの場合の熱変形
量を求めたのである。その結果は図面のとおりで
ある。図において、曲線Ａは厚み１mmの一般冷延
鋼板の熱変形曲線であり、曲線Ｂはほうろう用鋼
板の熱変形曲線である。曲線Ａ，Ｂから明らかな
ように、一般冷延鋼板でもほうろう用鋼板でも加
熱温度が700℃では殆ど熱変形せず、鉄の変態点
（720℃）を超えると熱変形量が増加することがわ
かる。他方、表面性能の観点からみて、近時、耐
酸性の一段と秀れたほうろうの要求される事例が
多くなつてきた。強酸に常時接触する貯蔵用タン
ク、耐酸容器あるいはほうろうIC基板などのよ
うなものがその例である。ほうろうIC基板は
種々の機器に組み込まれるものであるため、鋼板
を特に薄くかつ軽量化してやることが大切であ
り、焼成による熱変形もできる限り除いてやるこ
とが望まれる。さらに、このものは、回路形成の
際に基板の酸処理を行うことが多いため、ことに
耐酸性の強いものであることが要求されると言え
る。そこで、この発明者らは、以上の知見に基づ
き、つぎに、有害物質を含まず、安価でかつ表面
性能ことに耐酸性の一段とよいガラス質皮膜を、
700℃以下の温度で焼成することにより形成しう
るガラス組成物の開発研究を行うことが必要であ
ると考え、種々実験、研究を重ねた。その結果、
下記のような組成のガラス組成物であれば、その
ような目的を達成しうることを見出し、ここに、
この発明を完成した。 すなわち、第１の発明は、 SiO2 ；52〜62wt（重量）％ B2O3 ；７〜13wt％ TiO2＋ZrO2 ；７〜14wt％ Na2O＋Li2O＋K2O ；18〜26wt％ 〔ただし、 （TiO2）／（ZrO2）重量比；１／５〜２／１ （Na2O）／（Li2O）重量比；１／１〜５／１ （K2O）／（Na2O）重量比；０を越え３／１
以下〕 からなるガラス組成物を母ガラスとし、この母ガ
ラスに対してMoO3および／またはWO3が0.5〜
7.0wt％添加され、かつ、上記酸化物の一部がF2
に換算して1.5〜5.0wt％だけフツ化物に置換され
てなる低融点ガラス組成物を要旨とする。 第２の発明は、 SiO2 ；52〜62wt％ B2O3 ；７〜13wt％ TiO2＋ZrO2 ；７〜14wt％ Na2O＋Li2O＋K2O ；18〜26wt％ 〔ただし、 （TiO2）／（ZrO2）重量比；１／５〜２／１ （Na2O）／（Li2O）重量比；１／１〜５／１ （K2O）／（Na2O）重量比；０以上３／１以
下〕 からなる母ガラスに対し、MgO，CaO，SrO，
BaO，ZnOおよびAl2O3からなる群から選ばれた
少なくとも一つの金属酸化物が0.5〜5.0wt％添加
されるとともにMoO3および／またはWO3が0.5
〜7.0wt％添加され、かつ、上記酸化物の一部が
F2に換算して1.5〜5.0wt％だけフツ化物に置換さ
れてなる低融点ガラス組成物を要旨とする。 なお、第１，第２の発明のガラス組成物は、組
成をモル％表示した下記のガラス組成物と対応し
ている。 すなわち、第１の発明は、 SiO2 ；56〜63モル％ B2O3 ；６〜10モル％ TiO2＋ZrO2 ；５〜10モル％ Na2O＋Li2O＋K2O ；23〜26モル％ 〔ただし、 （TiO2）／（ZrO2）モル比；１／３〜３／１ （Na2O）／（Li2O）モル比；２／３〜４／１ （K2O）／（Na2O）モル比；０を越え４／１
以下〕 からなるガラス組成物を母ガラスとし、この母ガ
ラスに対してMoO3および／またはWO3が0.5〜
5.0モル％添加され、かつ、上記酸化物の一部が
F2に換算して３〜７モル％だけフツ化物に置換
されてなる低融点ガラス組成物と対応し、 第２の発明は、 SiO2 ；56〜63モル％ B2O3 ；６〜10モル％ TiO2＋ZrO2 ；５〜10モル％ Na2O＋Li2O＋K2O ；23〜26モル％ 〔ただし、 （TiO2）／（ZrO2）モル比；１／３〜３／１ （Na2O）／（Li2O）モル比；２／３〜４／１ （K2O）／（Na2O）モル比；０以上４／１以
下〕 からなる母ガラスに対し、MgO，CaO，SrO，
BaO，ZnOおよびAl2O3からなる群から選ばれた
少なくとも一つの金属酸化物が0.5〜5.0モル％添
加されるとともにMoO3および／またはWO3が
0.5〜5.0モル％添加され、かつ、上記酸化物の一
部がF2に換算して３〜７モル％だけフツ化物に
置換されてなる低融点ガラス組成物と対応してい
る。 以下、これら二つの発明について詳しく説明す
る。 この発明において、組成が前記のように限定さ
れた理由について説明すれば、以下のとおりであ
る。 すなわち、SiO2は、62wt％を超えるとガラス
組成物の軟化温度が高くなり、700℃での焼成が
できなくなる。逆に、52wt％未満になると生成
ガラス質皮膜の耐酸性、耐熱水性が著しく低下す
るようになるのである。 B2O3は、13wt％を超えると生成ガラス質皮膜
の耐酸性、耐熱水性が低下し、7wt％未満になる
とガラス組成物の軟化温度が高くなるのである。 TiO2とZrO2の合計量は、14wt％を超えるとガ
ラス組成物の軟化温度が高くなり結晶化し乳白化
するようになつて透明性が損なわれるようにな
る。逆に、7wt％未満になるとガラス質皮膜の耐
熱水性および耐酸性が低下するともに半乳濁化す
るようになるのである。そして、TiO2とZrO2の
相互の割合は、（TiO2）／（ZrO2）重量比が、
１／５未満になると耐酸性が低下するようにな
り、２／１をこえると結晶化するようになるので
ある。 Na2OとLi2OとK2Oの合計量は、26wt％を超え
ると耐酸性、耐熱水性が著しく低下するようにな
り、また熱膨張率も11.0×10-6／℃をこえるよう
になつて鉄板への焼付けが困難になり、逆に、
18wt％未満になると軟化温度が高くなるのであ
る。そして、Na2OとLi2Oの相互の割合は、
（Na2O）／（Li2O）重量比が１／１未満になる
と結晶化が起こると同時に軟化温度も高くなり、
焼成による光沢が表われなくなる。逆に、
（Na2O）／（Li2O）重量化が５／１を超えると
軟化温度が高くなり、生成ガラス質皮膜の耐酸
性、耐熱水性が悪くなるのである。また、
（K2O）／（Na2O）重量比が３／１を超えると
熱膨張率が11.0×10-6／℃を超えるようになり、
また耐酸性も悪くなる。 フツ化物は、F2に換算して5.0wt％を超えると
半乳濁化するようになり、1.5wt％未満になると
軟化温度が高くなるとともに、焼成による光沢が
表れなくなるのである。 以上の成分からなるガラス組成のものでも、一
応の目的は達せられるが、さらに耐薬品性を向上
させるために、MgO，CaO，SrO，BaO，ZnO
およびAl2O3からなる群から選ばれる少なくとも
１つの金属酸化物を加えることが出来る。その添
加量は、添加前のガラス（母ガラス）100wt％に
対して0.5〜5.0wt％が適当である。0.5wt％以下
では効果が認められず、5.0wt％を超えるとガラ
スの軟化温度が上がつたり、失透し易いガラスに
なつたりし、耐薬品性の効果も、添加量を増やし
た程には期待出来ない。 この発明にかかる低融点ガラス組成物におい
て、その母ガラスは、水を除く組成の97wt％以
上の組成が上記のように構成され、この母ガラス
に対してMoO3および／またはWO3が0.5〜7.0wt
％、すなわち、母ガラス100wtに対し0.5〜7.0wt
添加されるようになつている。その理由はつぎの
とおりである。すなわち、MoO3とWO3とは同様
の性質を示すものであり、特に耐酸性を著しく向
上させる効果がある。これらの１種もしくは２種
の添加が0.5wt％未満であると殆ど効果がなく、
逆に、7.0wt％を超えると軟化温度が著しく高く
なるため、この発明の目的より外れる。0.5〜
7.0wt％の添加で、焼成温度を殆ど上げることな
く、耐酸性を一段と向上させることができるので
ある。 なお、この発明において、母ガラスに対して
MoO3および／またはWO3が0.5〜7.0wt％添加さ
れてなるとは、単に組成比をあらわすためだけの
表現であるにすぎず、まず、母ガラスをつくりつ
ぎにこれをMoO3，WO3を加えるというような製
造工程的意味内容を有するものではない。したが
つて、前述したフツ化物なるものも、これを構成
する元素の全部もしくは一部がMoおよび／また
はＷであることもありうる。そのため、この発明
にかかる組成物において、フツ化物を構成する元
素は、その全部もしくは一部が、母ガラスの構成
成分として挙げられている前記各酸化物を構成す
る元素に由来するほか、MoO3，WO3を構成する
元素すなわちMo，Ｗに由来し、さらには両者併
せたものに由来するのが、普通である。 つぎに、この発明の低融点ガラス組成物の原材
料について説明する。 この発明の低融点ガラス組成物を構成する成分
の原料としては、焼成により前記成分の酸化物も
しくはそれらの酸化物の混合物を生ずる原料、ま
たは焼成により、前記成分の酸化物の一部をフツ
化物にするためのフツ素を生ずる原料であればど
んなものでもよい。そのようなものとしては、例
えば、無水ケイ酸、炭素ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、炭酸リチウム、酸化ジル
コニウム、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、フ
ツ化ナトリウム、フツ化リチウム、ケイフツ化ナ
トリウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、
酸化亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等
が用いられる。 つぎに、この発明にかかる透明な低融点ガラス
組成物の製造方法について説明する。すなわち、
この発明の低融点ガラス組成物はつぎのようにし
て製造される。 (1) 前述の原材料のなかから適宜の原材料を選
び、それらを常温で、要すれば加熱して充分粉
砕混合する。もちろん粉砕混合せずにガラス熔
融を行わせてもよい。 (2) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化させる。 (3) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (4) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。例えば、炭酸ナトリウム、ホ
ウ酸を用いた場合、まず常温で原材料を充分に
混合反応させる。この際、要すれば加熱する。
つぎに、150〜500℃で１〜３時間反応させつつ
脱水する。このようにして固形物を得る。つぎ
に、粉砕する。つぎに、上記(3)のガラス熔融を
行うのである。このようにすれば、ガラス熔融
時に脱水、脱炭酸ガスがほとんど起こらないた
めに、るつぼ中よりふきこぼれなどが起こら
ず、安全かつ好都合である。 (5) 以上の他、原材料として水を含むものや、炭
酸塩、アンモニウム塩を用いた場合は、熔融す
る前に上記(4)の前焼成を行うのが好ましい。 (6) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (7) 得られたガラスは、ポツトミル、振動ミル、
らいかい機などで微粉砕する。このようにして
目的とする低融点ガラス組成物が得られる。 つぎに、このようにして得られたガラス組成物
を薄物鉄板のような基板にコーテイングする場合
について説明する。すなわち、乾式施釉の場合
は、ガラス組成物を顔料と混合し、湿式施釉の場
合は、常法に従い必要に応じて顔料、カルボキシ
ルメチルセルロース、アラビアゴムなどの添加物
を加え、水系のスリツプにして施釉し、要すれ
ば、乾燥した後、700℃以下の温度で焼成する。 なお、上記の説明は、この発明の低融点ガラス
組成物を薄物鉄板にコーテイングしてほうろう製
品を製造する例について説明しているが、この発
明の低融点ガラス組成物は薄物鉄板以外の他の材
質の基板にもコーテイングできることはもちろん
である。 以上のように、この発明にかかる低融点ガラス
組成物は、焼成温度が700℃以下と低いため、薄
物鉄板に焼付けるようなときに薄物鉄板の熱変形
が殆ど起こらず、寸法精度の高いほうろう製品を
製造しうるのである。そのうえ、このガラス組成
物によれば、表面性能、ことに耐酸性の面におい
て一段と優れたガラス質皮膜を形成しうるのであ
る。さらに、この発明のガラス組成物は、有害物
質および高価な物質を含まないため、毒性等の問
題が起こらず、安価である。 つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。 第１表記載の組成となるように原材料配合を行
つた。なお、第１表（その１）はwt％表示にか
かるものであり、第１表（その２）はモル％表示
にかかるものである。 第１表において、添加物の量は、母ガラスに対
する割合を表す。
【表】
【表】
つぎに、以上の原材料配合物を1300℃に設定し
た電気炉においてアルミナるつぼを用いて溶融し
た。そして約２時間清澄し、ついで水中に投入し
たのち急冷しポツトミルで粉砕して低融点ガラス
組成物を得た。得られた低融点ガラス組成物の物
性は第２表のとおりであつた。そして、得られた
ガラス組成物（粉末状）に対して分散剤および水
を添加してスリツプ化し、下釉を塗装・焼成した
薄物鉄板に塗装して同表に示す焼成条件で焼成し
ガラス質皮膜を形成した。このようにしてほうろ
う製品が得られた。得られたほうろう製品のガラ
ス質皮膜の性能は第２表のとおりであつた。な
お、下釉の配合は 下釉フリツト＃2236（日本フエロー社製） 20 〃 ＃2240（ 〃 ） 80 ケイ石 ５ 粘土 ５ 亜硝酸ソーダ 0.5 であり、焼成は750℃５分で行つた。
た電気炉においてアルミナるつぼを用いて溶融し
た。そして約２時間清澄し、ついで水中に投入し
たのち急冷しポツトミルで粉砕して低融点ガラス
組成物を得た。得られた低融点ガラス組成物の物
性は第２表のとおりであつた。そして、得られた
ガラス組成物（粉末状）に対して分散剤および水
を添加してスリツプ化し、下釉を塗装・焼成した
薄物鉄板に塗装して同表に示す焼成条件で焼成し
ガラス質皮膜を形成した。このようにしてほうろ
う製品が得られた。得られたほうろう製品のガラ
ス質皮膜の性能は第２表のとおりであつた。な
お、下釉の配合は 下釉フリツト＃2236（日本フエロー社製） 20 〃 ＃2240（ 〃 ） 80 ケイ石 ５ 粘土 ５ 亜硝酸ソーダ 0.5 であり、焼成は750℃５分で行つた。
【表】
この発明にかかる低融点ガラス組成物は、以上
のように構成されているため、表面性能にすぐれ
たガラス皮膜を作ることができる。
のように構成されているため、表面性能にすぐれ
たガラス皮膜を作ることができる。
図面は薄物鉄板の焼成温度と熱変形量の関係を
説明する説明図である。
説明する説明図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ SiO2 ；52〜62wt％ B2O3 ；７〜13wt％ TiO2＋ZrO2 ；７〜14wt％ Na2O＋Li2O＋K2O ；18〜26wt％ 〔ただし、 （TiO2）／（ZrO2）重量比；１／５〜２／１ （Na2O）／（Li2O）重量比；１／１〜５／１ （K2O）／（Na2O）重量比；０を越え３／１
以下〕 からなるガラス組成物を母ガラスとし、この母ガ
ラスに対してMoO3および／またはWO3が0.5〜
7.0wt％添加され、かつ、上記酸化物の一部がF2
に換算して1.5〜5.0wt％だけフツ化物に置換され
てなる低融点ガラス組成物。 (2) SiO2 ；52〜62wt％ B2O3 ；７〜13wt％ TiO2＋ZrO2 ；７〜14wt％ Na2O＋Li2O＋K2O ；18〜26wt％ 〔ただし、 （TiO2）／（ZrO2）重量比；１／５〜２／１ （Na2O）／（Li2O）重量比；１／１〜５／１ （K2O）／（Na2O）重量比；０以上３／１以
下〕 からなる母ガラスに対し、MgO，CaO，SrO，
BaO，ZnOおよびAl2O3からなる群から選ばれた
少なくとも一つの金属酸化物が0.5〜5.0wt％添加
されるとともにMoO3および／またはWO3が0.5
〜7.0wt％添加され、かつ、上記酸化物の一部が
F2に換算して1.5〜5.0wt％だけフツ化物に置換さ
れてなる低融点ガラス組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13837285A JPS61295258A (ja) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | 低融点ガラス組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13837285A JPS61295258A (ja) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | 低融点ガラス組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61295258A JPS61295258A (ja) | 1986-12-26 |
| JPH0366266B2 true JPH0366266B2 (ja) | 1991-10-16 |
Family
ID=15220391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13837285A Granted JPS61295258A (ja) | 1985-06-25 | 1985-06-25 | 低融点ガラス組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61295258A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100632001B1 (ko) | 2005-07-29 | 2006-10-09 | 삼성전기주식회사 | 저온 소결용 유리 조성물, 유리 프릿, 유전체 조성물 및이를 이용한 적층 세라믹 콘덴서 |
| CN104030569A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-09-10 | 贵州省兴仁县荣凯五金搪瓷制品有限公司 | 一种烧金桶用镍底瓷釉及其生产方法 |
-
1985
- 1985-06-25 JP JP13837285A patent/JPS61295258A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61295258A (ja) | 1986-12-26 |
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