JPH03196047A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは分子内に電
子供与性部と電子受容性部を有する化合物を感光層中に
含有する積層型電子写真感光体に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真感光体としては、セレン、Ｔ＆化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機化合物を主成分とする感光層
を有するものが広く用いられてきたが、これらの無機感
光体は熱安定性、＃湿性、耐久性などにおいて必ずしも
満足しえるものではない。

一方、有機化合物を主成分とする感光層を有する電子写
真感光体は、無機系のものに比べて、成膜性、無公害性
、製造が容易であるなどの多くの利点を有している。特
に、光を照射したとき電荷を発生する物質を含む層（電
荷発生層）と電荷を輸送する物質を含む層（電荷輸送層
）とからなる積層型感光体が、従来の感光体に比べて感
度が良く、帯電性が安定しているため実用化されている
ものがある０例えば、アゾ顔料を電荷発生物質として用
いた感光体として特開昭５９−３３４４５号公報や特開
昭６０−１１１２４９号公報などが公知である。しかし
、これらのアゾ顔料を電荷発生物質として用いた感光体
は感度、残留電位あるいは繰り返し使用時の安定性にお
いて必ずしも満足し得るものではなく、また、電荷輸送
物質の選択範囲も限定されるなど電子写真プロセスの幅
広い要求を十分満足させるものではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、新規な光導電性材料を提供すること、
高感度および高耐久性の電子写真感光体を提供すること
である。

［課題を解決する手段、作用］ 本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感
光体において、感光層に下記一般式（１）で示すパルピ
ッ−／１■導体を含有することを特徴とする電子写真感
光体から構成される。

一般式 式中、Ａｒは結合基を介して結合していてもよい置換基
を有してもよい芳香族基、または芳香族複素環基を表わ
し、ｍはｌ、２または３の整数であり、ｎはＯ，ｌまた
は２の整数である。

一般式（１）で示すバルビッール酸誘導体において、Ａ
ｒの具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレ
ン、フェナンスレン、アントラセン、ピレンなどの芳香
族炭化水素環、フラン、チオフェン、ピリジン、インド
ール、ベンツ゛チアゾール、カルバゾール、アクリドン
、ジペンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、オキサジ
アゾールチアゾールなどの複素環、さらに上記の芳香族
炭化水素環または芳香族複素環を直接あるいは芳香族性
基または非芳香族性基で結合したもの、例えばビフェニ
ル、ビナフチル、ジフェニルアミントリフェニルアミン
、Ｎ−メチルジフェニルアミン、フルオレノン、フェナ
ンスレキノン、アントラキノン、ベンズアンスａン、タ
ーフェニル。

ジフェニルオキサジアゾール、スチルベン、ジスチリル
ベンゼン、フェニルベンズオキサゾール、ジフェニルメ
タン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベン
ゾフェノン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
、テトラフよニルベンジジン、Ｎ−フェニル−２−ピリ
ジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−２−ピリジルアミン
などの基が挙げられる。

上記の芳香族基または芳香族複素環基の有してもよい置
換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど
のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの
フルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などの
ｌ＼ロゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミ７など
のジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シア
ノ基、／＼ロメチル基などが挙げられる。

以下に一般式（１）で示すバルビッール酸誘導体の代表
例を列挙するが１本発明に用いるバルビッール酸誘導体
はこれらに限定されるものではない、なお、記載方法は
、基本型を示し、該基本歴における変化部分のみを記載
することによる。

基本梨 化合物例（１） ｍ＝１゜ ｎ＝。

化合物例 （２） ｍ＝１゜ ｎ＝１ 化合物例 （３） ｍ＝２　、 ｎ＝２ 化合物例 （４） ｍ＝２　、 ｎ＝０ 化合物例 （５） ｍ＝２　、 ｎ＝。

化合物例 （６） ＣＨｊＬＣＨ３ ｍ＝２　、 ｎ＝０ 化合物例 （７） ｍ＝２　、 ｎ＝１ 化合物例 （８） ｍ＝２　、 ｎ＝１ 化合物例 （９） ｍ＝２　、 ｎ＝０ 化合物例（ｉｏ） ｍ＝　２１ ｎ＝１ 化合物例（１１） ｍ干　２、 ｎ＝１ 化合物例（１２） ｍ＝　２゜ ｎ＝２ 化合物例（１３） ｍ；　２゜ ｎ＝１ 化合物例（１ ４） ｍ＝　３゜ ｎ＝０ 化合物例（１ ５） ｍ＝２　、 ｎ　±　Ｏ 化合物例（１ ６） 一般式（１）で示すバルビッール酸誘導体の合成例を示
す。

バルビッール酸誘導体の合成 フラスコにテトラシアノエチレンｌｏｇ（０゜０７２モ
ル）、エチレングリコール１８．８ｇ（０，３０３モル
）、Ｒ素１．６ｇ（０，０２８モル）を入れ、約２０分
間８０−１００℃で加熱した。冷却後、溶液を５００ｍ
Ｊｌの水に注ぎ、析出した結晶を濾取し、化合物１を得
た。

ユ 化合物ユを１４ｇとアンモニア水（２８％）５０ｍＪｌ
をフラスコに入れ、１０分間加熱還流させ、冷却後析出
した結晶（化合物名）を濾取し、水で洗浄した。

ユ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
フラスコに化合物ヱを１０．８ｇ（０，１０モル）、マ
ロン峠ジエチル１を１６．０ｇ（０，１０モル）金属ナ
トリウム２．３ｇ（０，１０モル）およびエタノール２
００ｍＡを入れ、約２時間加熱還流した。冷却後、析出
物を濾取し、１００ｍ１Ｌの水に溶解させた後、５％塩
酸を加えた。

沈殿物を濾取し、水洗浄、乾燥後、バルビッール酸誘導
体Ａを８．４ｇ（収率４７．７％）得た。

ヱ　　　　　　旦　　　　　　　　　　　掻化合物例（
１）の合成 フラスコにピレンアルデヒド５を４ｇ（０，０１７４モ
ル）、化合物Ａを３．１ｇ（０，ｏｔ７６モル）、エタ
ノール２００ｍＭを入れ、約１時間加熱還流させた。冷
却後、！取し、エタノールで４回加熱洗浄した。赤紫色
の固体（目的化合物）６．２ｇ（収率９１．９％）を得
た。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に一般式（
１）で示す化合物を含有する感光層を有する。

感光層の形態は公知のいかなる形態を取っていてもかま
わないが、一般式（１）で示す化合物を含有する感光層
を電荷発生層とし、これに電荷輸送物質を含有する電荷
輸送層を積層した機能分離型の感光層が特に好ましい。

この場合、電荷発生層は、電荷発生物質として前記の化
合物を適当な溶剤中でバインダー樹脂と共に分散した塗
布液を、導電性支持体上に公知の方法によって塗布する
ことによって形成することができ、その膜厚は例えば５
ｇｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの薄膜層とする
ことが望ましい。

この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹脂
あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ボリアリレ
ート、ポリカーボネート。

ポリエステル、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、ア
クリル樹脂、ポリウレタンなどが好ましくその使用量は
電荷発生層中の含有率で８０重量％以下、好ましくは４
０重量％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷輸
送層や下引き層を溶解しないものから選択することが好
ましい。

具体的には、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン
などのエーテル類、シクロヘキサノン。

メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどのアミド類、酢酸メチル、酢酸エチル
などのエステル類、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ンなどの芳香族類、メタノール、エタノール、？−プロ
パツールなどのアルコール類、クロロホルム、塩化メチ
レン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチ
レンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類など挙げられる
。

電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電界
の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受取り、これを
輸送する機能を有している。

電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて適−当なバイ
ンダー樹脂と共に溶剤中に溶解し塗布することによって
形成される。膜厚は一般的には５〜４０ルｍ、特には１
５〜３０ｇｍが好ましい。

電荷輸送物質は電子輸送性物質と正孔輸送性物質があり
、電子輸送性物質としては、例えば２゜４．７−トリニ
トロフルオレノン、２，４，５゜７−テトラニトロフル
オレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなど
の電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化し
たものなどが挙げられる。

正孔輸送性物質としてはピレン、アントラセンなどの多
環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、イミ
ダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジ
アゾール系、ピラゾール系ピラゾリン系、チアジアゾー
ル系、トリアゾール系化合物などの複素環化合物、ｐ−
ジエチル７ミノベンズアルデヒドーＮ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラゾン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾールなどのヒドラゾン系化
合物、α−フェニル−４°−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ
スチルベン、　５−　［４−（シーｐ−トリルアミ／）
ベンジリデン３−５Ｈ−ジベンゾ［ａ　、　ｄ］　シク
ロヘプテンなどのスチリル系化合物、ベンジジン系化合
物、トリアリールメタン系化合物、トリフェニルアミン
あるいは、これらの化合物から成る基を主鎖または側鎖
に有するポリマー（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル。

ポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は１種または２種以上組合
せて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当なバ
インダー樹脂を用いることができ、具体的には、アクリ
ル樹脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポ
リマー、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム
などの絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリマ
ーなどが挙げられる。

導電性支持体としては１例えばアルミニウム、アルミニ
ウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタン、ニッケル、
インジウム、金、白金などを用いることができる。また
、これら金属あるいは合金を真空蒸着法により被膜形成
したプラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ア
クリル樹脂など）や導電性粒子（例えばカーボンブラッ
ク、銀粒子など）を適当なバインダー樹脂と共にプラス
チックまたは金属支持体上に被覆したものあるいは導電
性粒子をプラスチックや紙に含浸したものなどを用いる
ことができる。

導電性支持体と感光層の中間にバリヤー機能と接着機能
をもつ下引き層を設けることもできる。

下引き層の膜厚は５７１ｍ以下、好ましくは０゜１〜３
ｇｍが適当である。下引き暦はカゼイン、ポリビニルア
ルコール、ニトロセルロース、ポリアミド（ナイロン６
、ナイロン６６、ナイロン６１Ｏ１共重合ナイロン、ア
ルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、酸化
アルミニウムなどによって形成できる。

本発明の別の具体例として、一般式（１）で示す化合物
と電荷輸送物質を同一層に含有させた電子写真感光体を
挙げることができる。　この際。

電荷輸送物質としてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとト
リニトロフルオレノンからなる電荷移動錯体を用いるこ
ともできる。

この例の電子写真感光体は、一般式（１）で示す化合物
と電荷輸送物質を、適当な樹脂溶液中に分散させた掖を
塗布乾燥して形成することができる。

いずれの電子写真感光体においても使用される一般式（
１）で示す化合物の結晶形は非晶質であっても結晶質で
あってもよく、また必要に応じて一般式（１）で示す化
合物を２種類以上組み合せたり、公知の電荷発生物質と
組み合せて使用することも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザービームプリンターＣＲＴプリンター
、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版な
どの電子写真応用分野にも広く用いることができる。

［実施例］ 実施例１−１６ アルミニウム支持体上にメトキシメチル化ナイロン（平
均分子量３万２千）５ｇとアルコール可溶性共重合ナイ
ロン（平均分子量２万９千）１０ｇをメタノール９５ｍ
Ｊｌに溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜
厚がｌＪＬｍの下引き層を設けた。

次に、化合物例（１）の５ｇをシクロへキサノン９５ｍ
Ｌ；Ｌにブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％）
２ｇを溶かした液に加え、サンドミルで２０時間分散し
た。この分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後の
膜厚が０．２７１ｍとなるようにマイヤーバーで塗布し
、乾燥して電荷発生層を形成した。

次に、下記構造式のヒドラゾン化合物５ｇとポリメチル
メタクリレート（数平均分子量ｌＯ万）５ｇをクロロベ
ンゼン４０ｍｆＬに溶解し、これを電荷発生層の上に乾
燥後の膜厚が２０ｐｍとなるようにマイヤーバーで塗布
し乾燥して電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感
光体を作成した。　化合物例（１）に代えて下記の化合
物例の化合物を用い、他の条件は実施例１と同様にして
、実施例２〜１６に対応する電子写真感光体を作成した
。

このようにして作成した電子写真感光体を静電複写紙試
験装置（用口電４ｍ＆１１！ＭｏｄｅｊＬ　　５Ｆ−４
２８）を用いて一５ＫＶのコロナ放電で負に帯電し、暗
所で１秒間保持した後、ハロゲンラ：ブを用いて照度１
０ルツクスの光で露光し、帯１特性を評価した。

帯電特性としては表面電位（Ｖｏ）と暗所放包後の表面
電位が１／２に減衰するに必要な露光１（Ｅｌ／２）を
測定した。結果を示す。

Ｖｎ　　−Ｖ　　Ｅｌ／２　　ｌｕｇｓ　５ｅｅ１　　
　　　（１）　　　　６９５　　　２．１２　　　　　
（２）　　　　７００　　　３．８３　　　　　（３）
　　　　７００　　　３．２４　　　　　（４）　　　
　７０５　　　３．１５　　　　　（５）　　　　７１
０　　　２．７６　　　　　（６）　　　　６９０　　
　２．９７　　　　　（７）　　　　６９５　　　４．
１８　　　　　（８）　　　　７００　　　４．３９　
　　　　（９）　　　　７０５　　　５．２１０　　　
　（ｔｏ）　　　　６９５　　　３．８１１　　　　（
１１）　　　　６９５　　　２．９１２　　　　（１２
）　　　　７００　　　２．０１３　　　　（１３）　
　　　７１０　　　３．５１４　　　　　（１４）　　
　　　７１５　　　　２．８１５　　　　　（１５）　
　　　　７０５　　　　３．９１６　　　　　（１６）
　　　　　７００　　　　４．６比較例１および２ 下記構造式のアゾ顔料を用いた他は、実施例１と同様に
して比較例１および２に対応する電子写真感光体を作成
し、実施例１と同様に帯電特性を評価した。結果を示す
。

（比較例１） 比較顔料（１） ｖｏ　　ニー７００Ｖ Ｅｌ／２：６．２ｕｕｘ　＠　５ｅｅ （比較例２） 比較顔料（２） Ｖ／ｌ：　　−６８０Ｖ Ｅｌ／２ニア、４　　交　ｕｘｅ　　ｓｅｃこの結果か
ら１本発明の電子写真感光体は、いずれも十分な帯電器
と優れた態度を有していることが分る。

実施例１７〜１９ 実施例１．２および３で作成した電子写真感光体を用い
、繰り返し使用時の暗部電位と明部電位の変動を測定し
た。

方法としては、−６，５ＫＶのコロナ帯電器。

露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およ
びクリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに電
子写真感光体を貼り付けた。

この複写機はシリンダーの駆動に伴ない、転写紙上に画
像が得られる構成になっている。

この複写機を用い、初期の暗部電位ＶＤと明部電位ｖＬ
をそれぞれ一７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定し、５千
回繰り返し使用した際の暗部電位の変動量へＶＤと明部
電位の変動量ΔＶＬを測定した。結果を示す。

なお、電位の変動量における負記号は電位の絶対値の低
下を表わし、正記号は電位の絶対値の増加を表わす。

１７　　　１　　　　−１０　　　　＋２０１８　　　
２　　　　−１５　　　　＋２０１９　　　３　　　　
−２０　　　　＋１５比較例３および４ 比較例１および２で作成した電子写真感光体を実施例１
７と同じ方法で繰り返し使用時の電位変動量を測定した
。結果を示す。

３　　　　　　　　１　　　　　　−３０　　　　　　
　＋７０４　　　　　　　　２　　　　　　−４５　　
　　　　　＋６５実施例１７〜１９および比較例３，４
の結果から、本発明の電子写真感光体は１ｍり返し使用
時の電位変動が少ないことが分る。

実施例２０ アルミ蒸着ホリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚０．５ｊＬｍのポリビニルアルコールの下
引き暦を形成した。

この上に実施例１で用いた化合物例（１）の化合物の分
散液をマイヤーバーで塗布乾燥して、Ｉｔｌ厚０．２７
ｔｍの電荷発生層を形成した。

次いで、下記構造式のスチリル化合物５ｇとポリカーボ
ネート（数平均分子量５万５千）５ｇをテトラヒドロフ
ラン４０ｍＪｌに溶かした液を電荷発生層の上に塗布乾
燥して、膜厚が２０１Ｌｍの電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久特性
を実施例１および実施例１７と同じ方法によって評価し
た。結果を示す。

Ｖ６：−７００Ｖ Ｅｌ／２：２．Ｏｌｕｘｍｓｅｃ ΔＶｏニー１０Ｖ ΔＶＬ：＋１５Ｖ 実施例２１ 実施例２０で作成した電子写真感光体の電荷発生層と電
荷輸送層を逆の順番で塗布した電子写真感光体を作成し
、実施例１と同じ方法で帯電特性を評価した。ただし、
帯電は正帯電とした。

結果を示す。

ｖｏ　　：＋６８０Ｖ Ｅｌ／２　：　４．７１ｕｘ”　ｓｅｃ実施例２２ 実施例１で作成した電荷発生層の上に、２，４．７−ト
ｌＪ＝トｏ−９−フルオレノン５ｇとポリ−４，４°−
ジオキシジフェニル−２，２−プロパンカーボネート（
分子量３０万）５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍ見に溶
解して調製した塗布液を乾燥後の膜厚が１８ｐｍとなる
ように塗布し乾燥して電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同様の方
法で帯電特性を測定した。

ただし、帯電は正帯電とした。結果を示す。

ｖｏ　　：＋６８５Ｖ Ｅｌ／２：５．８Ｊ１ｕｘ＊ｓｅｃ 実施例２３ 化合物例（１０）の０．５ｇをシクロヘキサノン９．５
ｍＪＬと共にペイントシェイカーで５時間分散した。こ
こへ実施例１で用いた電荷輸送物質５ｇとポリカーボネ
ート５ｇをテトラヒドロフラン４０ｍＭに溶かした液を
加え、さらに１時間振とうした。

こうして調製した塗布液をアルミニウム支持体上にマイ
ヤーバーで塗布乾燥して膜厚２０ｐｍの感光層を形成し
た。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同じ方法
で帯電特性を評価した。ただし、帯電は正帯電とした。

ＶＯ：＋７０５Ｖ Ｅｌ／２：４．３Ｊ１ｕｘｅｓｅｃ ［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、感光層に特定の構造を有す
る化合物を用いることにより、感光層内部における電荷
キャリアの発生効率ないしは注入効率のいずれか一方ま
たは双方が改善され、感度 や繰り返し使用時の電位安定性に優れた特性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に
   おいて、感光層に下記一般式（１）で示すバルビツール
   酸誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中、Ａｒは結合基を介して結合していてもよい置換基
   を有してもよい芳香族基、または芳香族複素環基を表わ
   し、ｍは１、２または３の整数であり、ｎは０、１また
   は２の整数である。