JPH03193707A - 新規な抗菌性珪酸塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐水、耐熱性、耐薬品性、長期の保存でも効
果が低減しない保存特性に優れ、かつ抗菌性効果の持続
性に優れた無機系の抗菌性物質、さらに詳しくは、皮膜
形成能を有する新規な抗菌性珪酸塩に関するものである
。

本発明の珪酸塩は、耐熱性のない素材には無論のこと、
耐熱性のある抗菌性成膜素材、塗料、接着剤、断熱剤、
繊維、紙製品、コーキング材等として有効に利用てきる
。

［従来技術及び発明が解決しようとする課題］抗菌性物
質として種々の化合物が知られているか、大半は有様化
合物であり、耐熱性に劣るものが多く、１５０℃付近末
での温度領域で失効Ｉノでしまうものが大半である。耐
熱性の抗菌性物質としては、錫、鉛、ヒ素、水銀、クロ
ムなどの元素の各種化合物か古くから知られでいるか、
毒性の著しいものが多く、実用」二鰺点かある。低、毒
性でかつ耐熱性の抗菌性物質としては、銀、亜鉛および
銅の化合物があるが、通常、硝酸銀水溶液等の溶液等で
用いられ”Ｃおり、取扱上難点かある。低毒性てかつ耐
熱性をイｆし、抗菌性物質の溶出を押え、抗菌効果の持
続を目的とし下、銀、銅、亜鉛等の化合物を、活性炭や
活性アルミナに吸着させて用いる方法か知られＣいるが
、金属イオンの溶出値の抑制の点では充分とはいえない
。例えば、銀を抗菌剤成分として使用する場合の規制に
ついては、米国の公衆衛生局では、５０　ｐ　ｐ　ｂ以
下、西独“Ｃはｉ　０Ｑｐｐｂ以下、スイスでは２００
ＰＰｂ以下である。

以上のように、抗菌剤成分とＬ／下金金属使用する場合
Ｃは、液中への金属の溶出苓・極力防１トし、規制以下
の濃度に保持１ハかつ長期間にわたり抗菌効果を発揮さ
ｉする金属保持剤を用いることが重要である８ 近年、金属イオンの溶出を抑大、耐熱性のある抗菌性物
質と１ノて、銀、銅、亜鉛などの金属を含有するゼオラ
イトや粘土鉱物などのアルミノ珪酸塩が提案されたく特
開昭［１１１−１８１００２号、特開昭６２−７０２２
１号）３、 しかし、ゼオライト・系の抗菌剤は、耐薬品性、ことに
耐酸性に乏Ｌ／　＜、希硫酸／２）での酸性物質と接触
すると溶解して分解してＩノまうという欠点をもち、抗
菌力の耐久性上館点がある、。

−力、粘−ト鉱物系の抗菌剤は、含有する金属が保存中
に粒子として析出しやすく、また溶液中に溶出しやすい
ため、抗菌効果の持続性が充分でない。また、アルミノ
珪酸塩は有機系樹脂との親和性が充分でなく、練り込み
法で使用する場合には問題がある。

し１．：がフで、本発明は、前記したごとき従来のアル
ミノ珪酸塩にみられる欠点を克服し、耐酸等の耐薬品性
に優れた皮膜形成能を有する新規な抗菌性珪酸塩を提供
することを目的とする。

［課題を解決４るための手段］ 本発明名らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究した結
果１本発明を完成するに至った。

すなわち、前記目的を達成するだめの本発明は、層状珪
酸塩に含有されるイオン交換可ｆ針な金属イオンの少な
くとも一部を、銀、銅、および亜鉛の中から選ばれた少
なくとも一種の金属イオンと有機配位子との配位化合物
で置換Ｉノでなる抗菌性珪酸塩である。

本発明て抗菌性金属保持材として用いられる層状珪酸ｊ
８には、それ自体公知の、例えば、スメクタイト、バー
ミキュライト、合成マイカ、フッ素置換−ｔｒ−ｂめた
そわらの珪酸塩、ならびにそれらのＲ合物等が含まれる
。これらの珪酸塩の層間には、ナトリウム、カリウム、
カルシウム、・７グネシウム等の交換性の陽イオンが存
在するため、種々の有機または無機イオンや、極性分子
を層間に導入し得る。

こ２１らの層状珪酸塩は、通常、Ｙ均粒径０．５ヘ−１
５μ６ｍの粉末状で用いられる。

本発明で使用される有機配位子は、分子中に少なくとも
１測具」−の電子供与基（不対電子）をもち、銀、銅、
および亜鉛イオンと配位化合物を形成することができる
もの゛である。一般的には、Ｎ、Ｐ、Ｓ、０なとの電子
供与基をもつ配位子−があげられ、好ましい具体例と１
７では、エチｌ／ンジアミン、フェナン１−ロリン、ジ
ピリジル、トリエチＩ／ンジアミン、ジメチルグリオキ
シム、８−キノリノールなどを挙げることができる。

抗菌性を有する銀、銅および／または亜鉛の金属イオン
と有機配位子との配位化合物の生成に際しては、それら
の金属化合物を使用するのが便利である。それらの金属
化合物としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、
有機酸塩ならびにそれらの混合物が挙げられ、好ましく
は、硝酸銀、硫Ｓ銅、塩化亜鉛等が挙げられる。

本発明の抗菌性珪酸塩は１層状珪酸塩のもつすｌ・、リ
ウム、カリウム、カルシ・クム等の交換可１３なイオン
を、銀、銅、亜鉛イオンと有機配位ｆとの配位化合物で
δ摸することによるイオン交換反応によって製造される
。イオン交換反応は、水系もしくは有機溶剤系てバッチ
法ないしカラム法により常温もしくは加熱下で行な・う
・二とがｒきる。有機溶剤としては、ケトン類、アミド
類、エステル類、アルコール類等が好ましく、メチルイ
ソブチルケｌ−ン、ジメチルホルムアミド、酢酸ブチル
、イソプロピルアルコール等が特に好ましい。好ましく
は１−１０ｗ　／　ｗ％間の濃度に調整された層状珪ｌ
ｖ堪懸渇液中（、ｒ、各層状珪酸塩特有のイオン交換容
量に対ｌ）、−１−記金属塩の群から選ばれた一種以−
Ｌに配位化合物を０．５−３倍楚加え、常温も１ノ〈は
４０−９０℃の加熱温［て２−７２時間程度攪拌１）（
金属濃度として０．５・〜１０万ｐｐｍ、好ましくは１
．ロー１万ＰＰ１’ｌ’ｌとなるように）、反応さする
こと（、二より行なわれる。得られた生成物はそのまま
あるいは数回イオン交換水で洗浄し、づスペンジコン状
生成物を得る、金属配位化合物を包含する層状珪酸塩は
、同種の金属を含有オろアルミノ珪酸塩のように、希硫
酸などの酸性物質と接触すると分解して１）末うという
ような欠点がなく、また、かかる金属イオンのみを包含
する層状珪酸塩に゛比べ、保存中の金属粒子の析出や、
水溶液中への金属イオンの涼出がなく、かかる金属イオ
ン配位化合物を安定に保持に、抗菌効果Ｃ優れた抗菌性
珪酸塩になる。

かかる合成操作により得ら、ｔｌだ銀、銅、亜鉛等の金
属配位化合物を包含する層状珪酸塩は、水ないし有機溶
剤に懸閤さ・ｉ！′たまま、スジ１／−ゴーテイング、
コータ〜コーーテインク、ティッピング、刷毛塗り、ロ
ール：１・−ティング等の通常の皮膜形成手法を用いて
固体表面１−への皮膜形成が可能である。即ち、層状珪
酸塩の水ない１層有機溶剤懸濁液を固体表面上に乾燥し
た後、２００−７００℃、好ましくは２５０　”６００
℃の開度で焼繍、する。このような皮膜形１ｐ、手法に
より、金属、プラスデック、セラミック等の各種素材上
に抗菌性珪酸塩を皮膜として形成することかできる。

また、前記層状珪酸塩の木または有機溶剤系の懸濁液は
、他の塗料ゴム、プラスチ・ンク、紙、繊紗等に添加混
練りして利用か可能であり、さらに、その溶剤な留去乾
燥させ、粉末状、べ１ノツト状等の固体状態で、抗菌性
組成物と１ノで利用することができる。

本発明の新規な抗菌性珪酸塩は、各種の細ｍ類に対し、
広範な抗菌性スペクトルを有し、特に黄色ブドウ状球菌
、ダラム陽性及び陰性両画、多形性桿菌、スタフィロコ
ッカス・オーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｅｏｅｕｓ　ａ
ｕｒｅｕｓ）、ノ曵チラスｂオーブチリス（Ｂａｃｉｌ
ｕｓ　ａｕｈｔｉ！ｉｓ）、エツシエリヒア・コリ（Ｅ
ｓｅｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ）、カンデイダ（Ｃａ
ｎｃｌｉｄａ）、アスペルギルス・フラバス（Ａｓｕｐ
ｅｒｇｉｌｕｓ　ｆｌａ−ｗａｓ）、アスペルギルス・
ニガー（Ａｖ＝ｐｃ「Ｈｉ　Ｎｕｓ　ｎｉｇｅｒ）等に
優れた抗［力性を示した。抗菌効果は、種として、カビ
抵抗性試験法、ＪＩＳ　Ｚ　２９１１に準じた寒天培ｊ
１！を用い、常法培養後、阻止帯形成法により抗菌性を
評価すると効果的な抗菌性を示すものかほとんどであっ
た。かかる新規な抗菌性珪酸塩は、層状珪酸塩の層間に
銀、銅、亜鉛が均一に分布しているため、層状珪酸塩本
来の特性である耐熱性に優れ、６０〜・−６００℃まで
の温度領域での処理後においても安定した抗菌性を示１
）だ。また、かさ高い配位化合物で層間に存在するため
、保存中での金属粒子の析出による抗菌効果の低減を防
止でき、また抗菌性金属イオンを有機配位化合物と１ノ
で挿入することにより、耐水性、抗菌効果の持続性か著
しく向上する。ゼオライトに比べて高い耐薬品性を示す
粘土に物の特徴はそのまま保持される。　また、それ自
体か皮膜形成能を有し、他の有機ないし無機のバインダ
ーを併用する必要かないため、抗菌効果に優れ、またそ
の持続性にも優れている。

さらに、耐熱性に優れた抗菌性を有するため、各種の有
機もしくは無機バインダーとの各温度領域ての併用も可
能である。すなわち、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、アクリル酸エステル、ポリカーボネー
ト、ＡＢＳ樹脂等の各種プラスチックに加熱混合させる
ことか可能で、このような加熱混合操作での併用でも抗
菌性が損なわれない。天然ゴム、ＮＢＲ，ＳＢＲ，ＥＰ
ＤＭ、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の
各種のゴム類との加熱混練り操作での併用でも抗菌性が
損なわれず、エポキシ／メラニン、エポキシ／フェノー
ル、アクリル／フェノール等の焼成型塗料との併用にお
いても加熱操作で抗菌性が失われず、さらには、水ガラ
ス系、モルタル系等の各種無機質バインダーとの加熱混
練り操作での併用においても、その抗菌性が損なわれな
いのが特徴である。

以上のような優れた抗菌性を有するため、本発明による
皮膜形成能を有する新規な抗菌性珪酸塩はそれ自体での
利用はもちろん、各種有機もしくは無機系の素材と併用
し、広範な産業分野での利用が可能である。

以下実施例により、本発明をより具体的に説明する。

実施例１） クニビアＦ（クニミネ工業■製、ナトリウムモンモリロ
ナイト）３０ｇを含む水性懸濁液２０００ｍ１に、常法
により調整した０、Ｉ　Ｎ−硝酸銀／１．１０−オルト
フェナントロリン錯体溶液６００ｍ１を加え、８０℃に
て４８時間加熱反応させた。

反応液はピンク色に変わり、反応終了後、ｐＨ７になる
までスラリーを水洗濾別した。得られたスラリーは１２
０℃て４０分間乾燥し、オレンジピンク色のモンモリロ
ナイト／フェナントロリン化銀を得た。

実施例２） ナトリウムモンモリロナイト３０ｇを含む水性懸濁液２
０００ｍ１に、常法により調整した０、ＩＮ−硝酸銀／
ジピリジル錯体溶液６００ｍ１を加え、９０℃にて４８
時間反応させた。反応終了後、ｐＨ７になるまでスラリ
ーを水洗濾別した。

得られたスラリーは１２０℃で４０分間乾燥し、ピンク
色のモンモリロナイト／ジピリジル化銀粉末を得た。

実施例３） ナトリウムモンモリロナイト３０ｇを含む水性懸濁液２
０００ｍ１に、常法により調整した０、５Ｎ−硫酸銅／
エチレンジアミン錯体１０１００Ｏを加え、８０°Ｃに
て４８時間攪拌反応させた０反応終了後、ｐＨ７になる
までスラリーを充分に水洗濾別した。得られたスラリー
をスプレードライヤーにて乾燥し、モンモリロナイト／
エチレンジアミン化銅粉末を得た。

実施例４） ナトリウムモンモリロナイト３０ｇを含む水性懸濁液２
０００ｍ　ｌに、常法により調整した０、５Ｎ−塩化亜
鉛／ベンゾトリアゾール錯体水溶液５００　ｍ　ｌを加
え、１１０℃で４８時間反応させた０反応終了後、ｐＨ
７になるまでスラリーを水洗濾別した。得られたスラリ
ーをスプレードライヤーにて乾燥し、ベンゾトリアゾー
ル化亜鉛含有モンモリロナイトを得た。

実施例５） ナトリウムモンモリロナイト５ｇ、ナトリウムサボナイ
ト５ｇを含む水性懸濁液２０００ｒｎ　１に、常法で調
整した０、ＩＮ−硝酸銀／１，１０−オルトフェナント
ロリン錯体溶液５００ｍ１を加え、８０℃にて４８時間
反応させた０反応終了後、ｐＨ７になるまでスラリーを
水洗濾別した。

得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、オ
ルトフェナントロリン化銀含有モンモリロナイト／サボ
ナイトを得た。

比較例１） 実施例１で用いた０、１Ｎ−硝酸銀／１，１０オルトフ
工ナントロリン錯体の代わりに、０．１Ｎ−硝酸銀６０
０ｍ１を加え、８０℃にて４８時間加熱反応させ、モン
モリロナイト／銀スラリーを得た。スラリーはｐＨ７に
なるまで水洗濾別後、１２０℃で４０分間乾燥し、灰色
のモンモリロナイト／銀粉末を得た。

比較例２） 実施例３で用いた０、５Ｎ−硫酸銅／エチレンジアミン
錯体の代わりに、　０．５　Ｎ−硫酸銅１０００ｒｎｌ
を加え、８０°Ｃで４８時間攪拌反応させた。

反応終了後、ｐＨ７になるまでスラリーを充分に水洗濾
別した。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾
燥し、銅含有モンモリロナイト粉末を得た。

比較例３） 実施例４で用いた０、５Ｎ−４３化亜鉛／ベンゾトリア
ゾ一ル錯体の代わりに、０．５Ｎ−塩化亜鉛水溶液５０
０ｍ１を加え、ナトリウムモンモリロナイト３０ｇを含
む水性懸濁液２０００ｍ１に加え、１１０°Ｃで４８時
間反応させた。反応終了後、ｐＨ７になるまでスラリー
を水洗濾別した。

得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、亜
鉛含有モンモリロナイト粉末を得た。

比較例４） 実施例１で用いた０、ＩＮ−硝酸銀／１，１０オルトフ
工ナントロリン錯体の代わりに、相当量の１．１０オル
トフエナントロリンのみを加え、８０℃で４８時間加熱
、混合攪拌させ、１．ｌθオルトフェナントロリン含有
モンモリロナイトスラリーを得た。スラリーを１２０℃
で４０分間乾燥し、１．ＩＯ−オルトフェナントロリン
含有モンモリロナイト粉末を得た。

比較例５） 実施例３で用いた０、５Ｎ−硫酸銅／エチレンシアミン
錯体の代わりに、相当量のエチレンジアミンのみを加え
、８０℃で４８時間加熱、混合攪拌させ、エチレンジア
ミン含有モンモリロナイトスラリーを得た。スラリーを
スプレードライヤーにて乾燥し、エチレンジアミン含有
モンモリロナイト粉末を得た。

比較例６） 実施例４で用いた０、５Ｎ−塩化亜鉛／ベンゾトリアゾ
ール錯体の代わりに、相当量のベンゾトリアゾールのみ
を加え、１００°Ｃで４８時間加熱、混合攪拌させ、ベ
ンゾトリアゾール含有モンモリロナイトスラリーを得た
。スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、ベンゾト
リアゾール含有モンモリロナイト粉末を得た。

抗菌性試験例１） 実施例１〜５の新規な抗菌性珪酸塩および比較例１〜６
の組成物の細菌類および真菌類に対する抗菌性試験を次
のように行なった。

実施例１〜５および比較例１〜３の組成物を、加圧真空
プレスにより直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状に形成
し、各抗菌性試験用培地に埋め込み培養した。培地とし
て、細菌類にはＭｕｅｌｌｅｒ　Ｈｉｎｔｏｎ培地を、
真菌についてはサブロー寒天培地を用いた。菩薩は白金
線を用い、クリーンベンチ内で分散させた。培養は、細
菌類については３７℃で１８時間、真菌類については３
０℃て７日間それぞれ培養し、阻止帯生成の有無を確認
し、表１に示した。また各組成物を市水にて４８時間流
水洗浄した後、１２０℃で３０分間乾燥後、同様な抗菌
性試験を行ない、合わせて表１に示した。

実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 表１ 阻止帯形成能 オーレウス （Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ） 初　期　流水後 ３〜４　２〜３ ３〜４　２〜３ ５〜６　３〜４ ４〜５　２〜３ ３〜４　１〜２ ３〜４　０〜１ ３〜４　阻止情無 ３〜４　　々 ト３　々 阻止情無　々 阻止帯　（ｍｍ） （Ｅａｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ） 初　期　流水後 ４Ｓ−５３〜４ ４〜５　２〜３ ６〜７　４〜５ ４〜５２−−３ ４〜５　２〜３ ３〜４　０〜１ ２〜３　阻止情無 ２〜３　　々 １〜２　　々 阻止情無　々 （Ｃａｎｄ　１ｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ） 初期■後 ３〜４　１〜２ ３〜４　２〜３ ４〜５　３〜４ ４〜５　３〜４ ３〜４　２〜３ ２〜３　阻止情無 ２〜３　　々 ト２　々 １〜２　　々 阻止情無　々 実施例６） 実施例１で合成したオルトフェナントロリン化銀含有モ
ンモリロナイト５０ｇを湿気硬化型シリコーンゴムコン
パウンド（信越化学■製５Ｅ１４００）　Ｉ　Ｋ　ｇに
均一に混練りし、２０℃で４８時間硬化後、直径２０ｍ
　ｍの円盤状試験片を作り。

抗菌性試験例１と同じ条件下（初期および２０°Ｃ流水
浸漬４８時間）で試験し、その結果を表２に示した。ま
た比較例７として、比較例１で合成した組成物５０ｇを
、上記シリコンゴムコンパウンドＩＫｇに混練りし、硬
化後直径２０ｍｍの同形試験片ての抗菌性を評価した。

表２　シリコーンゴム組成物の抗菌性 阻止帯　（ｍｍ） オーレウス （Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｕｓ　　　（Ｅａｃｈｅｒｉ
ｃｈｉａ　　　　（Ｃａｎｄｉｄａａｕｒｅｕｓ）　　
　　　　　ｃｏｌ　ｉ）　　　　　　　ａｌｂｉｃａｎ
ｓ）初　期　流水後　　初　期　流水後　初期流水後実
施例６２〜３１〜２　　３〜４　２〜３　２〜３　１〜
２比較例７２〜３　阻止帯類　３〜４　阻止帯類　２〜
３　阻止帯無実施例７） 実施例３て合成したモンモリロナイト／エチレンジアミ
ン化銅粉末１０ｇを、アクリルウレタン系塗料ｓｏｏ　
ｇ　（アクリルウレタンポリマー固形分１００ｇ含有）
に均一に分散混練りし、アルミニウム板上に厚さ４０Ｉ
Ｌｍにスプレーコーティングした。被膜は１２０℃で４
０分間硬化させ。

抗菌性試験例１と同じ条件下（初期および２０℃流水浸
漬４８時間）で試験し、その結果を表３に示した。また
比較例８として、比較例２で合成した組成物１０ｇを、
上記アクリルウレタン系塗料５００ｇに均一分散させ、
同様な条件で抗菌性を評価し、併記した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、層状珪酸塩に含有されるイオン交換可能な金属の少
   なくとも一部を、銀、銅、および亜鉛の中から選ばれた
   少なくとも一種の金属イオンとの有機配位子との配位化
   合物で置換してなる抗菌性珪酸塩。 ２、前記層状珪酸塩が陽イオン交換能を有するスメクタ
   イト、バーミキュライト、合成マイカ、フッ素置換せし
   めたそれらの珪酸塩およびそれらの混合物の中から選ば
   れた少なくとも一種である請求項１の抗菌性珪酸塩。 ３、前記イオン交換可能な金属が、リチウム、カリウム
   、ナトリウム、カルシウム、およびマグネシウムの中か
   ら選ばれた少なくとも一種の金属である請求項１または
   ２の抗菌性珪酸塩。 ４、前記有機配位子が分子中に少なくとも１個以上の電
   子供与基をもつ配位子である請求項１の抗菌性珪酸塩。 ５、前記有機配位子がエチレンジアミン、ジメチルグリ
   オキシム、フェナントロリン、ジピリジル、トリエチレ
   ンジアミン、８−キノリノール、およびそれらの混合物
   の中から選ばれた少なくとも一種である請求項１の抗菌
   性珪酸塩。