JPH03197171A - 感熱記録体用オーバーコート剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＩＬＪ上ｉ月皿上１ 本発明は感熱記録体、特に感熱記録紙に対して優れた耐
水性、耐可塑剤性、耐薬品性、耐ステイツキング性、発
色性等を付与しうるオーバーコート剤に関する。

従」虹の」Ｅ術 無色または淡色のロイコ染料と該染料を熱時発色させ得
る顕色剤とを用いてなる感熱記録体は広く実用化されて
いる。通常の感熱記録体はロイコ染料とフェノール性物
質等の顕色剤をそれぞれ別々に湿式磨砕機にかけて数μ
ｍ以下の微粒子となるまで分散粉砕した後、両者を混合
し、さらに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤、安定剤、分
散剤、消泡剤などの助剤を添加して塗液とし、紙、フィ
ルム、合成紙等の支持体に塗布することによって得られ
る。前記感熱記録体とは加熱されるとロイコ染料および
顕色剤の一方または両方が溶融、接触して起こる化学反
応により発色記録を得るものである。この種の感熱記録
体は印字が容易であり、かつ得られた記録が鮮明である
こと等の利点によりファクシミリ、プリンター用の記録
体として汎用されている。

ところが昨今の情報媒体の多様化に伴ない、定期券の如
き自動発券機用の券紙、ｐｏｓシステムにおけるバーコ
ード紙、商品等の表示ラベル等への利用等その他の用途
も拡大してきており、これら新規用途では従来の使用環
境に比べ過酷な条件にさらされることが多くなってきた
。例えばジブチルフタレート等の可塑剤を含有する塩化
ビニル製の定期入れ等に接触した場合には、記録部が消
色したり未記録部が発色したりして記録体としての価値
を低下させることとなるため耐可塑剤性が要求される。

また、食品用ラベルに使用される場合には耐可塑剤性に
加えて耐水性、耐アルコール性、耐油性、耐食酢性等が
必要とされる。

かかる要求性能を満たすために、支持体上の感熱発色層
のトに水溶性樹脂または非水溶性樹脂エマルジョン等の
オーバーコート剤（たとえばポリビニルアルコール変性
物、スチレン−ブタジェンラテックス等）を塗布して水
、薬品等の侵入を防止せんとする方法が種々試みられて
いる。しかしながら、これらの方法によりある程度は前
記要求性能を満たし得るが、耐ステイツキング性や発色
性はもとより耐水性、耐可塑剤性および耐薬品性を到底
同時に満足し得るものではない。

が　　じようとする 本発明は、従来のオーバーコート剤では十分には解決で
きなかった諸性能、すなわち発色性、耐水性、耐可塑剤
性、耐薬品性、耐ステイツキング性等のすべての欠点を
改良した感熱記録体用オーバーコート剤を提供せんとす
るものである。

た　　の 本発明らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、従来より感熱記録体用オーバーコートとして用いら
れていたカルボキシル基を有するビニル重合体の水溶液
または水分散液に、さらに少なくとも２個のアジリジニ
ル基を有する化合物を加えてなるものが前記課題を悉く
解決しうることを見出し本発明を解決するに至った。

すなわち本発明は、■カルボキシル基を有するビニル重
合体の水溶液または水分散液、および■少なくとも２個
のアジリジニル基を有する化合物を含有してなる感熱記
録体用オーバーコート剤に関する。

本発明のカルボキシル基を有するビニル重合体の水溶液
または水分散液（以下、■重合体水性液という）とは、
エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその無水物、また
はエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその無水物およ
びこれらと共重合可能なビニルモノマーを通常の溶液重
合または乳化重合により重合して得られるビニル重合体
の水溶液または水分散液をいう。したがって、■重合体
水性液中のビニル重合体はエチレン性不飽和カルボン酸
もしくはその無水物の単独重合体でもよく、エチレン性
不飽和カルボン酸もしくはその簀水物およびこれらと共
重合可能なビニルモノマーとからなる共重合体でもよい
。また■重合体水性液にはビニル重合体のカルボキシル
基がアンモニア、有機アミン等で中和されたものをも含
む。

■重合体水性液の製造は、従来公知の方法によりばよく
、たとえばエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその無
水物、またはエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその
無水物およびこれらと共重合可能なビニルモノマーの振
合物とラジカル重合開始剤水溶液をそれぞれ滴下して重
合させる方法、その他分割仕込みまたは同時仕込みによ
り重合させる方法等があげられる。また、乳化重合させ
る場合には乳化剤の他にポリビニルアルコール等を保護
コロイドとして用いることができる。反応温度は６０〜
９０℃程度１反応時間は１〜６時間時間上するのがよい
。また重合時の千ツマー濃度は１０〜５０重量％程度、
好ましくは１５〜４０重量％とするのがよい。

また前記ラジカル重合開始剤としては特に制限されず過
酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の公
知の水溶性のものを適宜選択して使用することができ、
その使用量は本発明に用いられる全単量体１００重量部
に対して、通常０．１〜５重量部である。なお、ラジカ
ル重合開始剤の他に還元剤を併用して反応系をレドック
ス系としてもよく、また重合度を調節して所望の粘度と
するためにメルカプタン類のような連鎖移動剤を用いる
こともできる。

エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその無水物とこれ
らと共重合可能なビニルモノマーを共重合させる場合の
重合割合は、特に限定はされず得られる■重合体水性液
の安定性、造膜性、耐薬品性、耐ステイツキング性等を
考慮してそれぞれの目的に応じて適宜決定すればよいが
、通常は■成分中のエチレン性不飽和カルボン酸もしく
はその無水物の割合が５〜９５重量％、好ましくは１０
〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％とする
のがよい。

エチレン性不飽和カルボン酸としては、たとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロト
ン酸、フマール酸等があげられ、これらエチレン性不飽
和カルボン酸もしくはその無水物の一種を単独でまたは
二種以上を併用して使用できる。

また、共重合可能なビニル千ツマ−としては（メタ）ア
クリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、　（メ
タ）アクリル酸プロピル、　（メタ）アクリル酸ブチル
、　（メタ）アクリル酸ヘキシル、　（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
　（メタ）アクリル酸ノニル、　（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、　（メタ）アクリル酸ステアリル等の直鎖もし
くは分岐鎖のアルキル基を有する　（メタ）アクリル酸
アルキルエステル類：　（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、　（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の
ヒドロキシル基含有モノマー；　（メタ）アクリロニト
リル等のニトリル基含有モノマー；　（メタ）アクリル
アミド；Ｎ−メチロール　（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル　（メタ）アクリルアミド等のＮ−置
換　（メタ）アクリル系千ノマー：スチレン、αまたは
β−メチルスチレン等のスチレン系モノマー：１−オク
テン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペ
ンタデセン、１−へキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセン、ジイソブチレン等の直鎖または分岐鎖の
α−オレフィン：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が
あげられ、これらの一種を単独でまたは二種以上を併用
して使用できる。

本発明の少なくとも２個のアジリジニル基を有する化合
物（以下、■化合物という）としては分子内に２個以ト
のアジリジニル基を有していれば何ら制限なく使用でき
る。たとえばω−アジリジニルプロピオン酸−トリヒド
ロキシメチル−エタノールトリエステル、２，４，６．
−トリス（１°−アジリジニル）−１，３，５−トリア
ジン、ω−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジヒド
ロキシメチル−ブタノールトリエステル、２．４，６．
−トリス（２−メチル−１−アジリジニル）−１，３，
５−トリアジン、 ２．４．６．−トリス（２−エチル−１−アジリジニル
）−１，３，５−トリアジン、４．４′ビス（エチレン
イミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、ビス（２
−エチル−１−アジリジニル）ベンゼン−１，３−ジカ
ルボン酸アミド、ビス（２−エチル−１−アジリジニル
）セバシン酸アミド、１．６−ビス（エチレンイミノカ
ルボニルアミノ）ヘキサン、２．４−ジエチレンウレイ
ドトルエン、１．１“−カルボニル−ビス−エチレンイ
ミン、ポリメチレンービスーエチレンユリア（Ｃ２〜Ｃ
４）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４，６−ジエチーレンイミノー
１，３．５−トリアジン−２−イル）−へキサメチレン
ジアミン等があげられる。

■化合物の使用量は得られるオーバーコート剤の性能に
関与するため、■化合物中のアジリジニル基の当量が０
重合体水性液中のビニル重合体に含有されるカルボキシ
ル基の当量以下の使用割合であるのがよい。すなわち、
［アジリジニル基の当量］／［カルボキシル基の当量］
≦１であり、好ましくは０．０１〜１．０（当量比）、
より好ましくは０．０５〜０．５（当量比）である。前
記当量比が０．０１未満では得られるオーバーコート剤
の耐ステイツキング性、耐水性の向上効果が低い場合が
ある。また、前記当量比が１．０を越えると遊離のアジ
リジニル基が残留するため、凝集物が発生したり、ポッ
トライフが短くなったりする。

本発明の感熱記録体用オーバーコート剤は■重合体水性
液および０化合物を前記当量比で含有してなるものであ
り、前記の如く自動発券機用の券紙、ＰＯＳシステムの
バーコード紙等の各種感熱記録体に対するオーバーコー
ト剤としてそのまま適用することができ、優れた耐水性
、耐可塑剤性、耐ステイツキング性および感熱発色層の
発色性を低下させない等を発揮しつるが、必要によりポ
リアミドポリアミン樹脂のエピクロルヒドリン変性物、
アミノ−ホルムアルデヒド樹脂等の公知の耐水化剤を併
用して耐水性を更「改良することができる。耐水化剤の
使用量は■重合体水性液または水分散液に対して通常は
５〜３０重量％程度（固形分比）であるのが好ましい。

本発明のオーバーコート剤を感熱記録体に塗布する際の
濃度および粘度はとくに制限はされないが通常１０〜３
０重量％、５０〜５００ｃｐｓ。

ｐＨ４，５〜９，５であるのが好ましい。塗布方法は特
に制限はされないが、通常はワイヤバー、ブレードコー
ター、エアナイフコーターロールコータ−等を用いるこ
とができる。また、塗布量も制限されず、感熱記録体の
種類等を勘案して適宜決定しうるが、通常は該オーバー
コート剤の固形分付着量が０．５〜１５ｇ／ゴの範囲と
なるよう調節するのが好ましい。乾燥はオープンドラム
、ドラムドライヤー等の公知の乾燥装置を用いて行えば
よい。

本発明のオーバーコート剤が適用される感熱記録体とし
ては従来公知のものをそのまま採用できる。即ち、該記
録体とは、支持体上にロイコ染料及び顕色剤を各種結合
剤を使用して結合せしめて得られる感熱層を有する記録
体である。なお、感熱発色層を設ける支持体としては紙
、合成紙、フィルム等が用いられる。

Ｌ！りＬ悲壓１ 本発明のオーバーコート剤は、種々の感熱記録体に適用
でき、特に感熱記録紙に対して優れた耐水性、耐薬品性
、耐ステイツキング性、発色性等を付与しつるため、従
来のオーバーコート剤を塗布して得られる感熱記録体に
比して今日の要請に合致した優れた感熱記録体を提供し
うる。

支ム１ 以下、製造例及び実施例をあげて本発明方法を更に詳し
く説明するが、本発明がこれらに限定されないことはも
とよりである。なお、各例中、部および％は特記しない
限りすべて重量基準である。

製造例１ 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートを備えつけた反応
装置に、イソプロピルアルコール２６０部および水６０
部を什込んで反応容器内を窒素置換した後、８０℃まで
昇温した。次いてスチレン４０部、アクリル酸ｎ−ブチ
ル６０部、メタクリル酸１００部（千ツマー混合物Ｉ）
および水８０部、過硫酸カリウム４部を仕込んだ別々の
滴下ロートか６１．５時間かけて滴下した後、２．５時
間還流温度に保持し重合反応を完結させた。さらに、２
８％アンモニア水７部と水１６０部を添加し５イソプロ
ピルアルコールおよび水を共沸下留去し、イソプロピル
アルコールを完全に除いた。冷却しながらアンモニア水
６３．５部を入れて、共重合体濃度が２０％となるよう
に水を添加した。得られた共重合体の２５℃における粘
度は２０００ｃｐｓ、ｐＨ８であった。以下、オーバー
コート剤■という。

製造例２ 千ツマー混合物工の組成をスチレン３０部、アクリル酸
ｎ−ブチル５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０
部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸５０部に
した他は製造例１と同様に行い、共重合体濃度が２０％
の水溶液を得た。

２５℃における粘度は１０００ｃｐｓ、ｐＨ８であった
。以下、オーバーコート剤■という。

製造例３ 千ツマー混合物Ｉの組成をアクリル酸メチル４５部、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル３５部、メタクリル酸２
０部にした他は製造例１と同様に行い、共重合体濃度が
２０％の水溶液を得た。２５℃における粘度は５００ｃ
ｐｓ、ｐＨ７であった。以下、オーバーコート剤■とい
う。

製造例４ 撹拌機Ｓよび還流冷却器を備えつけた反応装置に、重合
度１１００の完全ケン化ポリビニルアルコール２０部、
水１５０部を什込み、攪拌下に加熱溶解させた。これに
、スチレン３６部、アクリル酸ｎ−ブチル５４部、メタ
クリル酸９０部、水６５０部を加え、さらに乳化剤とし
てスチレン−マレイン酸共重合物（４０％水溶液）を４
５部加え室温にて１時間攪拌乳化を行った。次いで、過
硫酸カリウム１．８部を加え８０℃まで昇温してさらに
２時間保温して反応を完結させ、グラフト共重合体を得
た。この共重合体の２５℃における粘度は２００ｃｐｓ
、ｐＨ５，５であった。以下、オーバーコート剤■とい
う。

製造例５〜８ 製造例１〜４で得られた共重合体のカルボキシル基の当
量に対して、アジリジニル基の当量が０．３当量比とな
るようにω−アジリジニルプロピオン酸−トリヒドロキ
シメチル−エタノールトリエステルを添加した。以下、
オーバーコート剤■〜■という。

比較例１〜４および実施例１〜４ 製造例１〜４で得られたオーバーコート剤■〜■および
製造例４〜６で得られたオーバーコート剤■〜■を粘度
が１５０ｃｐｓになるように調整し、これを感熱記録層
上（市販キャノンファックス用感熱記録紙ｍ）にバーコ
ーターを用いて乾燥後の固形分付着量が３．０〜４．０
ｇ／ｍ’になるように塗布および乾燥を行い、感熱発色
層をオーバーコート剤でコートした感熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙を以下の試験に供した。試験結果を
第１表に示す。

１色性 感熱記録紙を、それぞれラベル印字機（石田へカリ■製
）を用いて印字させ、印字部分の発色濃度（動的）をマ
クベス濃度計ＲＤ−５１４（ラッテンＮｏ、１０６）を
用いて測定した。また、地肌部濃度も同様にして測定し
た。

ステ　ッキング ラベル印字機で印字させ、印字部に生じる白とび（ステ
ィッキング）の様子を観察した。

Ａ：白とびなし Ｂ：少し白とびがでる Ｃ：白とびがでる Ｌ性 印字部分および地肌部分を２０℃の水に２４時間浸漬さ
せた時の退色と浸漬後の地肌部の膜強度を見た。

Ａ：良好 Ｂ：やや良好 Ｃ：不良 １生１皿上 印字後の感熱記録紙と市販軟質塩化ビニル（商品名：ダ
イヤラップＭＳ−Ａ）と接触させ、これに荷重３００　
ｇ　／　ｃ　ｍ　２をかけ、４０℃、６５％ＲＨの条件
で７２時間放置した時の退色と地肌部の着色を観察した
。

Ａ：良好 Ｂ：やや良好 Ｃ：不良 １Ｌ互旦二ｎ 印字後の感熱記録紙を市販の日本酒（特級）に浸漬させ
、２０℃の環境で２４時間放置した後の印字部、地肌部
の発色濃度をマクベス濃度形ＲＤ−５１４を用いて測定
した。

１太盈上 印字後の感熱記録紙を市販の食酢（穀物酢）に浸漬させ
、２０℃の環境で２４時間放置した後の印字部、地肌部
の発色濃度をマクベス濃度形ＲＤ−５１４を用いて測定
した。

［以下余白］ ４８０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）カルボキシル基を有するビニル重合体の水溶
   液または水分散液、および （ｂ）少なくとも２個のアジリジニル基を有する化合物
   を含有してなる感熱記録体用オーバーコート剤。 ２、前記（ｂ）化合物のアジリジニル基の当量が前記（
   ａ）水溶液または水分散液中の重合体に含有されるカル
   ボキシル基の当量以下の使用割合であるである請求項１
   記載の感熱記録体用オーバーコート剤。