JPH062570B2 - 抗菌剤 - Google Patents
抗菌剤Info
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- JPH062570B2 JPH062570B2 JP60185635A JP18563585A JPH062570B2 JP H062570 B2 JPH062570 B2 JP H062570B2 JP 60185635 A JP60185635 A JP 60185635A JP 18563585 A JP18563585 A JP 18563585A JP H062570 B2 JPH062570 B2 JP H062570B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は種々の細菌およびカビ類に対して殺菌効果を有
する新規な無定形アルミノ珪酸塩（以下時にはＡＭＡＳ
という）を含む抗菌剤に関する。
する新規な無定形アルミノ珪酸塩（以下時にはＡＭＡＳ
という）を含む抗菌剤に関する。
銀および銅が殺菌作用を有することは公知であり、例え
ば銀は硝酸銀等の水溶液の形態(Ag+)で消毒剤として広
く利用されてきた。しかしながらかゝる溶液状では取扱
いも不便であり、従って用途の点でも限定される欠点が
ある。さらに銀やそれの化合物を活性炭、アルミナ、シ
リカゲル等の吸着物質に吸着させて殺菌目的に利用する
ことも知られている。上記のような吸着物質に対して単
に抗菌性金属やそれの化合物を物理吸着させるのみで
は、活性化状態での殺菌や抗菌効果の持続性、必要とす
る量の抗菌剤の安定保持、イオン化能力等の点で充分と
は云い難い。そこで本発明者等は従来の無機系抗菌剤の
欠点を改良する目的で鋭意研究の結果、抗菌性金属をイ
オン状態で比表面積が少くとも５m2／ｇ以上の特定の多
孔質の無定形珪酸塩に固定して安定化させれば、これを
用いてより経済的な抗菌金属イオンの保持量で、励起状
態での抗菌や殺菌が理想的に行われ、抗菌効果の持続
性、抗菌物質の安定性、安定性ならびに耐熱性等の点で
も多くの利点があるために有効で広範な利用が期待され
ることを見出し、本発明に到達した。
ば銀は硝酸銀等の水溶液の形態(Ag+)で消毒剤として広
く利用されてきた。しかしながらかゝる溶液状では取扱
いも不便であり、従って用途の点でも限定される欠点が
ある。さらに銀やそれの化合物を活性炭、アルミナ、シ
リカゲル等の吸着物質に吸着させて殺菌目的に利用する
ことも知られている。上記のような吸着物質に対して単
に抗菌性金属やそれの化合物を物理吸着させるのみで
は、活性化状態での殺菌や抗菌効果の持続性、必要とす
る量の抗菌剤の安定保持、イオン化能力等の点で充分と
は云い難い。そこで本発明者等は従来の無機系抗菌剤の
欠点を改良する目的で鋭意研究の結果、抗菌性金属をイ
オン状態で比表面積が少くとも５m2／ｇ以上の特定の多
孔質の無定形珪酸塩に固定して安定化させれば、これを
用いてより経済的な抗菌金属イオンの保持量で、励起状
態での抗菌や殺菌が理想的に行われ、抗菌効果の持続
性、抗菌物質の安定性、安定性ならびに耐熱性等の点で
も多くの利点があるために有効で広範な利用が期待され
ることを見出し、本発明に到達した。
本発明は式 （式中Ｍは銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、またはクロムであり、 ｎはＭの原子価であり； ｘは0.6〜1.8であり、そして ｙは1.3〜１５、好ましくは1.3〜７、さらに好ましくは
1.3〜3.6である） で表わされた抗菌および／または殺菌殺用を有する無定
形アルミノ珪酸塩を含む抗菌剤に関する。
ドミウム、またはクロムであり、 ｎはＭの原子価であり； ｘは0.6〜1.8であり、そして ｙは1.3〜１５、好ましくは1.3〜７、さらに好ましくは
1.3〜3.6である） で表わされた抗菌および／または殺菌殺用を有する無定
形アルミノ珪酸塩を含む抗菌剤に関する。
本発明は又式 （式中Ｍは銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、またはクロムであり、 ｎはＭの原子価であり； ｘは0.6〜1.8であり、そして ｙは1.3〜１５、好ましくは1.3〜７、さらに好ましくは
1.3〜3.6である） で表わされた無定形アルミノ珪酸塩と式 （式中Ｍはイオン交換性を有するナトリウム、カリウ
ム、リチウム、鉄(II)、マグネシウム(II)、カルシウ
ム、コバルト(II)、ニッケル(II)ような１価あるいは２
価の金属（銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カ
ドミウムおよびクロムを除く）又はアンモニウムイオン
であり、 ｎはＭの原子価であり、 ｘは0.6〜1.8であり、そして ｙは1.3〜１５、好ましくは1.3〜７、さらに好ましくは
1.3〜3.6である） で表わされた無定形アルミノ珪酸塩とからなる抗菌およ
び／または殺菌作用を有する組成物を含む抗菌剤に関す
る。
ドミウム、またはクロムであり、 ｎはＭの原子価であり； ｘは0.6〜1.8であり、そして ｙは1.3〜１５、好ましくは1.3〜７、さらに好ましくは
1.3〜3.6である） で表わされた無定形アルミノ珪酸塩と式 （式中Ｍはイオン交換性を有するナトリウム、カリウ
ム、リチウム、鉄(II)、マグネシウム(II)、カルシウ
ム、コバルト(II)、ニッケル(II)ような１価あるいは２
価の金属（銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カ
ドミウムおよびクロムを除く）又はアンモニウムイオン
であり、 ｎはＭの原子価であり、 ｘは0.6〜1.8であり、そして ｙは1.3〜１５、好ましくは1.3〜７、さらに好ましくは
1.3〜3.6である） で表わされた無定形アルミノ珪酸塩とからなる抗菌およ
び／または殺菌作用を有する組成物を含む抗菌剤に関す
る。
本発明の無定形アルミノ珪酸塩の製造に際しては、まず
は以下のようにxNa2O・Al2O3・ySiO2が製造される。
は以下のようにxNa2O・Al2O3・ySiO2が製造される。
アルカリ度が1.2−3.5Ｎの範囲にあるアルカリ液（溶液
−Ｃ）を攪拌下に保持し、これに対して遊離アルカリを
含有するアルミン酸ナトリウム液（溶液−Ａ）および遊
離アルカリを含有する珪酸ナトリウム液またはコロイダ
ルシリカ液（溶液−Ｂ）の所定量をそれぞれ個別的に添
加して難溶性の微細粒子よりなる無定形アルミ）珪酸塩
（主成分：Na2O−Al2O3−SiO2）を含むスラリー液を生
成させ、次いでそれの熟成を実施して無定形のアルミノ
珪酸塩を製造する方法において、前記溶液−Ａおよび溶
液−Ｂの溶液−Ｃへの添加は、得られる混合物中のSi/A
lの比が添加中および添加後0.7〜7.6の範囲内になるよ
うに行なわれ、そしてその混合は５５℃以下で実施さ
れ、そして前記のスラリー形成ならびに熟成時の何れの
水溶液相のアルカリ度も予め調製された溶液−Ｃのアル
カリ度の±0.30Ｎになるように溶液−Ａおよび溶液−Ｂ
を調整し、全工程を通じてアルカリ度の変動を抑えるこ
とによって式 xN2O・Al2O3・ySiO2 （式中ｘおよびｙは前述のとおりである）で表わされた
アルミノ珪酸塩が製造される。
−Ｃ）を攪拌下に保持し、これに対して遊離アルカリを
含有するアルミン酸ナトリウム液（溶液−Ａ）および遊
離アルカリを含有する珪酸ナトリウム液またはコロイダ
ルシリカ液（溶液−Ｂ）の所定量をそれぞれ個別的に添
加して難溶性の微細粒子よりなる無定形アルミ）珪酸塩
（主成分：Na2O−Al2O3−SiO2）を含むスラリー液を生
成させ、次いでそれの熟成を実施して無定形のアルミノ
珪酸塩を製造する方法において、前記溶液−Ａおよび溶
液−Ｂの溶液−Ｃへの添加は、得られる混合物中のSi/A
lの比が添加中および添加後0.7〜7.6の範囲内になるよ
うに行なわれ、そしてその混合は５５℃以下で実施さ
れ、そして前記のスラリー形成ならびに熟成時の何れの
水溶液相のアルカリ度も予め調製された溶液−Ｃのアル
カリ度の±0.30Ｎになるように溶液−Ａおよび溶液−Ｂ
を調整し、全工程を通じてアルカリ度の変動を抑えるこ
とによって式 xN2O・Al2O3・ySiO2 （式中ｘおよびｙは前述のとおりである）で表わされた
アルミノ珪酸塩が製造される。
他のイオン交換性金属を持った化合物は上記ナトリウム
置換化合物のイオン交換によって誘導さきる。
置換化合物のイオン交換によって誘導さきる。
通常のＡＭＡＳの合成に際して、比表面積（ＳＳＡ）が
少くとも５m2／ｇ以上の多孔性粒子より構成され、それ
の平均粒子径(Dav)を６μｍ以下に調製することは極め
て容易である。前述のＭはイオン交換の特性を有してお
り、これと後述の抗菌または殺菌性の金属イオンの１種
または２種以上の必要量をイオン交換させることにより
ＳＳＡ５m2／ｇＡＭＡＳの母体即ち固相に安定保持させ
れば、本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する活性なＡ
ＭＡＳ組成物が得られる。
少くとも５m2／ｇ以上の多孔性粒子より構成され、それ
の平均粒子径(Dav)を６μｍ以下に調製することは極め
て容易である。前述のＭはイオン交換の特性を有してお
り、これと後述の抗菌または殺菌性の金属イオンの１種
または２種以上の必要量をイオン交換させることにより
ＳＳＡ５m2／ｇＡＭＡＳの母体即ち固相に安定保持させ
れば、本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する活性なＡ
ＭＡＳ組成物が得られる。
本発明で抗菌性金属イオンを保持する母体として使用さ
れるＡＭＡＳは水に難溶であり、且つ耐熱性も高く高温
でも構造的に安定である。これは、既述の如く、 を主成分とするものであり、組成式中のＭはイオン交換
性を有する例えばNa，Ｋ，NH4等の１価陽イオンやMg，C
a，Fe等の２価陽イオンを表わしている。勿論上記のＡ
ＭＡＳ中に１価または２価金属の単独または両者の共存
は何等差支えない。さらに３価以上の多価イオンの少量
成分としてのＡＭＡＳへの存在は差支えない。ＡＭＡＳ
の交換容量はそれの組成により支配される。モル比SiO2
／Al2O3の増大に伴ない、即ちｙの増大につれてＡＭＡ
Ｓのイオン交換容量は次第に減少し、一方Ｍ2/nＯの係
数ｘに比例して、それは増大する傾向にある。例えばxN
a2O・Al2O3・ySiO2の組成を有するＡＭＡＳ（この場合
交換イオンはNa+）の交換容量はｘ＝１（一定）と仮定
時にｙ＝２および３の場合はそれぞれ7.04および5.81me
q/gである。さらにｙ＝７および１０の場合はそれぞれ
3.42および1.48meq/gとなる。ｙ＝３０の場合は交換容
量は1.01meq/gであり、またｙ＝５０の場合は、それは
0.63meq/gに過ぎない。かゝる交換容量の点より見て、
抗菌性金属イオンをＡＭＡＳへ有効量保持させるために
も、ｙは３０以下で望ましく、もっとも好ましいｙの上
限値は７である。本発明で素材として使用されるＡＭＡ
Ｓ(xM2/nO・Al2O3・ySiO2)は合成上ｘが0.6〜1.8範囲のも
のが得られ、また係数ｙは1.3以上のものが通常得られ
る。ｙが３０以上のＡＭＡＳを素材として使用して本発
明の抗菌性組成物を調製することも勿論可能であるが、
上記の理由にもとづいて本発明に於けるｙの範囲は1.3
〜１５、好ましくは1.3〜７である。従って、本発明に
おいてはは、好ましい抗菌ならびに殺菌作用を有するＡ
ＭＡＳ組成物として、金属酸化物−アルミナ−二酸化珪
素を主成分とし、これの一般式がxM2/nO・Al2O3・ySiO2で
表わされ、前記Ｍはイオン交換性を有し、さらにアルミ
ナを基準にして金属酸化物の係数ｘは0.6〜1.8また二酸
化珪素の係数ｙは1.3〜７の範囲内にあるＡＭＡＳがあ
げられる。本発明はさらに、該ＡＭＡＳを構成するＭの
一部または全部が殺菌作用を有する金属イオンで置換さ
れてなることを特徴とする抗菌ならびに殺菌作用を有す
るＡＭＡＳ組成物を含む抗菌剤を提供するものである。
上記の組成物中に３価以上の多価陽イオンが少量成分と
して共存していても何等支障はない。
れるＡＭＡＳは水に難溶であり、且つ耐熱性も高く高温
でも構造的に安定である。これは、既述の如く、 を主成分とするものであり、組成式中のＭはイオン交換
性を有する例えばNa，Ｋ，NH4等の１価陽イオンやMg，C
a，Fe等の２価陽イオンを表わしている。勿論上記のＡ
ＭＡＳ中に１価または２価金属の単独または両者の共存
は何等差支えない。さらに３価以上の多価イオンの少量
成分としてのＡＭＡＳへの存在は差支えない。ＡＭＡＳ
の交換容量はそれの組成により支配される。モル比SiO2
／Al2O3の増大に伴ない、即ちｙの増大につれてＡＭＡ
Ｓのイオン交換容量は次第に減少し、一方Ｍ2/nＯの係
数ｘに比例して、それは増大する傾向にある。例えばxN
a2O・Al2O3・ySiO2の組成を有するＡＭＡＳ（この場合
交換イオンはNa+）の交換容量はｘ＝１（一定）と仮定
時にｙ＝２および３の場合はそれぞれ7.04および5.81me
q/gである。さらにｙ＝７および１０の場合はそれぞれ
3.42および1.48meq/gとなる。ｙ＝３０の場合は交換容
量は1.01meq/gであり、またｙ＝５０の場合は、それは
0.63meq/gに過ぎない。かゝる交換容量の点より見て、
抗菌性金属イオンをＡＭＡＳへ有効量保持させるために
も、ｙは３０以下で望ましく、もっとも好ましいｙの上
限値は７である。本発明で素材として使用されるＡＭＡ
Ｓ(xM2/nO・Al2O3・ySiO2)は合成上ｘが0.6〜1.8範囲のも
のが得られ、また係数ｙは1.3以上のものが通常得られ
る。ｙが３０以上のＡＭＡＳを素材として使用して本発
明の抗菌性組成物を調製することも勿論可能であるが、
上記の理由にもとづいて本発明に於けるｙの範囲は1.3
〜１５、好ましくは1.3〜７である。従って、本発明に
おいてはは、好ましい抗菌ならびに殺菌作用を有するＡ
ＭＡＳ組成物として、金属酸化物−アルミナ−二酸化珪
素を主成分とし、これの一般式がxM2/nO・Al2O3・ySiO2で
表わされ、前記Ｍはイオン交換性を有し、さらにアルミ
ナを基準にして金属酸化物の係数ｘは0.6〜1.8また二酸
化珪素の係数ｙは1.3〜７の範囲内にあるＡＭＡＳがあ
げられる。本発明はさらに、該ＡＭＡＳを構成するＭの
一部または全部が殺菌作用を有する金属イオンで置換さ
れてなることを特徴とする抗菌ならびに殺菌作用を有す
るＡＭＡＳ組成物を含む抗菌剤を提供するものである。
上記の組成物中に３価以上の多価陽イオンが少量成分と
して共存していても何等支障はない。
本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ組成物
の調製に使用される抗菌作用を有する金属（以下Ｂと称
する）としては、銀、銅（１価または２価）、亜鉛、水
銀（１価または２価）、錫（１価または４価）、鉛（２
価）、ビスマス；（２価）、カドミウム（２価）、クロ
ム（２価または３価）の群より選ばれた何れか１種また
は２種以上の金属が挙げられる。上記の特定された単独
または複数以上の抗菌Ｂイオンを含有する塩類溶液と前
述の特定されたＡＭＡＳ中の（固相中の金属）とのイ
オン交換を常温または高温で適当な条件下に実施すれば の反応により、抗菌性金属イオンは固相中（）に保持
されて本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ
組成物が得られる。抗菌能をＡＭＡＳに付与するための
イオン交換はバッチ法やカーカム法の何れの方法も好適
である。
の調製に使用される抗菌作用を有する金属（以下Ｂと称
する）としては、銀、銅（１価または２価）、亜鉛、水
銀（１価または２価）、錫（１価または４価）、鉛（２
価）、ビスマス；（２価）、カドミウム（２価）、クロ
ム（２価または３価）の群より選ばれた何れか１種また
は２種以上の金属が挙げられる。上記の特定された単独
または複数以上の抗菌Ｂイオンを含有する塩類溶液と前
述の特定されたＡＭＡＳ中の（固相中の金属）とのイ
オン交換を常温または高温で適当な条件下に実施すれば の反応により、抗菌性金属イオンは固相中（）に保持
されて本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ
組成物が得られる。抗菌能をＡＭＡＳに付与するための
イオン交換はバッチ法やカーカム法の何れの方法も好適
である。
上述の方法により得られる本発明の抗菌性のＡＭＡＳ組
成物は各種の細菌やカビに対する抵抗性が極めて大であ
り、優れた殺菌力を発揮することが後述の試験により確
認された。即ち本品を用いてStaphylococcus aureus，E
scherichia Coli，Pseudomonas aeruginosa，Candida a
lbicans，Trichophyton mentagrophytes等の細菌に対す
る抗菌性の評価テストやAspergillus flavus，Aspergil
lus niger等の真菌に対する死滅率の測定を実施して、
本品が強力な抗菌能と殺菌能を有することが確認され
た。さらにAspergillus niger(ATCC9642)，Penicillum
funiculosum(ATCC9644)，Chaetomium globosum(ATCC620
5)，Trichoderma SP(ATCC9654)およびAureobasidium Pu
llulans(ATCC9348)の５種の被験菌を用いて、これらの
胞子を接種し、ASTM-G21によるカビ抵抗性試験を実施し
た所、本発明の抗菌性ＡＭＡＳを含有する高分子成型体
はカビ抵抗性も非常に大きく、また、抗菌効果も長期に
亘って持続するため極めて効果的であることが判明した
（実施例−１１）。
成物は各種の細菌やカビに対する抵抗性が極めて大であ
り、優れた殺菌力を発揮することが後述の試験により確
認された。即ち本品を用いてStaphylococcus aureus，E
scherichia Coli，Pseudomonas aeruginosa，Candida a
lbicans，Trichophyton mentagrophytes等の細菌に対す
る抗菌性の評価テストやAspergillus flavus，Aspergil
lus niger等の真菌に対する死滅率の測定を実施して、
本品が強力な抗菌能と殺菌能を有することが確認され
た。さらにAspergillus niger(ATCC9642)，Penicillum
funiculosum(ATCC9644)，Chaetomium globosum(ATCC620
5)，Trichoderma SP(ATCC9654)およびAureobasidium Pu
llulans(ATCC9348)の５種の被験菌を用いて、これらの
胞子を接種し、ASTM-G21によるカビ抵抗性試験を実施し
た所、本発明の抗菌性ＡＭＡＳを含有する高分子成型体
はカビ抵抗性も非常に大きく、また、抗菌効果も長期に
亘って持続するため極めて効果的であることが判明した
（実施例−１１）。
次に本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ中
に占める抗菌金属（Ｂ）の含有量と抗菌効果の関係につ
いて述べる。先ずＢとして銀を含有する本発明の抗菌な
らびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ（以下Ag-AMASと称す
る）について述べる。
に占める抗菌金属（Ｂ）の含有量と抗菌効果の関係につ
いて述べる。先ずＢとして銀を含有する本発明の抗菌な
らびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ（以下Ag-AMASと称す
る）について述べる。
1.03％の銀を含有するDav＝0.2μｍのAg−ＡＭＡＳ粉末
〔実施例−１−Ａ；Ag＝1.03％（乾燥品）；ＳＳＡ＝２
２m2／ｇ；出発原料のＡＭＡＳ，1.10Na2O・Al2O3・2.51S
iO2・xH2O〕を用いてStapylococcus aureus,Pseudomonas
aeruginosaおよびEscherichia caliに対する抗菌性の
評価テスト（３７℃で１８時間培養し阻止形成帯の有無
の観察）を行ったが上記の何れの細菌に対しても極めて
効果が大であることが判明した。また前記Ag-AMASはTri
chophyton mentagrophytesについても効果が確認され
た。さらに0.22％の銀を含有するDav＝0.23μｍのAg-AM
AS粉末〔Ag＝0.22％（乾燥品；SSA＝２３m2／ｇ；出発
原料のＡＭＡＳ，1.10Na2O・Al2O3・2.51SiO2・xH2O〕につ
いても前記と同一の評価試験を実施して、何れの細菌に
ついても依然として効果があることが確認された。さら
に上記のAg-AMASは完全にTrichophyton menta grophyte
sを死滅させることが判明した（第５−６表参照）。次
に上記の0.22％の銀を含有するAg-AMASの５００℃（２
時間）焼成品についても前述と同様な細菌の評価試験が
行われた。その結果加熱品についても細菌に対する充分
な効果が確認された。これより見ても抗菌ならびに殺菌
作用を有する本発明のAg-AMASの耐熱性は優れており、
本品加熱品の抗菌力は依然劣化せず活性が保たれること
は明らかである。次に上記のAg−ＡＭＡＳ粉末の代り
に、Dav＝0.2μｍの銀の低含有量のAg-AMAS粉末〔Ag＝
0.047％（乾燥品）〕、について真菌の死滅率の測定
（３０℃で４８時間後、生存固体数の測定）をAspergil
lus flavusおよびaspergillus nigerの２種について実
施したが、何れの場合も、死滅率は１００％であった。
さらに上記より、より銀の低含有量のAg-AMAS粉末〔Ag
＝0.02％（乾燥品）〕を用いて、Aspergillus flavusお
よびAspergillus nigerに対する死滅率の測定を実施し
てそれぞれ死滅率９９％および１００％を得た（第６表
参照）。さらに低含量のAg-AMASについても依然効果が
認められた。これらの結果よりも、本発明のAg-AMAS中
に占める銀含量は、通常の使用時、0.００１〜１％の範
囲に調製すれば充分な殺菌作用を発揮することは明白で
ある。本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ
の効果を最大に発揮するためには、抗菌性金属（Ｂ）の
最適含有量は対象とする細菌や真菌の種類や使用条件に
より当然異なってくる。ＡＭＡＳ中のは、必要に応じ
て、前述のイオン交換を利用してその濃度を高めればよ
い。例えばイオン交換を利用して、Ag-AMASを調製し
て、この中の銀含量を１０％以上に保持することも容易
に可能である。（実施例−１−Ｃ参照）。
〔実施例−１−Ａ；Ag＝1.03％（乾燥品）；ＳＳＡ＝２
２m2／ｇ；出発原料のＡＭＡＳ，1.10Na2O・Al2O3・2.51S
iO2・xH2O〕を用いてStapylococcus aureus,Pseudomonas
aeruginosaおよびEscherichia caliに対する抗菌性の
評価テスト（３７℃で１８時間培養し阻止形成帯の有無
の観察）を行ったが上記の何れの細菌に対しても極めて
効果が大であることが判明した。また前記Ag-AMASはTri
chophyton mentagrophytesについても効果が確認され
た。さらに0.22％の銀を含有するDav＝0.23μｍのAg-AM
AS粉末〔Ag＝0.22％（乾燥品；SSA＝２３m2／ｇ；出発
原料のＡＭＡＳ，1.10Na2O・Al2O3・2.51SiO2・xH2O〕につ
いても前記と同一の評価試験を実施して、何れの細菌に
ついても依然として効果があることが確認された。さら
に上記のAg-AMASは完全にTrichophyton menta grophyte
sを死滅させることが判明した（第５−６表参照）。次
に上記の0.22％の銀を含有するAg-AMASの５００℃（２
時間）焼成品についても前述と同様な細菌の評価試験が
行われた。その結果加熱品についても細菌に対する充分
な効果が確認された。これより見ても抗菌ならびに殺菌
作用を有する本発明のAg-AMASの耐熱性は優れており、
本品加熱品の抗菌力は依然劣化せず活性が保たれること
は明らかである。次に上記のAg−ＡＭＡＳ粉末の代り
に、Dav＝0.2μｍの銀の低含有量のAg-AMAS粉末〔Ag＝
0.047％（乾燥品）〕、について真菌の死滅率の測定
（３０℃で４８時間後、生存固体数の測定）をAspergil
lus flavusおよびaspergillus nigerの２種について実
施したが、何れの場合も、死滅率は１００％であった。
さらに上記より、より銀の低含有量のAg-AMAS粉末〔Ag
＝0.02％（乾燥品）〕を用いて、Aspergillus flavusお
よびAspergillus nigerに対する死滅率の測定を実施し
てそれぞれ死滅率９９％および１００％を得た（第６表
参照）。さらに低含量のAg-AMASについても依然効果が
認められた。これらの結果よりも、本発明のAg-AMAS中
に占める銀含量は、通常の使用時、0.００１〜１％の範
囲に調製すれば充分な殺菌作用を発揮することは明白で
ある。本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ
の効果を最大に発揮するためには、抗菌性金属（Ｂ）の
最適含有量は対象とする細菌や真菌の種類や使用条件に
より当然異なってくる。ＡＭＡＳ中のは、必要に応じ
て、前述のイオン交換を利用してその濃度を高めればよ
い。例えばイオン交換を利用して、Ag-AMASを調製し
て、この中の銀含量を１０％以上に保持することも容易
に可能である。（実施例−１−Ｃ参照）。
銅を含有する本発明の抗菌性組成物Cu-AMASについて説
明する。0.27％の銅を含有するDav＝0.2μｍのCu-AMAS
〔Cu＝0.27％（乾燥品）；ＳＳＡ＝５６m2／ｇ；出発原
料のＡＭＡＳ，1.03Na2O・Al2O3・3.24SiO2・xH2O〕を用い
て真菌の死滅率をAspergilles flavusおよびAspergillu
s nigerについて実施し、前者については９５％。後者
については６７％の値を得た。さらに上記と同じ出発原
料を用いて合成した銅のより低含量のDav＝0.24μｍのC
u−ＡＭＡＳ粉末〔但しCu＝0.064％（乾燥品）；ＳＳＡ
＝５４m2／ｇ〕を用いて真菌の死滅率の測定を行ない、
Aspergillus flavusについては９０％またAspergillus
nigerについては５７％を得た。これらの抗菌試験から
もわかるように、本発明のCu-AMASは銅含量0.06％のよ
うな低濃度でも活性は失われずに真菌については依然効
果を発揮することが認められる（第７表参照）。
明する。0.27％の銅を含有するDav＝0.2μｍのCu-AMAS
〔Cu＝0.27％（乾燥品）；ＳＳＡ＝５６m2／ｇ；出発原
料のＡＭＡＳ，1.03Na2O・Al2O3・3.24SiO2・xH2O〕を用い
て真菌の死滅率をAspergilles flavusおよびAspergillu
s nigerについて実施し、前者については９５％。後者
については６７％の値を得た。さらに上記と同じ出発原
料を用いて合成した銅のより低含量のDav＝0.24μｍのC
u−ＡＭＡＳ粉末〔但しCu＝0.064％（乾燥品）；ＳＳＡ
＝５４m2／ｇ〕を用いて真菌の死滅率の測定を行ない、
Aspergillus flavusについては９０％またAspergillus
nigerについては５７％を得た。これらの抗菌試験から
もわかるように、本発明のCu-AMASは銅含量0.06％のよ
うな低濃度でも活性は失われずに真菌については依然効
果を発揮することが認められる（第７表参照）。
亜鉛を7.26％含有するDav＝0.6μｍのZn−ＡＭＡＳ〔Zn
＝7.26％（乾燥品）；ＳＳＡ＝１４１m2／ｇ；出発原料
のＡＭＡＳ，1.42Na2O・Al2O3・6.04SiO2・xH2O〕を用いて
Aspergillus flavusに対する死滅率を測定し３９％を
得、効果があることが確認された。さらに抗菌性金属イ
オンとしてPb2+,Bi2+,Cd2+,Cr3+,Sn2+およびHg2+を含む
ＡＭＡＳを調製し、これらの抗菌性評価や死滅率の測定
を行った。この場合の被験菌としてはEscherichia col
i,Staphyococcus aureus,pseudomonas aeruginosa,Aspe
rgillus flavus,Aspergillus nigerおよびTrichophyton
mentagrophytesが使用され、好結果が得られた（第８
−９表参照）。
＝7.26％（乾燥品）；ＳＳＡ＝１４１m2／ｇ；出発原料
のＡＭＡＳ，1.42Na2O・Al2O3・6.04SiO2・xH2O〕を用いて
Aspergillus flavusに対する死滅率を測定し３９％を
得、効果があることが確認された。さらに抗菌性金属イ
オンとしてPb2+,Bi2+,Cd2+,Cr3+,Sn2+およびHg2+を含む
ＡＭＡＳを調製し、これらの抗菌性評価や死滅率の測定
を行った。この場合の被験菌としてはEscherichia col
i,Staphyococcus aureus,pseudomonas aeruginosa,Aspe
rgillus flavus,Aspergillus nigerおよびTrichophyton
mentagrophytesが使用され、好結果が得られた（第８
−９表参照）。
本発明に於ては、上述したように、殺菌作用を有する金
属として銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、蒼鉛（ビスマ
ス）、カドミウム、クロムの群より選ばれた何れか１種
または２種以上を複合させて、これらを本発明で特定し
たＡＭＡＳに保持させれば長期活性が持続される強力な
抗菌剤が得られる。また２種以上の上記金属の複合作用
により相乗効果が発揮され各種細菌や真菌に対する抗菌
力や殺菌力はより好ましい状態で発揮される利点があ
る。
属として銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、蒼鉛（ビスマ
ス）、カドミウム、クロムの群より選ばれた何れか１種
または２種以上を複合させて、これらを本発明で特定し
たＡＭＡＳに保持させれば長期活性が持続される強力な
抗菌剤が得られる。また２種以上の上記金属の複合作用
により相乗効果が発揮され各種細菌や真菌に対する抗菌
力や殺菌力はより好ましい状態で発揮される利点があ
る。
本発明の抗菌性ＡＭＡＳ組成物の製造に際して素材とし
て使用されるＡＭＡＳは、既述の如く、無定形（非晶
質）である。ここに、それの製造例を述べる。
て使用されるＡＭＡＳは、既述の如く、無定形（非晶
質）である。ここに、それの製造例を述べる。
製造例−１（ＡＭＡＳ） 本例はモル比SiO2/Al2O32.5を有するＡＭＡＳの製造
例に関するものである。
例に関するものである。
溶液−Ａ：水酸化アルミニウム〔Al(OH)3・xH2O；ｘ
０〕1.06kgに対して、４９％水酸化ナトリウム溶液（比
重＝1.51）1.73kgと水を加へて得られた混合物を加熱溶
解した。次に前記溶解液に対して、さらに水を加え、最
終的に全容を4.5に保った。上記溶液中に微量懸濁物
を過して透明液を調製した（溶液−Ａ）。
０〕1.06kgに対して、４９％水酸化ナトリウム溶液（比
重＝1.51）1.73kgと水を加へて得られた混合物を加熱溶
解した。次に前記溶解液に対して、さらに水を加え、最
終的に全容を4.5に保った。上記溶液中に微量懸濁物
を過して透明液を調製した（溶液−Ａ）。
溶液−Ｂ：珪酸ナトリウム（ＪＩＳ−３号；比重＝1.
4；Na2O＝9.5％；SiO2＝２９％）4.4kgに対して４９％
水酸化ナトリウム溶液（比重＝1.51）0.13kgと水とを加
えて全容を4.5に保った。上記溶溶中の微量懸濁物を
過して透明液を調製した（溶液−Ｂ）。
4；Na2O＝9.5％；SiO2＝２９％）4.4kgに対して４９％
水酸化ナトリウム溶液（比重＝1.51）0.13kgと水とを加
えて全容を4.5に保った。上記溶溶中の微量懸濁物を
過して透明液を調製した（溶液−Ｂ）。
溶液−Ｃ：４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝1.51）
1.6kgに対して水を加へ全容を7.8に保持した（溶液−
Ｃ）。
1.6kgに対して水を加へ全容を7.8に保持した（溶液−
Ｃ）。
溶液−Ｃを反応槽に入れこれを３８°±２℃に加温しつ
つ３５０rpmの攪拌下に保った。これに対して前記の溶
液−Ａおよび溶液−Ｃを４０℃付近に保ってから、これ
らの液を、同時に、それぞれ個別的に注入し、両者の注
入を５５分で終了した。原料液の混合終了後、スラリー
含有液は約４０℃で２７０rpmの攪拌下に４時間保って
生成したＡＭＡＳの熟成が行われた。熟成終了後、ＡＭ
ＡＳは遠心分離法により過された。次に上記のＡＭＡ
Ｓに対して温水洗条が実施された。水洗は過のpHが1
0.6に到達するまで実施された。水洗終了後ＡＭＡＳは
１００℃〜１１０℃で乾燥され、次いで粉砕され最終的
に乾燥済みのＡＭＡＳ微粉末約1.99kgが得られた。
つ３５０rpmの攪拌下に保った。これに対して前記の溶
液−Ａおよび溶液−Ｃを４０℃付近に保ってから、これ
らの液を、同時に、それぞれ個別的に注入し、両者の注
入を５５分で終了した。原料液の混合終了後、スラリー
含有液は約４０℃で２７０rpmの攪拌下に４時間保って
生成したＡＭＡＳの熟成が行われた。熟成終了後、ＡＭ
ＡＳは遠心分離法により過された。次に上記のＡＭＡ
Ｓに対して温水洗条が実施された。水洗は過のpHが1
0.6に到達するまで実施された。水洗終了後ＡＭＡＳは
１００℃〜１１０℃で乾燥され、次いで粉砕され最終的
に乾燥済みのＡＭＡＳ微粉末約1.99kgが得られた。
製造例−１の結果： ＡＭＡＳの乾燥微粉末の収量：約1.99kg 科学組成：1.10Na2O・Al2O3・2.51SiO2・xH2O Dav ：0.2μｍ ＳＳＡ ：２２m2／ｇ 製造例−２（ＡＭＡＳ） 本例はモル比SiO2/Al2O33.2を有するＡＭＡＳの製造
例に関するものである。
例に関するものである。
溶液−Ａ：水酸化アルミニウム〔Al(OH)3・xH2O；ｘ
０〕2.53kgに対して４９％水酸化ナトリウム溶液（比重
＝1.51）2.9kgと水を加え得られた混合物を加熱して溶
解した。次に前記溶解液に対して、さらに水を加え最終
的に全容を6.5に保った。上記液中の微量懸濁物を
過して透明液とした（溶液−Ａ）。
０〕2.53kgに対して４９％水酸化ナトリウム溶液（比重
＝1.51）2.9kgと水を加え得られた混合物を加熱して溶
解した。次に前記溶解液に対して、さらに水を加え最終
的に全容を6.5に保った。上記液中の微量懸濁物を
過して透明液とした（溶液−Ａ）。
溶液−Ｂ：珪酸ナトリウム溶液（ＪＩＳ−３号；比重1.
4；Na2O＝9.5％；SiO2＝２９％）5.5kgに対して水を加
えて全容を7.3に保った。上記液中の微量懸濁物を
過して透明液とした（溶液−Ｂ）。
4；Na2O＝9.5％；SiO2＝２９％）5.5kgに対して水を加
えて全容を7.3に保った。上記液中の微量懸濁物を
過して透明液とした（溶液−Ｂ）。
溶液−Ｃ：４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝1.51）
0.54kgを水でうすめて全容を3.2に保った（溶液−
Ｃ）。
0.54kgを水でうすめて全容を3.2に保った（溶液−
Ｃ）。
溶液−Ｃを反応槽に入れた後、これを約３５℃に加温し
て５００rpm攪拌下に保った。これに対して約３５℃に
加温して溶液−Ａおよび溶液−Ｂを、同時に、それぞれ
個別的に注入し、両者の注入を１時間で終了した。原料
液の混合終了後、スラリー含有液は約３５℃で３５０rp
mの攪拌下に４時間保ってから生成したＡＭＡＳは遠心
分離法により過された。次に上記のＡＭＡＳに対し
て、前述の例と同様に、温水洗条が実施された。次に水
洗済みのＡＭＡＳは１００°〜１１０℃で乾燥されてか
ら微粉砕され、最終的にＡＭＡＳの乾燥微粉末約3.7kg
が得られた。
て５００rpm攪拌下に保った。これに対して約３５℃に
加温して溶液−Ａおよび溶液−Ｂを、同時に、それぞれ
個別的に注入し、両者の注入を１時間で終了した。原料
液の混合終了後、スラリー含有液は約３５℃で３５０rp
mの攪拌下に４時間保ってから生成したＡＭＡＳは遠心
分離法により過された。次に上記のＡＭＡＳに対し
て、前述の例と同様に、温水洗条が実施された。次に水
洗済みのＡＭＡＳは１００°〜１１０℃で乾燥されてか
ら微粉砕され、最終的にＡＭＡＳの乾燥微粉末約3.7kg
が得られた。
製造例−２の結果： AMASの乾燥微粉末の収量：約3.7kg 化学組成：1.03Na2O・Al2O3・3.24SiO2・xH2O Dav ：0.2μm ＳＳＡ ：５６m2／ｇ 製造例−３（ＡＭＡＳ） 本例はモル比SiO2/Al2O3６を有する本発明の抗菌なら
びに殺菌作用を有する無定形アルミノ組成物の調製に際
して必要とするＡＭＡＳ素材の製造例に関するものであ
る。
びに殺菌作用を有する無定形アルミノ組成物の調製に際
して必要とするＡＭＡＳ素材の製造例に関するものであ
る。
溶液−Ａ：水酸化アルミニウム〔Al(OH)3・xH2O；ｘ
０〕1.37kgに対して４９％水酸化ナトリウム溶液（比重
＝1.51）3.6kgと水とを加へ得られた混合物を加熱して
溶解した。次に前記溶解液に対してさらに水を加えて全
容を3.6に保った。上記液中の微量懸濁物を過して
透明液とした（溶液−Ａ）。
０〕1.37kgに対して４９％水酸化ナトリウム溶液（比重
＝1.51）3.6kgと水とを加へ得られた混合物を加熱して
溶解した。次に前記溶解液に対してさらに水を加えて全
容を3.6に保った。上記液中の微量懸濁物を過して
透明液とした（溶液−Ａ）。
溶液−Ｂ：コロイダルシリカ（商品名スノーテックス−
３０）12.5kgに対して水を加えて全容を10.8に保っ
た。上記液中の微量懸濁物を過して透明液を調製した
（溶液−Ｂ）。
３０）12.5kgに対して水を加えて全容を10.8に保っ
た。上記液中の微量懸濁物を過して透明液を調製した
（溶液−Ｂ）。
溶液−Ｃ：４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝1.51）
14.9kgに水を加えて全容を7.2に保持した（溶液−
Ｃ）。
14.9kgに水を加えて全容を7.2に保持した（溶液−
Ｃ）。
溶液−Ｃを反応槽に入れ、液温を３０℃に保ち３００rp
mの攪拌下に保った。これに対して、約３０℃に保持し
た溶液−Ａおよび溶液−Ｂを、同時に、それぞれ個別的
に注入して両者の注入を４５分で終了した。原料液の混
合を終了後、スラリー含有液は約３０℃で４００rpmの
攪拌下に２時間５０分保って熟成されてから生成したＡ
ＭＡＳは遠心分離法により過された。固相は前記製造
例と同様に、温水洗条（過のpHが10.8になるまで実
施）が実施され、次いで水洗済みのＡＭＡＳは１００°
〜１１０℃で乾燥され、引続き粉砕されて、最終的に乾
燥済みのＡＭＡＳに微粉末4.08kgが得られた。
mの攪拌下に保った。これに対して、約３０℃に保持し
た溶液−Ａおよび溶液−Ｂを、同時に、それぞれ個別的
に注入して両者の注入を４５分で終了した。原料液の混
合を終了後、スラリー含有液は約３０℃で４００rpmの
攪拌下に２時間５０分保って熟成されてから生成したＡ
ＭＡＳは遠心分離法により過された。固相は前記製造
例と同様に、温水洗条（過のpHが10.8になるまで実
施）が実施され、次いで水洗済みのＡＭＡＳは１００°
〜１１０℃で乾燥され、引続き粉砕されて、最終的に乾
燥済みのＡＭＡＳに微粉末4.08kgが得られた。
AMASの乾燥微粉末の収量：4.08kg 化学組成：1.42Na2O・Al2O3・6.04SiO2・xH2O Dav ：0.2μｍ以下 ＳＳＡ ：１３９m2／ｇ 前述の製造例１〜３により得られる本発明の素材として
使用するＡＭＡＳは無定形で多孔質であり、ＳＳＡは何
れも２０m2／ｇ以上に達しており、またDavは何れの場
合も１μｍ以下の微粉末が得られている。製造例１〜３
で得られるＡＭＡＳの化学組成は、既述の如くである
が、何れも本発明の抗菌性組成物を調製する上に好まし
い充分な交換容量を保持しており、また上記素材の交換
イオン(Na+)と抗菌性金属イオンとの交換速度は極めて
迅速に行われ且つ母体のＡＭＡＳと抗菌性金属イオンと
の結合力は極めて大きい特徴がある。
使用するＡＭＡＳは無定形で多孔質であり、ＳＳＡは何
れも２０m2／ｇ以上に達しており、またDavは何れの場
合も１μｍ以下の微粉末が得られている。製造例１〜３
で得られるＡＭＡＳの化学組成は、既述の如くである
が、何れも本発明の抗菌性組成物を調製する上に好まし
い充分な交換容量を保持しており、また上記素材の交換
イオン(Na+)と抗菌性金属イオンとの交換速度は極めて
迅速に行われ且つ母体のＡＭＡＳと抗菌性金属イオンと
の結合力は極めて大きい特徴がある。
製造例−４ 本実施例は無定形アルミノ珪酸塩の製造に関するもので
ある。本実施例に於ては原料液として下記の溶液が調製
された。
ある。本実施例に於ては原料液として下記の溶液が調製
された。
溶液−Ａ：水酸化アルミニウム[Al(OH)3・xH2O;x3]
２．１２kgに対して、４９％水酸化ナトリウム溶液（比
重＝１．５１）３．４５kgと水とを加え得られた混合物
を加熱して溶解した。次に前記溶解液に対して、さらに
水を加え、最終的に全容量を8.9に保った。上記液中
の微量懸濁物を過して透明液とした。
２．１２kgに対して、４９％水酸化ナトリウム溶液（比
重＝１．５１）３．４５kgと水とを加え得られた混合物
を加熱して溶解した。次に前記溶解液に対して、さらに
水を加え、最終的に全容量を8.9に保った。上記液中
の微量懸濁物を過して透明液とした。
溶液−Ｂ：珪酸ナトリウム（ＪＩＳ−３号；比重＝１．
４；Na2O＝９．５％：SiO2＝２９％）８．７kgに対して
４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．５１）、０．
２５kgと水を加えて全容を８．９に保った。上記液中
の微量懸濁物を過して透明液とした。
４；Na2O＝９．５％：SiO2＝２９％）８．７kgに対して
４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．５１）、０．
２５kgと水を加えて全容を８．９に保った。上記液中
の微量懸濁物を過して透明液とした。
溶液−Ｃ：４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝１．５
１）３．１kgに対して水を加え全容を１５．６に保持
した。（溶液−Ｃのアルカリ度＝２．４２Ｎ）溶液−Ｃ
（１５．６）を反応槽に入れた後約４０℃に加熱して
３５０rpmの攪拌下に保った。これに対して、溶液−Ａ
（約４０℃；8.9）および溶液−Ｂ（約４０℃；8.9
）をそれぞれ個別的に注入し、両者の注入を１時間４
０分で終了した。上記の溶液−Ａおよび溶液−Ｂの溶液
−Ｃへの注入に際しては、両液の注入開始から終了まで
一貫して、得られる混合物中のSiO2/Al2O3のモル比は3.
38（Si／Al＝6.76）に保持された。本実施例に於ては、
原料液の混合終了時のNa2O／Al2O3のモル比は4.43またN
a2O／SiO2のモル比は1.31であった。原料液の混合終了
後、スラリー含有液は約４０℃で２５０rpmの攪拌下に
５時間保って生成した無定形アルミノ珪酸塩の熟成が行
われた。熟成終了後、無定形アルミノ珪酸塩は遠心分離
法により過された。次に上記の珪酸塩に対して温水洗
条が実施された。水洗は液のpHが10.5に到達するまで
実施された。水洗を終了した珪酸塩は１００℃付近で乾
燥され、次いでブラウン粉砕機で解砕され、最終的に乾
燥済みの無定形アルミノ珪酸塩の微粉末4.1kgが得られ
た。
１）３．１kgに対して水を加え全容を１５．６に保持
した。（溶液−Ｃのアルカリ度＝２．４２Ｎ）溶液−Ｃ
（１５．６）を反応槽に入れた後約４０℃に加熱して
３５０rpmの攪拌下に保った。これに対して、溶液−Ａ
（約４０℃；8.9）および溶液−Ｂ（約４０℃；8.9
）をそれぞれ個別的に注入し、両者の注入を１時間４
０分で終了した。上記の溶液−Ａおよび溶液−Ｂの溶液
−Ｃへの注入に際しては、両液の注入開始から終了まで
一貫して、得られる混合物中のSiO2/Al2O3のモル比は3.
38（Si／Al＝6.76）に保持された。本実施例に於ては、
原料液の混合終了時のNa2O／Al2O3のモル比は4.43またN
a2O／SiO2のモル比は1.31であった。原料液の混合終了
後、スラリー含有液は約４０℃で２５０rpmの攪拌下に
５時間保って生成した無定形アルミノ珪酸塩の熟成が行
われた。熟成終了後、無定形アルミノ珪酸塩は遠心分離
法により過された。次に上記の珪酸塩に対して温水洗
条が実施された。水洗は液のpHが10.5に到達するまで
実施された。水洗を終了した珪酸塩は１００℃付近で乾
燥され、次いでブラウン粉砕機で解砕され、最終的に乾
燥済みの無定形アルミノ珪酸塩の微粉末4.1kgが得られ
た。
本実施例の合成に於ては、合成の途中にて第１表ならび
に第２表記載の如く、水溶液ならびに固相の試料採取が
行われ各種の試験に供された。
に第２表記載の如く、水溶液ならびに固相の試料採取が
行われ各種の試験に供された。
次に本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ組
成物の調製法に関する実施例について記載する。
成物の調製法に関する実施例について記載する。
実施例−１ 実施例−１は銀を含有する本発明のAg-AMAS組成物(SiO2
/Al2O3=2.51)の調製例に関するものである。前述の製造
例−１で製造されたＡＭＡＳの乾燥粉末(1.10Na2O・Al2O
3・2.51SiO2・xH2O)約２５０ｇを採取して、これに0.05MA
gNO3（実施例−１−Ａ），0.3MAgNO3（実施例１−
Ｂ）、または0.6MAgNO3（実施例−１−Ｃ）溶液５００m
l添加して得られた混合物を室温で３５０rpmの攪拌下に
５時間保持してＡＭＡＳのイオン交換可能なNa+の一部
をAg+により交換した。上述のイオン交換反応を終了後
過され、得られた固相は水洗されて固相中に存在する
過剰のAg+を除去した。次いで水洗を終了したAg-AMASは
１００°〜１１０℃で乾燥された後微粉末にされた。本
例の結果を第１表に記載した。
/Al2O3=2.51)の調製例に関するものである。前述の製造
例−１で製造されたＡＭＡＳの乾燥粉末(1.10Na2O・Al2O
3・2.51SiO2・xH2O)約２５０ｇを採取して、これに0.05MA
gNO3（実施例−１−Ａ），0.3MAgNO3（実施例１−
Ｂ）、または0.6MAgNO3（実施例−１−Ｃ）溶液５００m
l添加して得られた混合物を室温で３５０rpmの攪拌下に
５時間保持してＡＭＡＳのイオン交換可能なNa+の一部
をAg+により交換した。上述のイオン交換反応を終了後
過され、得られた固相は水洗されて固相中に存在する
過剰のAg+を除去した。次いで水洗を終了したAg-AMASは
１００°〜１１０℃で乾燥された後微粉末にされた。本
例の結果を第１表に記載した。
実施例−２ 本例は銅を含有する本発明のCu-AMAS組成物(SiO2/Al2O3
=3.24)の調製例に関するものである。前述の製造例−２
で製造されたＡＭＡＳの乾燥粉末(1.03Na2O・Al2O3・3.24
SiO2・xH2O)約１００ｇ（実施例２−Ａ）または約２５０
gr（実施例−２−Ｂ）を採取して、これに前者では0.02
ＭCu(NO3)2溶液５００ml、後者では0.6ＭCu(NO3)2溶液
５００mlを加え、さらに、水でうすめて全容を第２表の
如く保持した。次に得られた混合液を３６０rpmの攪拌
下に６時間保持してＡＭＡＳのイオン交換可能なNa+で
一部をCu2+で交換した（常温のイオン交換）。上記のイ
オン交換終了後、過され、得られた固相は水洗されて
固相中に存在する過剰のCu2+が除去された。次いで水洗
終了済みのCu-AMASは１００°〜１１０℃で乾燥された
後、微粉末にされた。
=3.24)の調製例に関するものである。前述の製造例−２
で製造されたＡＭＡＳの乾燥粉末(1.03Na2O・Al2O3・3.24
SiO2・xH2O)約１００ｇ（実施例２−Ａ）または約２５０
gr（実施例−２−Ｂ）を採取して、これに前者では0.02
ＭCu(NO3)2溶液５００ml、後者では0.6ＭCu(NO3)2溶液
５００mlを加え、さらに、水でうすめて全容を第２表の
如く保持した。次に得られた混合液を３６０rpmの攪拌
下に６時間保持してＡＭＡＳのイオン交換可能なNa+で
一部をCu2+で交換した（常温のイオン交換）。上記のイ
オン交換終了後、過され、得られた固相は水洗されて
固相中に存在する過剰のCu2+が除去された。次いで水洗
終了済みのCu-AMASは１００°〜１１０℃で乾燥された
後、微粉末にされた。
本実施例の結果を第２表に記載した。本例で得られたCu
-AMASのDavは何れも0.2μmであり、一方ＳＳＡは実施例
−２−Ａおよび実施例−２−Ｂではそれぞれ５６m2／ｇ
および５９m2／ｇであった。
-AMASのDavは何れも0.2μmであり、一方ＳＳＡは実施例
−２−Ａおよび実施例−２−Ｂではそれぞれ５６m2／ｇ
および５９m2／ｇであった。
実施例−３ 本例は亜鉛を含有する本発明のZn-AMAS組成物(SiO2/Al2
O3=6.04)の調製例に関するものである。前述の製造例−
３で製造されたＡＭＡＳの乾燥粉末(1.42Na2O・Al2O3・6.
04SiO2・xH2O)約２５０ｇを採取して、これに0.1ＭでZn
(NO3)2（実施例−３−Ａ）または1.0ＭZn(NO3)2（実施
例−３−Ｂ）溶液５００mlを加え得られた混合物を４０
０rpmの攪拌下に７時間保持してＡＭＡＳのイオン交換
可能なNa+の一部をZn2+で交換した（常温のイオン交
換）。次に生成物は過され、引続き得られた固相は水
洗されて固相中に存在する過剰のZn2+が除去された。水
洗終了済みのZn-AMASは１００°〜１１０℃で乾燥され
た後、微粉末にされた。
O3=6.04)の調製例に関するものである。前述の製造例−
３で製造されたＡＭＡＳの乾燥粉末(1.42Na2O・Al2O3・6.
04SiO2・xH2O)約２５０ｇを採取して、これに0.1ＭでZn
(NO3)2（実施例−３−Ａ）または1.0ＭZn(NO3)2（実施
例−３−Ｂ）溶液５００mlを加え得られた混合物を４０
０rpmの攪拌下に７時間保持してＡＭＡＳのイオン交換
可能なNa+の一部をZn2+で交換した（常温のイオン交
換）。次に生成物は過され、引続き得られた固相は水
洗されて固相中に存在する過剰のZn2+が除去された。水
洗終了済みのZn-AMASは１００°〜１１０℃で乾燥され
た後、微粉末にされた。
本実施例の結果を第３表に記載した。本例で得られたZn
-AMASDavは何れも0.6μmであり、一方ＳＳＡはほゞ同じ
で、実施例−３−Ａおよび実施例−３−Ｂではそれぞれ
１４０m2／ｇおよび１４１m2／ｇの値が得られた。
-AMASDavは何れも0.6μmであり、一方ＳＳＡはほゞ同じ
で、実施例−３−Ａおよび実施例−３−Ｂではそれぞれ
１４０m2／ｇおよび１４１m2／ｇの値が得られた。
実施例−４〜９ 実施例−４〜９は本発明の抗菌性ＡＭＡＳ組成物である
Bi-AMAS(Dav=0.1μｍ），Cr-AMAS(Dav=0.1μｍ），Sn-A
MAS(Dav=0.2μｍ），Hg-AMAS(Dav=0.2μm)，Pb-AMAS(Da
v=0.4μm)およびCd-AMAS(Dav=0.2μｍ）の調製例を示し
たものである（第４表）。
Bi-AMAS(Dav=0.1μｍ），Cr-AMAS(Dav=0.1μｍ），Sn-A
MAS(Dav=0.2μｍ），Hg-AMAS(Dav=0.2μm)，Pb-AMAS(Da
v=0.4μm)およびCd-AMAS(Dav=0.2μｍ）の調製例を示し
たものである（第４表）。
出発原料としてはＳＳＡ２９m2／ｇを有する第４表記載
の組成を有するＡＭＡＳの乾燥品が使用された。実施例
４〜７ではＡＭＡＳ約５０ｇと、表記の如く、0.05Ｍ塩
類溶液の１５０mlが使用され、これらの混合物は３６０
rpmで４時２０分攪拌下に保持されＡＭＡＳのNa+の一部
が表記の如き抗菌性金属イオンで置換（常温のイオン交
換）されて抗菌ならびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ組成
物が得られた。表記Ｍ−ＡＭＡＳの水洗・乾燥は前述の
実施例に準じて実施された。
の組成を有するＡＭＡＳの乾燥品が使用された。実施例
４〜７ではＡＭＡＳ約５０ｇと、表記の如く、0.05Ｍ塩
類溶液の１５０mlが使用され、これらの混合物は３６０
rpmで４時２０分攪拌下に保持されＡＭＡＳのNa+の一部
が表記の如き抗菌性金属イオンで置換（常温のイオン交
換）されて抗菌ならびに殺菌作用を有するＡＭＡＳ組成
物が得られた。表記Ｍ−ＡＭＡＳの水洗・乾燥は前述の
実施例に準じて実施された。
本実施例（４〜９）で得られた何れの抗菌性Ｍ−ＡＭＡ
Ｓ組成物も、Davは前記の如く、微細粒子より構成さ
れ、またＳＳＡは何れも３０m2／ｇ以上に達している。
本例の抗菌性ＡＭＡＳ組成物は何れも多孔質で、水に難
容である。抗菌性の金属イオン(M)のBi2+，Cr3+，S
n2+，Hg2+，Pb2+，およびCd2+は本発明で特定したＡＭ
ＡＳの母体に安定に結合して存在するために、これらの
金属イオンの固相よりの溶出は僅少であり、従って安定
性も極めて高い利点がある。Ｍ−ＡＭＡＳ組成物の解離
も好ましい状態で進行するので、これにもとづく細菌や
真菌に対する殺菌作用はＭ−ＡＭＡＳ母体の活性点を中
心にして強力に行われ、その結果、公知の殺菌剤に見ら
れない好ましい効果が確認された（後述の抗菌力の評価
試験参照）。
Ｓ組成物も、Davは前記の如く、微細粒子より構成さ
れ、またＳＳＡは何れも３０m2／ｇ以上に達している。
本例の抗菌性ＡＭＡＳ組成物は何れも多孔質で、水に難
容である。抗菌性の金属イオン(M)のBi2+，Cr3+，S
n2+，Hg2+，Pb2+，およびCd2+は本発明で特定したＡＭ
ＡＳの母体に安定に結合して存在するために、これらの
金属イオンの固相よりの溶出は僅少であり、従って安定
性も極めて高い利点がある。Ｍ−ＡＭＡＳ組成物の解離
も好ましい状態で進行するので、これにもとづく細菌や
真菌に対する殺菌作用はＭ−ＡＭＡＳ母体の活性点を中
心にして強力に行われ、その結果、公知の殺菌剤に見ら
れない好ましい効果が確認された（後述の抗菌力の評価
試験参照）。
次に本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する典型的な無
定形アルミノ珪酸塩組成物の細菌や真菌に対する抗菌能
を評価するために、抗菌力の評価試験、死滅率の測定、
ならびにカビ抵抗性試験が実施された。抗菌力の評価法
は下記によった。
定形アルミノ珪酸塩組成物の細菌や真菌に対する抗菌能
を評価するために、抗菌力の評価試験、死滅率の測定、
ならびにカビ抵抗性試験が実施された。抗菌力の評価法
は下記によった。
方法：被験物質を１００mg／mlの濃度に懸濁し、ディス
クにしみこませた。
クにしみこませた。
培地は、細菌類についてはMueller Hinton培地、真菌に
ついてはサブロー寒天培地を使用した。
ついてはサブロー寒天培地を使用した。
被験菌は、生理食塩水に１０8個／ml浮遊させ、培地に
0.1mlコンラージ棒で分散させた。
0.1mlコンラージ棒で分散させた。
被験ディスクをその上にはりつけた。
判定：細菌類は、３７℃１８時間で阻止帯形成の有無を
観察した。
観察した。
真菌は、３０℃１週間後判定した。また死滅率の測定は
下記により実施された。
下記により実施された。
被験菌の胞子懸濁液（１０4個／ml）１mlを被験物質懸
濁液（５００mg／ml）９mlの中へ注入混釈し、２４時間
３０℃で作用させた。その0.1mlをサブロー寒天培地に
分散させ、３０℃４８時間後、生存個体数測定し、死滅
率を求めた。
濁液（５００mg／ml）９mlの中へ注入混釈し、２４時間
３０℃で作用させた。その0.1mlをサブロー寒天培地に
分散させ、３０℃４８時間後、生存個体数測定し、死滅
率を求めた。
本発明の銀を含有するAg-AMAS組成物について抗菌性評
価試験の結果を第５表に示した。実施例−１−Ａで得ら
れたAg-AMAS〔Ag=1.03％（乾燥基準）〕は表記の何れの
被験菌に対しても良好な阻止帯形成を示し、これは優れ
た抗菌力を有することが判明した。さらに上例と同種の
ＡＭＡＳ素材を使用して調製されたより銀の低含有量の
２種のAg-AMAS〔Ag=0.22％およびAg=0.02％（乾燥基
準）〕も、表記の如く、優れた抗菌能を保持することが
認められた。本発明のAg-AMAS組成物と公知の銀（金
属）の抗菌能を比較する目的で同一試験条件のもとで抗
菌性の評価試験が実施された（第５表・比較例−１）。
比較例−１では金属状銀として３２５メッシュの微粉末
（市販品）がAg-AMAS中の銀量に比べて極端に多量使用
されたが、表記の３種の細菌類に対しては阻止帯の形成
は全く認められなかった。従ってこれの効果は本発明の
抗菌性組成物に遥かに及ばないことは明らかである。
価試験の結果を第５表に示した。実施例−１−Ａで得ら
れたAg-AMAS〔Ag=1.03％（乾燥基準）〕は表記の何れの
被験菌に対しても良好な阻止帯形成を示し、これは優れ
た抗菌力を有することが判明した。さらに上例と同種の
ＡＭＡＳ素材を使用して調製されたより銀の低含有量の
２種のAg-AMAS〔Ag=0.22％およびAg=0.02％（乾燥基
準）〕も、表記の如く、優れた抗菌能を保持することが
認められた。本発明のAg-AMAS組成物と公知の銀（金
属）の抗菌能を比較する目的で同一試験条件のもとで抗
菌性の評価試験が実施された（第５表・比較例−１）。
比較例−１では金属状銀として３２５メッシュの微粉末
（市販品）がAg-AMAS中の銀量に比べて極端に多量使用
されたが、表記の３種の細菌類に対しては阻止帯の形成
は全く認められなかった。従ってこれの効果は本発明の
抗菌性組成物に遥かに及ばないことは明らかである。
次に被験菌としてAspergillus flavus，Aspergillus ni
gerおよびTrichophyton mentagrophytesを用いて死滅率
の測定が本発明のAg-AMAS組成物に対して実施され優れ
た結果が得られた。（第６表参照）。Agとして0.02％、
0.047％および0.22％を含有るうAg-AMAS組成物（原料の
ＡＭＡＳ素材は実施例−１−Ａのそれと同一）について
死滅率の測定が行われたが、何れのAg-AMASについて
も、Aspergillus nigerに対する死滅率は１００％であ
った。またAspergillus flavusに対する死滅率は、Agが
0.02％のAg-AMASでは、９９％であり、一方Agが0.047％
および0.22％のAg-AMASでは何れも１００％であった。
さらにAg-AMAS（Ag＝0.22％）はTrichophyton mentagro
phytesに対しても死滅率１００％で優れた殺菌力を有す
ることが認められた。本発明の抗菌性組成物と公知の銀
（金属）の殺菌力を比較するために、同一の試験条件の
もとでAspergillus flavusに対する死滅率の測定が実施
された（第６表比較例−２）。比較例−２では３２５メ
ッシュの銀粉粉末（市販品）が上記のAg-AMAS中の銀量
に比べて極端に多量に使用されているにかかわらず死滅
率は０％である。比較例−２と本品の比較よりも、本発
明の抗菌性組成物が公知の抗菌剤よりも優れた抗菌力を
発揮することは明白である。
gerおよびTrichophyton mentagrophytesを用いて死滅率
の測定が本発明のAg-AMAS組成物に対して実施され優れ
た結果が得られた。（第６表参照）。Agとして0.02％、
0.047％および0.22％を含有るうAg-AMAS組成物（原料の
ＡＭＡＳ素材は実施例−１−Ａのそれと同一）について
死滅率の測定が行われたが、何れのAg-AMASについて
も、Aspergillus nigerに対する死滅率は１００％であ
った。またAspergillus flavusに対する死滅率は、Agが
0.02％のAg-AMASでは、９９％であり、一方Agが0.047％
および0.22％のAg-AMASでは何れも１００％であった。
さらにAg-AMAS（Ag＝0.22％）はTrichophyton mentagro
phytesに対しても死滅率１００％で優れた殺菌力を有す
ることが認められた。本発明の抗菌性組成物と公知の銀
（金属）の殺菌力を比較するために、同一の試験条件の
もとでAspergillus flavusに対する死滅率の測定が実施
された（第６表比較例−２）。比較例−２では３２５メ
ッシュの銀粉粉末（市販品）が上記のAg-AMAS中の銀量
に比べて極端に多量に使用されているにかかわらず死滅
率は０％である。比較例−２と本品の比較よりも、本発
明の抗菌性組成物が公知の抗菌剤よりも優れた抗菌力を
発揮することは明白である。
次に銅を含有するCu-AMAS〔Cu＝0.27％（乾燥基準）；
実施例−２−Ａ〕を用いて、Aspergillus flavusおよび
Aspergillus nigerの死滅率の測定が行われ、前者では
９５％後者では６７％の値が得られた（第７表参照）さ
らに、銅のより低含量のCu-AMAS〔Cu＝0.064％（乾燥基
準）；AMAS素材は実施例−２−Ａの調製に使用したもの
と同じ〕を用いて、Aspergillus flavusおよびAspergil
lus nigerの死滅率の測定が行われ前者では９０％、後
者では５７％の値が得られたこれらの結果より見ても本
発明の銅低含量のCu-AMASでも依然効果が認められる。
実施例−２−Ａ〕を用いて、Aspergillus flavusおよび
Aspergillus nigerの死滅率の測定が行われ、前者では
９５％後者では６７％の値が得られた（第７表参照）さ
らに、銅のより低含量のCu-AMAS〔Cu＝0.064％（乾燥基
準）；AMAS素材は実施例−２−Ａの調製に使用したもの
と同じ〕を用いて、Aspergillus flavusおよびAspergil
lus nigerの死滅率の測定が行われ前者では９０％、後
者では５７％の値が得られたこれらの結果より見ても本
発明の銅低含量のCu-AMASでも依然効果が認められる。
亜鉛を含有する本発明のZn-AMASについても、前記と同
様に、真菌Aspergillus nigerに対する死滅率の測定が
実施され、Zn-AMAS〔Zn＝1.64％（乾燥基準）；実施例
−３−Ａ〕では１７％の死滅率が得られ、一方より高濃
度の亜鉛を含むZn-AMAS〔Zn＝7.26％（乾燥基準）；Ａ
ＭＡＳ素材は実施例−３−Ａの調製に使用したと同一〕
を用いて３９％の死滅率が確認された。
様に、真菌Aspergillus nigerに対する死滅率の測定が
実施され、Zn-AMAS〔Zn＝1.64％（乾燥基準）；実施例
−３−Ａ〕では１７％の死滅率が得られ、一方より高濃
度の亜鉛を含むZn-AMAS〔Zn＝7.26％（乾燥基準）；Ａ
ＭＡＳ素材は実施例−３−Ａの調製に使用したと同一〕
を用いて３９％の死滅率が確認された。
実施例−１０（第７表）は本発明の複合抗菌性組成物に
関するものである。本例では銅および銀を含有するAg-C
u-AMAS〔Ag＝0.59％；Cu＝3.47％（乾燥基準）；原料素
材は製造例−２により得られた1.03Na2O・Al2O3・3.24SiO
2・xH2Oの組成を有するAMAS使用〕を使用してAspergillu
s flavusおよびAspergillus nigerの真菌についての死
滅率の測定が行われ、何れの菌でも１００％の値が得ら
れた。本例の如き、２種の抗菌性金属を複合させて本発
明で特定したＡＭＡＳに安定に保持させた場合は、相乗
効果にもとづいて、より好ましい状態で殺菌作用が発揮
される利点がある。
関するものである。本例では銅および銀を含有するAg-C
u-AMAS〔Ag＝0.59％；Cu＝3.47％（乾燥基準）；原料素
材は製造例−２により得られた1.03Na2O・Al2O3・3.24SiO
2・xH2Oの組成を有するAMAS使用〕を使用してAspergillu
s flavusおよびAspergillus nigerの真菌についての死
滅率の測定が行われ、何れの菌でも１００％の値が得ら
れた。本例の如き、２種の抗菌性金属を複合させて本発
明で特定したＡＭＡＳに安定に保持させた場合は、相乗
効果にもとづいて、より好ましい状態で殺菌作用が発揮
される利点がある。
実施例−４−９（第４表）で調製された本発明の抗菌性
ＡＭＡＳ組成物についての抗菌力の試験の結果を第８表
および第９表に記載した。第８表に示したように、cd-A
MAS（実施例−９）使用時、Escherichia coliおよびPse
udomonas aeruginosaを除いた他の４種の菌については
良好な阻止帯の形成が認められ、一方Hg-AMAS（実施例
−７）使用時は６種の何れの菌に対しても良好な阻止帯
の形成が認められ優れた抗菌力を有することが判明し
た。さらに実施例−４−９で得られた抗菌性組成物を用
いて、表記の３種の菌についての死滅率の測定が行われ
た（第９表）。これらの結果よりBi-AMAS，Cu-AMAS，Su
-AMAS，Hg-AMAS，Pb-AMAS，およびCd-AMASが抗菌能を有
することは明らかである。前記の抗菌性組成物中の抗菌
性金属と母体の特定したＡＭＡＳは化学的にも安定結合
をしており、これらの組成物は水に難容である。母体よ
りの抗菌性金属の溶出はppb単位であり、これは安定性
より見ても好ましい。
ＡＭＡＳ組成物についての抗菌力の試験の結果を第８表
および第９表に記載した。第８表に示したように、cd-A
MAS（実施例−９）使用時、Escherichia coliおよびPse
udomonas aeruginosaを除いた他の４種の菌については
良好な阻止帯の形成が認められ、一方Hg-AMAS（実施例
−７）使用時は６種の何れの菌に対しても良好な阻止帯
の形成が認められ優れた抗菌力を有することが判明し
た。さらに実施例−４−９で得られた抗菌性組成物を用
いて、表記の３種の菌についての死滅率の測定が行われ
た（第９表）。これらの結果よりBi-AMAS，Cu-AMAS，Su
-AMAS，Hg-AMAS，Pb-AMAS，およびCd-AMASが抗菌能を有
することは明らかである。前記の抗菌性組成物中の抗菌
性金属と母体の特定したＡＭＡＳは化学的にも安定結合
をしており、これらの組成物は水に難容である。母体よ
りの抗菌性金属の溶出はppb単位であり、これは安定性
より見ても好ましい。
本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する微細なＡＭＡＳ
組成物は、例えば２００°〜５００℃の温度領域で、加
熱することにより、その中の水分は容易に１％以下また
は殆んど０までに除去される。かゝる状態に活性化され
た微粒子（Dav5μm以下）の高分子への分散は良好に行
われるので抗菌フィラーとして好適である。活性化され
た本発明の抗菌能を有する微粒子は紙、繊維、プラスチ
ック、ゴム、顔料、塗料等の分野への利用が考えられ
る。
組成物は、例えば２００°〜５００℃の温度領域で、加
熱することにより、その中の水分は容易に１％以下また
は殆んど０までに除去される。かゝる状態に活性化され
た微粒子（Dav5μm以下）の高分子への分散は良好に行
われるので抗菌フィラーとして好適である。活性化され
た本発明の抗菌能を有する微粒子は紙、繊維、プラスチ
ック、ゴム、顔料、塗料等の分野への利用が考えられ
る。
実施例−１１ 本実施例は抗菌フィラーとしての具体的応用例に関する
ものである。実施例−１０（第７表参照）に記載した抗
菌性を有するAg-Cu-AMAS組成物〔Ag＝0.59％；Cu＝3.47
％（乾燥基準）〕は３００℃に１時間２５分加熱され活
性化された。次に、これを粉砕してDav＝0.3μmの微粒
子が得られた。上記の微粒子をポリエチレンチップ(L.
D.P.E)に対して２％添加後、混合物は約１８５℃で２０
分間混和された。次に混和物は同温度で４５kg／cm2の
荷重で加圧されて厚さ0.8mmのプレートに成型された。
ものである。実施例−１０（第７表参照）に記載した抗
菌性を有するAg-Cu-AMAS組成物〔Ag＝0.59％；Cu＝3.47
％（乾燥基準）〕は３００℃に１時間２５分加熱され活
性化された。次に、これを粉砕してDav＝0.3μmの微粒
子が得られた。上記の微粒子をポリエチレンチップ(L.
D.P.E)に対して２％添加後、混合物は約１８５℃で２０
分間混和された。次に混和物は同温度で４５kg／cm2の
荷重で加圧されて厚さ0.8mmのプレートに成型された。
前記のプレートは切断されて試験片（７０×７０mm）が
調製され、これを用いてカビ抵抗性試験が、ＡＳＴＭ−
Ｇ２１により、実施された。被検菌としてはAspergillu
s niger(ATCC9642)、Penicilium Funiculosum(ATCC964
4)、Chaetomium globosum C ATCC6205)、Trichoderma S
p(ATCC9645)およびAurebasidium Pullulans(ATCC9348)
の５種が使用され、これらの胞子が接種された。培地と
しては下記の組成が使用された。
調製され、これを用いてカビ抵抗性試験が、ＡＳＴＭ−
Ｇ２１により、実施された。被検菌としてはAspergillu
s niger(ATCC9642)、Penicilium Funiculosum(ATCC964
4)、Chaetomium globosum C ATCC6205)、Trichoderma S
p(ATCC9645)およびAurebasidium Pullulans(ATCC9348)
の５種が使用され、これらの胞子が接種された。培地と
しては下記の組成が使用された。
培地：K2HPO4(0.7g);KH2PO4(0.7g);MgSO4・7H2O(0.7g);N
H4NO3(1.0g);NaCl(0.005g);FeSO4・7H2O(0.002g):ZnSO4・
7H2O(0.002g);MnSO4・7H2O(0.001g);Agar(15g)；純水（1
000ml）。
H4NO3(1.0g);NaCl(0.005g);FeSO4・7H2O(0.002g):ZnSO4・
7H2O(0.002g);MnSO4・7H2O(0.001g);Agar(15g)；純水（1
000ml）。
培地は２５°±２℃で、湿度(R.H.)９０±５％で４０日
間にわたって実施された。試験結果を第１０表に示し
た。
間にわたって実施された。試験結果を第１０表に示し
た。
比較例−３では実施例−１１で使用したと同じポリエチ
レンチップ(L.D.P.E.)を用いて厚さ0.8mmのプレート
（７０×７０mm；Ag-Cu-AMAS未添加）が作成され空試験
に供せられた。実施例−１１と比較例−３の比較より
も、本発明の抗菌作用を有する無定形アルミノ珪酸塩組
成物はカビに対する抵抗性が非常に優れていることは明
かである。
レンチップ(L.D.P.E.)を用いて厚さ0.8mmのプレート
（７０×７０mm；Ag-Cu-AMAS未添加）が作成され空試験
に供せられた。実施例−１１と比較例−３の比較より
も、本発明の抗菌作用を有する無定形アルミノ珪酸塩組
成物はカビに対する抵抗性が非常に優れていることは明
かである。
本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するアルミノ珪酸塩
は、既述のように無定形である。典型例として本品のＸ
線回折図を第１−５図に示した。第１図に実施例−１−
Ａで得られたAg-AMAS〔Ag＝1.03％（乾燥基準）〕のＸ
線回折を示したが、図中の１、２、３および４の記号は
それぞれ乾燥粉末、３５０℃，４５０℃，および５５０
℃焼成品のＸ線回折図に関するものである。これよりみ
ても本品は無定形（非晶質）で耐熱性も高いことが判明
する。第２図に実施例−１−Ｃで得られた比較的銀含量
の高いAg-AMAS〔Ag＝11.35％（乾燥基準）〕のＸ線回折
図を示したが図中の１、２、３および４の記号はそれぞ
れ乾燥粉末、３５０℃，４５０℃および５５０℃焼成品
に関するものである。乾燥品や焼成されたいづれのAg-A
MASも無定形である。第３図には実施例−２−Ａで得ら
れたCu-AMAS〔Cu＝0.27％（乾燥基準）〕のＸ線回折を
示したが図中の１、２、３および４はそれぞれ乾燥品、
３５０℃，４５０℃および５５０℃焼成品に関するもの
である。乾燥品や焼成されたいづれのCu-AMASも無定で
あることが判明する。第４および第５図に、それぞれ実
施例−３−Ａで得られたZn-AMAS〔Zn＝1.64％（乾燥基
準）〕および実施例−３−Ｂで得られたZn-AMAS〔Zn＝
4.51％（乾燥基準）〕の乾燥粉末のＸ線回折図を示した
が、何れの抗菌性組成物も完全に無定形である。
は、既述のように無定形である。典型例として本品のＸ
線回折図を第１−５図に示した。第１図に実施例−１−
Ａで得られたAg-AMAS〔Ag＝1.03％（乾燥基準）〕のＸ
線回折を示したが、図中の１、２、３および４の記号は
それぞれ乾燥粉末、３５０℃，４５０℃，および５５０
℃焼成品のＸ線回折図に関するものである。これよりみ
ても本品は無定形（非晶質）で耐熱性も高いことが判明
する。第２図に実施例−１−Ｃで得られた比較的銀含量
の高いAg-AMAS〔Ag＝11.35％（乾燥基準）〕のＸ線回折
図を示したが図中の１、２、３および４の記号はそれぞ
れ乾燥粉末、３５０℃，４５０℃および５５０℃焼成品
に関するものである。乾燥品や焼成されたいづれのAg-A
MASも無定形である。第３図には実施例−２−Ａで得ら
れたCu-AMAS〔Cu＝0.27％（乾燥基準）〕のＸ線回折を
示したが図中の１、２、３および４はそれぞれ乾燥品、
３５０℃，４５０℃および５５０℃焼成品に関するもの
である。乾燥品や焼成されたいづれのCu-AMASも無定で
あることが判明する。第４および第５図に、それぞれ実
施例−３−Ａで得られたZn-AMAS〔Zn＝1.64％（乾燥基
準）〕および実施例−３−Ｂで得られたZn-AMAS〔Zn＝
4.51％（乾燥基準）〕の乾燥粉末のＸ線回折図を示した
が、何れの抗菌性組成物も完全に無定形である。
写真−１（フルスケール；１μｍ）は実施例−２−Ａで
得られたCu-AMASの電顕写真を示したものであるが、こ
れは明かに無定形である。
得られたCu-AMASの電顕写真を示したものであるが、こ
れは明かに無定形である。
参考例１ 本参考例は無定形アルミノ珪酸塩の製造に関するもので
ある。本参考例に於ては原料液として下記の溶液が実施
された。
ある。本参考例に於ては原料液として下記の溶液が実施
された。
溶液−Ａ：水酸化アルミニウム(Al(OH)3・xH2O;x０〕
5.05kgに対して４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝1.
51）5.8kgと水を加へ、得られた混合物を加熱して溶解
した。次に前記溶解液に対して、さらに水を加え最終的
に全容を12.9に保った。上記液中の微量懸濁物を過
して透明液とした。
5.05kgに対して４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝1.
51）5.8kgと水を加へ、得られた混合物を加熱して溶解
した。次に前記溶解液に対して、さらに水を加え最終的
に全容を12.9に保った。上記液中の微量懸濁物を過
して透明液とした。
溶液−Ｂ：珪酸ナトリウム溶液（ＪＩＳ−３号；比重＝
1.4；NO2O＝9.5％；SiO2＝２９％ １１kgに対して水を加えて全容を14.5に保った。上記
液中の微量懸濁物を過して透明液とした。
1.4；NO2O＝9.5％；SiO2＝２９％ １１kgに対して水を加えて全容を14.5に保った。上記
液中の微量懸濁物を過して透明液とした。
溶液−Ｃ：４９％水酸化ナトリウム溶液（比重＝1.51）
1.08kgに対して水を加へ全容を6.3に保った（溶液−
Ｃのアルカリ度＝2.16Ｎ）。溶液−Ｃ(6.3)を反応槽
に入れた後、約３５℃に加温して４５０rpmの攪拌下に
保った。これに対して溶液−Ａ（約３５℃；12.9）お
よび溶液−Ｂ・（約３５℃；14.5）をそれぞれ個別的
に注入し両者の注入を７０分で終了した。前記溶液−Ａ
および溶液−Ｂの溶液−Ｃへの注入に際しては、両液の
注入開始から終了まで一貫して、得られる混合物中のSi
O2/Al2O3モル比は1.79(Si/Al=0.9)に保持された。本実
施例に於ては、原料液の混合終了時のNa2O/Al2O3モル比
は1.99またNa2O/SiO2モル比は1.11であった。原料液の
混合終了後、スラリー含有液は約３５℃で３５０rpmの
攪拌下に３時間保ってから生成した無定形アルミノ珪酸
塩は遠心分離法により過された。次に上記の珪酸塩に
対して温水洗条が実施された。この場合水洗は、液の
pHが10.6に到達する迄実施された。水洗終了後、無定形
珪酸塩は１００℃付近で乾燥され、次いでブラウン粉砕
機で解砕され最終的に乾燥済みの無定形アルミノ珪酸塩
の微粉末7.35kgが得られた。
1.08kgに対して水を加へ全容を6.3に保った（溶液−
Ｃのアルカリ度＝2.16Ｎ）。溶液−Ｃ(6.3)を反応槽
に入れた後、約３５℃に加温して４５０rpmの攪拌下に
保った。これに対して溶液−Ａ（約３５℃；12.9）お
よび溶液−Ｂ・（約３５℃；14.5）をそれぞれ個別的
に注入し両者の注入を７０分で終了した。前記溶液−Ａ
および溶液−Ｂの溶液−Ｃへの注入に際しては、両液の
注入開始から終了まで一貫して、得られる混合物中のSi
O2/Al2O3モル比は1.79(Si/Al=0.9)に保持された。本実
施例に於ては、原料液の混合終了時のNa2O/Al2O3モル比
は1.99またNa2O/SiO2モル比は1.11であった。原料液の
混合終了後、スラリー含有液は約３５℃で３５０rpmの
攪拌下に３時間保ってから生成した無定形アルミノ珪酸
塩は遠心分離法により過された。次に上記の珪酸塩に
対して温水洗条が実施された。この場合水洗は、液の
pHが10.6に到達する迄実施された。水洗終了後、無定形
珪酸塩は１００℃付近で乾燥され、次いでブラウン粉砕
機で解砕され最終的に乾燥済みの無定形アルミノ珪酸塩
の微粉末7.35kgが得られた。
本参考例で得られた無定形アルミノ珪酸塩のＸ線回折図
を第７図として示す。
を第７図として示す。
本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する無定形アルミノ
珪酸塩組成物の主な特徴ならびに効果を下記に要約す
る。
珪酸塩組成物の主な特徴ならびに効果を下記に要約す
る。
1.比較的少量の使用でカビや細菌に対して優れた抗菌作
用を発揮する。
用を発揮する。
2.従来の有機系の抗菌剤に比較して本発明の抗菌組成物
は無機系で構成されているために構造的にも安定で蒸気
圧も極めて小さく（不揮発性）、耐熱性も高い特徴があ
る。
は無機系で構成されているために構造的にも安定で蒸気
圧も極めて小さく（不揮発性）、耐熱性も高い特徴があ
る。
3.本組成物は水に難容であり、水中への溶出は常温〜高
温下でも無視しうる程の微量であるため安全性も高い。
温下でも無視しうる程の微量であるため安全性も高い。
4.本抗菌性組成物の構成成品の一つである抗菌イオンは
無定形アルミノ珪酸塩の母体と安定に結合しており、多
孔質の母体の活性点に位置する抗菌イオンにもとづく殺
菌は公知の液状抗菌剤に比較してより強力に実施される
利点がある。
無定形アルミノ珪酸塩の母体と安定に結合しており、多
孔質の母体の活性点に位置する抗菌イオンにもとづく殺
菌は公知の液状抗菌剤に比較してより強力に実施される
利点がある。
5.本品の分散性は優れており種々の高分子材料の添加材
（フィラー）として用途が期待される。
（フィラー）として用途が期待される。
6.本品は無臭で、化学的にも安定で構造的変化を起さ
ず、長期に亘り抗菌効果が持続する利点がある。
ず、長期に亘り抗菌効果が持続する利点がある。
7.本抗菌性組成物は水溶液相や固相中でも好ましい抗菌
作用を発揮する。
作用を発揮する。
上記の特徴ならびに効果を有する本発明の抗菌作用を有
する無定形アルミノ珪酸塩組成物の抗菌剤としての用途
は広汎な分野に亘ることが期待される。
する無定形アルミノ珪酸塩組成物の抗菌剤としての用途
は広汎な分野に亘ることが期待される。
第１−５図はＸ線回折図に関するものである。第１図は
実施例−１−Ａで得られたAg-AMAS，第２図は実施例−
１−Ｃで得られたAg-AMAS，第３図は実施例−２−Ａで
得られたCu-AMAS，第４図は実施例−３−Ａで得られたZ
n-AMAS，さらに第５図は実施例−３−Ｂで得られたZn-A
MASに関するものである。第６図は実施例−２−Ａで得
られたCu-AMASの電顕写真である。第６図は白抜きの部
分の長さは１μｍである。第７図は参考例１で得られた
無定形アルミノ珪酸塩の乾燥粉末のＸ線回折を示す。第
８図および第９図はそれぞれ一部カルシウムおよびカリ
ウムに転換された無定形アルミノ珪酸塩のＸ線回折を示
したものである。Ｘ線回折図の縦軸は相対強度を、横軸
は２θを示す。次に、第１０図は製造例−４で得られた
無定形アルミノ珪酸塩の電顕写真である。第１０図にお
ける白抜き部分の長さは１μｍである。
実施例−１−Ａで得られたAg-AMAS，第２図は実施例−
１−Ｃで得られたAg-AMAS，第３図は実施例−２−Ａで
得られたCu-AMAS，第４図は実施例−３−Ａで得られたZ
n-AMAS，さらに第５図は実施例−３−Ｂで得られたZn-A
MASに関するものである。第６図は実施例−２−Ａで得
られたCu-AMASの電顕写真である。第６図は白抜きの部
分の長さは１μｍである。第７図は参考例１で得られた
無定形アルミノ珪酸塩の乾燥粉末のＸ線回折を示す。第
８図および第９図はそれぞれ一部カルシウムおよびカリ
ウムに転換された無定形アルミノ珪酸塩のＸ線回折を示
したものである。Ｘ線回折図の縦軸は相対強度を、横軸
は２θを示す。次に、第１０図は製造例−４で得られた
無定形アルミノ珪酸塩の電顕写真である。第１０図にお
ける白抜き部分の長さは１μｍである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 33/34 8314−4Ｃ 33/38 8314−4Ｃ Ｃ０８Ｋ 3/34 ＫＡＨ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 101/00 // Ｃ０９Ｄ 5/14 ＰＱＭ 6904−4Ｊ (72)発明者 野原 三郎 兵庫県西宮市高座町13番10号 (56)参考文献 特開 昭49−87588（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】式 （式中Ｍは銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、またはクロムであり、 ｎはＭの原子価であり； ｘは０．６〜１．８であり、そして ｙは１．３〜１５である）で表わされた抗菌および殺菌
殺用を有する無定形アルミノ珪酸塩を含む抗菌剤。 - 【請求項２】比表面積が少くとも５m2／ｇの多孔質の微
細粒子より構成されることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の抗菌剤。 - 【請求項３】式 （式中Ｍは銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、またはクロムであり、 ｎはＭの原子価であり； ｘは０．６〜１．８であり、そして ｙは１．３〜１５である）で表わされた無定形アルミノ
珪酸塩と式 （式中Ｍはイオン交換性を有する１価あるは２価の金属
（銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウ
ム、およびクロムを除く）又はアンモニウムイオンであ
り、 ｎはＭの原子価であり； ｘは０．６〜１．８であり、そして ｙは１．３〜１５である）で表わされた無定形アルミノ
珪酸塩とを含む抗菌剤。 - 【請求項４】比表面積が少なくとも５m2／ｇの多孔質の
微細粒子より構成されることを特徴とする特許請求の範
囲第３項記載の抗菌剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60185635A JPH062570B2 (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 抗菌剤 |
| EP86306518A EP0235431B1 (en) | 1985-08-23 | 1986-08-22 | Amorphous aluminosilicate & process for producing the same |
| DE3689932T DE3689932T2 (de) | 1985-08-23 | 1986-08-22 | Amorfes Alumosilikat und Verfahren zu dessen Herstellung. |
| CA000516761A CA1285928C (en) | 1985-08-23 | 1986-08-25 | Process for producing amorphous aluminosilicates |
| AU61818/86A AU597589B2 (en) | 1985-08-23 | 1986-08-25 | Amorphous aluminosilicate and process for producing the same |
| US07/083,710 US4929431A (en) | 1985-08-23 | 1987-08-10 | Process for producing amorphous aluminosilicates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60185635A JPH062570B2 (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 抗菌剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6270221A JPS6270221A (ja) | 1987-03-31 |
| JPH062570B2 true JPH062570B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=16174220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60185635A Expired - Lifetime JPH062570B2 (ja) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | 抗菌剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062570B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09303576A (ja) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | セラミックバルブ |
| CN107205374A (zh) * | 2015-02-03 | 2017-09-26 | 狮王株式会社 | 压电式喷雾器用的居住空间处理剂 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4938958A (en) * | 1986-12-05 | 1990-07-03 | Shinagawa Fuel Co., Ltd. | Antibiotic zeolite |
| JPS63265958A (ja) * | 1987-04-22 | 1988-11-02 | Shinagawa Nenryo Kk | 抗菌性樹脂組成物 |
| JPH0618899B2 (ja) * | 1987-06-30 | 1994-03-16 | 品川燃料株式会社 | 抗菌性ゼオライト含有フィルム |
| JPH0684247B2 (ja) * | 1987-12-21 | 1994-10-26 | 品川燃料株式会社 | 抗菌性無定形アルミノケイ酸塩 |
| JPH0684248B2 (ja) * | 1987-12-23 | 1994-10-26 | 品川燃料株式会社 | 抗菌性無定形アルミノケイ酸塩 |
| JPH0688885B2 (ja) * | 1987-12-26 | 1994-11-09 | 品川燃料株式会社 | 抗菌性粉体を含有する分散体の製造方法 |
| JP2534538B2 (ja) * | 1988-04-20 | 1996-09-18 | ライオン株式会社 | ペット用トイレの砂 |
| JPH0639368B2 (ja) * | 1990-02-28 | 1994-05-25 | 株式会社萩原技研 | シリカゲルを母体とした抗菌性組生物 |
| CH686355A5 (fr) * | 1991-04-09 | 1996-03-15 | Bobst Sa | Machine d'impression rotative comprenant un cylindre amovible. |
| US5503840A (en) * | 1991-08-09 | 1996-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antimicrobial compositions, process for preparing the same and use |
| US5180585A (en) * | 1991-08-09 | 1993-01-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antimicrobial compositions, process for preparing the same and use |
| US6929705B2 (en) | 2001-04-30 | 2005-08-16 | Ak Steel Corporation | Antimicrobial coated metal sheet |
| MX2019005080A (es) | 2016-11-03 | 2019-08-05 | Swimc Llc | Agente antimicrobiano para recubrimientos y acabados. |
| CN111436459B (zh) * | 2019-12-27 | 2021-12-28 | 福建格瑞诗化工科技有限公司 | 无机防霉抗菌材料及其制备方法、应用和无机防霉抗菌液 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3783125A (en) * | 1972-09-21 | 1974-01-01 | Howe Baker Eng | Sweetening liquid hydrocarbons with a calcined heavy metal exchanged zeolite |
| JPS60185634A (ja) * | 1984-03-05 | 1985-09-21 | Nippon Jido Hensokuki Kk | オ−トマチツクトランスアクスル |
-
1985
- 1985-08-23 JP JP60185635A patent/JPH062570B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09303576A (ja) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | セラミックバルブ |
| CN107205374A (zh) * | 2015-02-03 | 2017-09-26 | 狮王株式会社 | 压电式喷雾器用的居住空间处理剂 |
| CN107205374B (zh) * | 2015-02-03 | 2021-01-22 | 狮王株式会社 | 压电式喷雾器用的居住空间处理剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6270221A (ja) | 1987-03-31 |
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