JPH03197313A - 安定化された合成ゼオライト及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水に対して自己崩壊現象のない安定化した合
成ゼオライト及びその製造法に関する。

［従来の技術］ ゼオライトは、固有の細孔径、表面電場、イオン交換能
、吸着分離能などを持っており、極めて有用な機能性材
料として注目を集めている。とりわけ合成ゼオライトは
、合成物質の特徴である均質な製品が多量に製造出来、
加えて安定に供給可能なことから広範に利用されてきて
いる。

合成ゼオライトは一般に、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソ
ーダ及び苛性ソーダの溶液を混合、熟成し、生成したゲ
ルをろ別、水洗及び乾燥して作られている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来市販されている合成ゼオライトは、製造工程の後段
で水洗されているにも拘らず、これを水に分散すると分
散液が強いアルカリ性を呈する。

合成ゼオライトは洗剤のビルグーとして多量に用いられ
ており、この場合には合成ゼオライトがアルカリ性を与
えることはむしろ利点となる。合成ゼオライトは、吸着
剤、触媒、担体、イオン交換材、充填剤などとしても用
いられ、これらの分野のあるものにおいては合成ゼオラ
イトの塩基性は欠点となる。

後記の実施例で述べるように、本発明者及び国内外のゼ
オライト製造業者が作った合成ゼオライトについて調べ
たところ、５０ｇ／Ｊ！の合成ゼオライト分散物を２０
℃で２４時間保持するとｐＨ約８〜１２となり、分散液
中に約１０〜３０１）ｐＨｌのアルミニウムの存在が確
認された。合成ゼオライトを改めて多量の水で洗浄した
後に同様に試験しても、やはり分散液は強いアルカリ性
を示すことが判った。そこで合成ゼオライトを希酸で中
和した後に分離、水洗し、同様に水中に分散すると分散
液はやはりアルカリ性であった。そこで、強いアルカリ
性を示す合成ゼオライト（分散液のｐＨ１）の分散物に
１規定塩酸の一滴（０，０３ｍ１　＞を滴下したが、２
４時間後にｐＨが１１になった。１規定苛性ソーダをゼ
オライト分散物に滴下した場合にも、２４時間後にｐＨ
が同じ＜１１になった。

一方、成る天然ゼオライトを水に分散するとＯＨは６．
８であり、アルミニウム濃度は検出限界（０，５ｐｐｍ
）以下であった。同じゼオライト分散物に１規定塩酸を
滴下するとｐＨは直ちに５．０になり、２４時間後も同
じであった、他方、同じゼオライト分散物に１規定苛性
ソーダを滴下するとｌ）Ｈは直ちに９．０になり、２４
時間後も同じであった。

以上の様に、従来の合成ゼオライトは天然ゼオライトと
違って著しいアルカリ性を呈し、合成ゼオライトを慣用
の如く水洗又は中和しても、いぜんとして著しいアルカ
リ性を示す。これは合成ゼオライトが徐々に自己崩壊し
ているか、又は合成ゼオライトの製造時に封じ込められ
たアルカリ性物質が徐々にゼオライトから滲出してくる
ためであると考えられる。しかし天然ゼオライトにおい
ては莫大な時間のうちに、ゼオライトの不安定な構造又
はアルカリ性物質が雨水で洗われるなどして除去されて
しまっているのであろう。

従って本発明は、合成ゼオライトの水及び空気中の湿気
に対する不安定性を解消し、水に分散したときに分散液
がアルカリ性を呈さないところの合成ゼオライトを提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、合成ゼオライトを酸性水性液に浸漬し、浸
漬液のｐＨを約７以下の所定の値に保つように酸を追加
し、もはや酸を追加しなくてもほぼ一定のｐＨを少くと
も１時間持続するまで浸漬を持続し、次に合成ゼオライ
トを洗浄することなくまたは洗液のｐＨが実質的にｐＨ
約６．５を越えない条件で洗浄した後に加熱乾燥するこ
とにより、目的とする安定化された合成ゼオライトが得
られることを見出した。

ここで、浸漬液のｐＨが酸を加えずとも７以下で長時間
一定となるまで浸漬を続けること、次に洗浄することな
くまたはもし洗浄するのなら洗液のｐＨが６．５を相当
時間に亘って越えない条件での洗浄を行い、加熱乾燥す
ることが本発明の重要な要件である。従来のように単に
水洗したのでは目的が達成さ゛れないことは勿論であり
、浸漬処理を行っても次に大量の水で洗浄して洗浄液の
ｐＨが６゜５を越えてから（特に中性になってから）加
熱乾燥したのでは本発明の目的は達成されない。−方、
本発明に従い酸処理後に洗浄を行わずにまたは洗液のｐ
Ｈが６．５を実質上越えない条件で洗浄し、加熱乾燥を
一旦行ったあとでは、合成ゼオライトを水洗しても合成
ゼオライト分散液はアルカリ性を呈しない。このことは
全く予測されなかったことである。

すなわち本発明は、合成ゼオライトを５０ｇ／ｌの濃度
で蒸留水中に分散し、２０〜２５℃で２４時間保持した
後の分散水のＩ）Ｈが５〜７であることを特徴とする合
成ゼオライトである。

また本発明は、合成ゼオライトを酸性水性液に浸漬し、
浸漬液のｐＨを約７以下の所定の値に保つように酸を追
加し、もはや酸を追加しなくてもはぼ一定のｐＨを少く
とも１時間持続するまで浸漬を持続し、次に合成ゼオラ
イトを洗浄することなくまたは洗液のｐＨが実質的にｐ
Ｈ約６．５を越えない条件で洗浄した後に加熱乾燥する
ことを特徴とする、上記の安定化された合成ゼオライト
の製造法である。

本発明において合成ゼオライトは、総ての合成ゼオライ
トを包含する。合成ゼオライトは一般には、Ａ、ｌ！　
２ｏ３を基準にしてｘＭ２／。０・Ａ、ｌ１２０３・ｙ
ＳｉＯ２・ｚＨ２０で表わされる。

Ｍは１価又は２価の金属、特にナトリウム及びカリウム
のようなアルカリ金属であり、ｎはその原子価である。

ｘ、ｙ及びＺは夫々、金属酸化物の係数、二酸化ケイ素
の係数及び結晶水の数を示す。合成ゼオライトは、組成
比、細孔径、比表面積などの責る多種のものが知られて
いる。合成ゼオライトの曲型的なものとしてＡ型ゼオラ
イド（Ｓ　ｉ　０２　／ＡＩ２０３　＝　１．４〜２．
４）、Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ／Ａｊ２０３＝２〜３）
、Ｙ型ゼオライト（Ｓ　ｉ　０２／Ａｎ　２０３　＝３
〜６）、モルデナイト（Ｓ　ｉ　０２　／　Ａｊ！　２
０３　＝　９〜１０〉などが挙げられる。

上記式中のＭは一般にナトリウム又はカリウムであるが
、Ｍの一部又は全部が鉄、亜鉛、銅、錫、銀、バナジウ
ム、タングステン、ニッケル、モリブデン、アンチモン
、クロムなどの重金属、カルシウム、マグネシウム、リ
チウム、アルミニウムなどの軽金属、又はアンモニウム
イオンにより置換されていてよい。

合成ゼオライトを浸漬する酸性水性液は、無機酸及び／
又は有機酸の水性液である。例えば、塩酸、硫酸、硝酸
、燐酸などの無機酸、及び蟻酸、酢酸、シュウ酸、酒石
酸などの有機酸を用いることが出来る。本発明には以上
のように種々の慣用の酸を使用することが出来るが、中
でも弱酸、例えば酢酸、蟻酸、酒石酸、アジピン酸、ホ
ウ酸等が好ましい。ゼオライトを分散させた蒸溜水に例
えば２Ｎ硝酸または２Ｎ酢酸を少量ずつ添加すると、硝
酸を添加した場合には分散液の増粘及びかなりの発泡が
観察されるが、酢酸を添加した場合には少量の発泡があ
るのみであり、しかもゼオライト分散液のｐＨがほぼ一
定になるのが早い。この理由としては、ゼオライトを分
散させた浸漬液に強酸を添加（追加）する場合、撹拌が
不十分だと浸漬液のｐＨが局部的に低くなり、ゼオライ
トの一部が急速に侵される（例えばＡ−型ゼオライドは
ｌ）Ｈ約４以下で急速に侵される）のに対し、酢酸、蟻
酸のような弱酸を使用する場合には浸漬液ｐｕの局部的
低下が小さいのでゼオライトの急激な分解が殆ど起こら
ないこと、また従って添加した弱酸がゼオライトの分解
に費されずに穏やかに本発明の処理を進行させるのであ
ろう。また、ｐＨの局部的変化とは別に、強酸に比べて
弱酸はゼオライトに対して緩慢に作用するので、本発明
の時間をかける浸漬処理においてゼオライトを不都合に
侵す危険性がより小さい。無機酸及び有機酸を併用する
ことも出来、又２種類以上の無機酸又は有機酸を混合使
用してもよい。溶媒は一般に水であり、少量の有機溶媒
及び／または界面活性剤を含んでもよい、更に、必要に
応じては、酸性水性液に可溶な無機塩類または有機塩類
を添加することが出来る。

浸漬液の当初のｐＨは７以下、好ましくは４．０〜６．
５、特に４゜５〜６．０とし、浸漬処理の進行につれて
ｐＨが上がるので酸（溶液）によりｐＨを調節する。

浸漬処理法は任意である。たとえば、攪拌機付き容器に
酸性水性液を入れ、攪拌下に合成ゼオライトを徐々に加
えて分散させる。その際に分散液のｐＨは上昇するので
、ｐＨ７以下の所定のｐＨに維持するよう酸を適宜添加
する。総てのゼオライトを分散させた後にも攪拌を続け
ながら、所定のｐＨを維持するよう酸を添加する。もは
や酸を加えなくともｐＨ値がほぼ一定（±０．５、好ま
しくは±０．３）となるのを確認してから浸漬処理を終
える。一般に浸漬処理は、酸を加えなくともＩ）Ｈ値が
ほぼ一定になってから１時間以上、好ましくは３時間以
上続ける。はぼ一定ＤＨになってからの処理時間を長く
すると、製品ゼオライトの安定性がより良くなる。処理
条件を例示すると、最終的に５〜４０重量％の合成ゼオ
ライト固体粒子濃度とし、１００〜２０００ｒＥ）ｌの
緩かな攪拌の下で１０〜５０℃で行う。合成ゼオライト
の濃度を極端に低くし、温度を高めると、処理時間を短
縮できる。攪拌速度は処理時間に少ししか関係しない。

上記とは逆に、予めゼオライトを水に懸濁し、これに酸
を少しずつ添加して浸漬処理することもできる。処理ｐ
Ｈ１時間等は上記と同様である。

また、合成ゼオライトの浸漬処理を、合成ゼオライトの
製造工程の最終工程として行うこともできる。すなわち
、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ及び苛性ソーダの水
溶液から生成したゼオライトゲルを含む反応後のスラリ
ーを分別し、生成ゼオライトに酸を添加することにより
、上述のような浸漬処理を行うことができる。好ましく
は、スラリーからゼオライトを分離し、水洗するという
従来の工程を行ったうえで、ゼオライトスラリーを酸性
水に添加して浸漬処理を行う。

酸による浸漬処理において重要なことは、通常の中和処
理の如く短時間で終了するのではなく、酸の追加添加な
しで液ＤＨが少くとも１時間、好ましくは少くとも３時
間はぼ一定となるまで、処理を継続することである。な
お、合成ゼオライトの種類及び製造法によって、任意の
ｐＨ値で所定時間一定にならないことがある。そのよう
な場合には、意図するＤＨ値を種々変更して（一般には
より酸性側にして）浸漬処理を行えば、酸添加なしで一
定ＤＩが達成できるｐＨ値が見い出される。

上記のように酸性水性液に合成ゼオライトを十分な時間
浸漬した後に、通常、合成ゼオライトを液から分離する
。分離は、ろ過、デカンテーションなど任意の方法で行
うことができる。

分離したゼオライトは、洗浄することなく加熱乾燥に付
される。あるいは、任意的に、洗液のｐＨが６．５を実
質上越えない条件下で洗浄することも出来る。洗浄操作
において重要なことは、洗液のｐｕが６．５を実質上越
えない条件下で洗浄を行うことである。ここで、“ｐＨ
が６．５を実質上越えない”とは、洗液の９８が洗浄終
了時に６．５以下となることを意味するものであり、洗
液のｐＨが短時間６．５を越えても、本発明が目的とす
る安定化された合成ゼオライトを得ることが出来る。洗
浄操作には酸性水性液を用いることが出来る。酸として
は、浸漬処理に使用可能ないずれの酸をも使用すること
ができる。酸性水性液のｐＨは、浸漬時のｐＨに近似ま
たはそれ以下であることが好ましいが、より高くなって
も良い。少量の水で洗浄することも出来る。浸漬処理時
のＰｔｆ及び浸漬液からの分離方法によっては（例えば
低い９Ｈにて浸漬処理を行った場合、あるいは浸漬液か
らのゼオライトの分離をデカンテーションにて行った場
合には）、浸漬処理時の酸がゼオライト上にかなり残留
している。

従って洗浄操作に比較的少量の水を用いて洗浄終了時に
洗液のＩ）Ｈが６．５以下となり、本発明の目的を達成
することが出来る。洗浄操作自体は、種々の慣用の方法
にて行うことが出来る。例えば分離した合成ゼオライト
を撹拌機付き容器に入れ、洗液を加えて撹拌、洗浄する
。あるいは、分離装置中のゼオライトに洗液を注加して
洗浄する。洗浄操作は通常、ゼオライトに対し０．５〜
１００倍程度の液量の洗液を用い、室温で行われるが、
他の条件下で行うことも可能である。こうした洗浄操作
により、浸漬処理時にゼオライトから生じた不純物の除
去等、製品の品質向上がなされる。

次に、得られた合成ゼオライトを加熱乾燥する。

通常、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、特に１
３０℃以上で、１時間以上、好ましくは３時間以上、常
圧下で、所望により減圧下で行う。かかる加熱乾燥によ
り、付着していた酸は通常揮発してしまう。従って、本
発明の合成ゼオライトを水に分散したときに強い塩基性
を示さない理由が、付着酸によるのではないことが明ら
かである。本発明に従い浸漬処理の後に、洗浄を行わず
にまたは規定の洗浄操作を行い、加熱乾燥した場合にの
み、本発明の効果が達成される。浸漬処理に続いて大量
の水で洗浄し、加熱乾燥したのでは目的が達成されない
。一方、本発明に従い出来上がった合成ゼオライトを、
後に大量の水で洗浄しても本発明の効果は失われない。

上記の、浸漬−（洗浄）−加熱乾燥の一連の操作を、複
数回繰返してもよい。

特定の理論により本発明は限定されないが、まず本発明
に従う酸処理において合成ゼオライトの表面をゾル状物
が覆うと考えられる。すなわち、浸漬処理の間に、ゼオ
ライト結晶構造の欠陥個所から崩壊脱落したケイ素及び
アルミニウム原子団〈イオン基）またはゼオライト内部
に封じ込められたゼオライト原料物質が酸と反応してゼ
オライト表面にゾル状物を形成する。続いて合成ゼオラ
イトを加熱乾燥すると、ゾル状物は脱水して、キセロゲ
ル状になると考えられる。−旦、キセロゲル膜が形成さ
れると、これは水洗によっても脱落しない。しかし、加
熱乾燥する前のゾル状物は弱いので、中性及びアルカリ
性雰囲気下で水洗すると脱落するのであろう。本発明の
合成ゼオライトを水に分散したときにキセロゲル膜はい
わゆる半透膜として働き、ゼオライトからアルミニウム
及びケイ素の原子団などが水中に出てゆくのを防ぐと考
えられる。本発明の合成ゼオライトを酸性水（塩酸、Ｄ
Ｈ２〜３）及びアルカリ性水（水酸化ナトリウム、ｐＨ
１０〜１１）に分散（固液比１：１０）すると、いずれ
の場合でも分散水は同じｐＨ１たとえばｐｉｆ６．８に
なり、しかも合成ゼオライトは崩壊せず、分散水中にア
ルミニウムイオンは検出されない。

以上のように本発明の合成ゼオライトは水中で極めて安
定である。本発明の合成ゼオライトを５０ｇ／ｊｌの濃
度で蒸留水中に分散し、２０〜２５℃で２４時間、好ま
しくは７２時間保持した後に、分散水のｐＨは５〜７、
好ましくは６．０〜６．８の範囲に留る。本発明の合成
ゼオライトが安定であることは、実施例で説明するよう
に分散水中にアルミニウムイオンが検出されないことか
らも確認される。従来の合成ゼオライトの場合には、分
散水のｐＨは２４時間後に強いアルカリ性となり、アル
ミニウムイオンが検出される。

なお、特開昭５９−２０３７２３号公報に、ゼオライト
に海水中のミネラル成分を担持させ、かつ平衡１）Ｈが
１０．５以下に調整されている改質ゼオライトが記載さ
れ、平衡１）Ｈは好ましくは９．５〜４．５とされ、実
施例に平衡ｐＨ６，５の物が記載されている。しかし、
そこでの平衡ｐＨとは５　ｇ　７１００　ｍｌの水性ス
ラリーの僅か３０分間後のｌ）Ｈ値である。本発明者が
見い出したところによると、３０分間では平衡ｐＨには
達しない。たとえば従来の合成ゼオライトをｐＨ２，５
の塩酸で中和したゼオライトを水に分散すると、分散水
のｐＨは１時間後には６．５であるが２４時間後には８
．９まで著しく上昇する。従って、上記公報における「
平衡１）■」のゼオライトは本願発明を示唆していない
。また上記公報におけるゼオライトの酸処理は、単に「
中和処理」とのみ記載されているので、本発明方法のよ
うに長時間の処理を示唆していない。従来の合成ゼオラ
イトを酸で中和すると、見かけ上はすみやかに中和され
るが、たとえこれを水洗せずに乾燥したとしても、水に
再び分散するとアルカリ性を呈する。

本発明の合成ゼオライトは安定な中性乃至微弱酸性を維
持し、湿潤時にもｐＨが高まることなく安定である。そ
れ故に、体粘膜や皮膚等に接触しても低刺激性を示し、
副作用を呈することがない。

従って、医薬、医療、化粧品及び食品関係の原料、用材
に使用できる。各種有機材料、無機材料中に混入複合化
した際にも、長期に亘って構造が安定であるので、材料
の物性や性状の劣化原因とはならない。又、用途に応じ
てイオン交換して変性されたすべての従来の合成ゼオラ
イトにも本発明は適用される。本発明の合成ゼオライト
は多くの場合、従来の合成ゼオライトと事実上同一の機
能を有し、例えば、乾燥剤、吸着剤、イオン交換剤、各
種添加剤、或は触媒、分子フルイなどの成分分離、水処
理用造粒体、担体などとして使用できる。

本発明の合成ゼオライトを有機高分子体に混合して用い
る場合について特に説明する。ゼオライトに抗菌性金属
イオンを担持させ、これと高分子体とを混合し、成形す
る技術が知られている（特開昭５９−１３３２３５号公
報）。本発明の合成ゼオライトは中性乃至微弱酸性であ
るので、高分子体の劣化をもたらすことがない。高分子
体は、たとえば合成又は半合成の有機高分子体であり、
特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビ
ニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアセタール、
ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン
エラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑
性合成高分子、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂などの熱硬化性合成高分子、レーヨン、キュプラ
、アセテート、トリアセテートなどの再生又は半合成高
分子などが挙げられる０合成ゼオライトを高分子体に混
入することにより、（変性）ゼオライトの機能、たとえ
ば吸着、乾燥、抗菌などの性質を持つ高分子成形体（塗
装及び接着剤を含め）を得ることができる。

［実　施　例］ 以下で実施例により本発明を更に説明する。

以下において、ゼオライトを分散した水のＤＨ（簡単の
ためにゼオライトのｐＨと云うことがある）は次のよう
にして測定した。合成ゼオライトを常圧、１０５℃で２
時間乾燥し、室温に冷却後に蒸留水に５０ｇ／ｌの濃度
で分散し、２０〜２５℃で２４時間５ｏｏｒｐ−で攪拌
した後、保証電極を使用して２０℃で測定した。

アルミニウムの溶出の測定は、上記の如＜５０ｇ　／　
４１の分散物を２０〜２５℃で２４時間５００ｒｐｍで
攪拌した後に、７２時間静置し、液を０．４５ミクロン
メンブランフィルタ−に通過させて得た分取液について
原子吸光分析方法〔島流製作所製Ａ　Ａ　−６４０１３
型〕で求めた。検出限界は０．５ｐｐｍである。

実施例で用いた原料の合成ゼオライトを第１表に示す。

各合成ゼオライトは必要に応じて粉砕及び分級して、所
望の粒子径とした。表中の含水率は、１０５℃で乾燥し
た物の含水率である。

対照例 上記の合成ゼオライト（１）〜（８）について、ｌ）Ｈ
及びアルミニウム溶出濃度を調べた。結果を第２表に示
す。

第　　２　　表 ゼオライト Ａ−型ゼオライ Ｙ−型ゼオライ Ｘ−型ゼオライ Ａ−型ゼオライ Ａ−型ゼオライ Ａ−型ゼオライ Ｙ−型ゼオライ Ｘ−型ゼオライ １）Ｈ １２，２ １０，９ １１，０ １０，９ １１，３ １０，４ １１，０ １０，８ アルミニウムの 溶出濃度、ｐｐｍ ３２．２ １２．４ １０．１ １２．９ １１．６ １５．５ ７．３ ９．５ 実施例　１ａ 上記の８種の合成ゼオライト粒子から、本発明の合成ゼ
オライトを以下の方法で製造した。

１０％硝酸水溶液を入れた酸添加装置を備えた容量２１
の攪拌装置付反応槽に、イオン交換水１ｐを入れた。イ
オン交換水の初発１）Ｈを４に調整し、温度３０℃、攪
拌速度５００ｒｐｌで攪拌しながら合成ゼオライト固体
粒子１００ｇを徐々に添加して分散させた。その間反応
槽内分散液のｐＨは上昇するのでｐＨ５，５±０．３以
内を保持すべく酸添加装置より酸を継続的に添加して反
応槽内のｔ）Ｈをコントロールし続けた。約２０分で合
成ゼオライト粒子の添加を完結させた後、更に２時間酸
を加えながらｐＨをコントロールした。次に酸を加えな
くともｐＨ＝５．５±０．３の領域に留ることを１時間
確認してから処理を終了した。次にブッフナーろ過装置
を使用して固液分離した後、合成ゼオライトを水洗する
ことなく１３０℃で４時間乾燥して水分を除去し、次い
で局方乳鉢を用いて適度に粉砕して製品とした。

得た本発明の合成ゼオライトを蒸留水に分散させてＩ）
Ｈ及びアルミニウム溶出濃度を測定した。結果は第３ａ
表の通りであって、水に対する安定性はすべで極めて良
好であった。

第　　３ａ　　表 ゼオライト １）Ｈ アルミニウム ２）　Ｙ−型ゼオライド　６□５　　　　〃３）　Ｘ−
型ゼオライド　６．４〃 ４）　Ａ−型ゼオライド　６．５〃 ５）　Ａ−型ゼオライド　６．６〃 ６）　Ａ−型ゼオライド　６．３　　　　　ノ１７）　
Ｙ−型ゼオライド　６．４〃 実施例　１ｂ 実施例１ａと同じ装置を用い、８種の合成ゼオライト粒
子から本発明の合成ゼオライトを以下の方法で製造した
。

１０％硝酸水溶液を入れた酸添加装置を備えた容量２ｆ
Ｉの攪拌装置付反応槽に、イオン交換水１１を入れな。

イオン交換水の初発ｐＨを３，８に調整し、温度３０℃
、攪拌速度５００ｒｐ−で攪拌しながら合成ゼオライト
固体粒子１００．を徐々に添加して分散させた。その間
反応槽内分散液のｐＨは上昇するのでＩ）Ｈ５，Ｏ±０
．３以内を保持すべく酸添加装置より酸を継続的に添加
して反応槽内のｐＨをコントロールし続けた。約２０分
で合成ゼオライト粒子の添加を完結させた後、更に２時
間酸を加えながらｐＨをコントロールした。次に酸を加
えなくともｐＨ＝５．０±０．３の領域に留ることを１
時間確認してから処理を終了した。次にブッフナーろ過
装置を使用して固液分離した後、イオン交換水に１０％
硝酸水溶液を加えてｐＨ３，８とした洗浄液３１をグツ
フナ−濾過装置上のゼオライト分離物に注加し、ゼオラ
イトの洗浄を行った。洗浄処理終了時の洗液のｐＨは約
５であった。次に合成ゼオライトを１３０℃で４時間乾
燥して水分を除去し、次いで局方乳鉢を用いて適度に粉
砕して製品とした。

得た本発明の合成ゼオライトを蒸留水に分散させて９１
１及びアルミニウム溶出濃度を測定した。結果は第３ｂ
表の通りであって、水に対する安定性はすべて極めて良
好であった。

第 ｂ 表 ゼオライト ｐＨ １Ａ−型ゼオライド　６．６ ２　Ｙ−型ゼオライド　６．４ ３　Ｘ−型ゼオライド　６．４ ４　Ａ−型ゼオライド　６．３ ５　Ａ〜型ゼオライト　６，４ ６　Ａ〜型ゼオライト　６．３ ７　Ｙ−型ゼオライド　６．３ アルミニウム の溶出濃度 検出限界以下 〃 〃 ！！ ノー 実施例　２ａ 通常の合成ゼオライト（４）、　（７）及び（８）を用
いて、本発明の合成ゼオライトを製造した。反応装置は
実施例１ａと同一のものを使用した。但し、使用した酸
は１０％酢酸水溶液であった。

１１のイオン交換水を反応槽に入れ、イオン交換水の初
発ｐＨを５に調整し、温度２５℃、攪拌速度５００ｒｌ
）−で攪拌しながら合成ゼオライト粒子１００ｇを徐々
に添加した分散させた。

その間反応槽内分散液のｐＨは上昇するので、１）Ｈ６
，３土０．３以内を保持すべく酸を継続的に添加して反
応槽内のｐＨをコントロールし続けた。約２０分間で合
成ゼオライトの添加を終え、更に７時間酸を加えながら
ｐＨをコントロールした。次に酸を加えなくともｐＨ＝
　６．３±０．３領域で留まることを１時間確認後に処
理を終了しな。

ブッフナーろ過装置を使用して固液分離させた後、合成
ゼオライトを水洗することなく１３０℃で４時間乾燥し
て水分を除去し、次いで局方乳鉢を用いて適度に粉砕し
て製品とした。

取得した本発明の合成ゼオライト製品を蒸溜水に分散さ
せてｐＨ及びアルミニウムの溶出濃度を測定した。結果
は第４ａ表の通りであって、水に対する安定性は極めて
良好であった。

第　　４ａ　　表 ゼオライト　　　ｐＨアルミニウム の溶出濃度 （４）Ａ−型ゼオライド　６．９　検出限界以下（７）
Ｙ−型ゼオライド　６．６　　　　　ｎ実施ｆＩＡ２ｂ 通常の合成ゼオライト（４）、　（７）及び（８）を用
いて、本発明の合成ゼオライトを製造した。反応装置は
実施例１ａと同一のものを使用した。但し、使用した酸
は１０％酢酸水溶液であった。

１ｇのイオン交換水を反応槽に入れ、イオン交換水の初
発ＤＩ（を４．０に調整し、温度２５℃、攪拌速度５０
０ｒｐｍで攪拌しながら合成ゼオライト粒子１０（）ｇ
を徐々に添加した分散させた。

その間反応槽内分散液のｐＨは上昇するので、Ｉ）Ｈ５
゜８±０．３以内を保持すべく酸を継続的に添加して反
応槽内のｐＨをコントロールし続けた。約２０分間で合
成ゼオライトの添加を終え、更に７時間酸を加えながら
ｐＨをコントロールした。次に酸を加えなくともｐＨ＝
　５．８±０．３領域で留まることを１時間確認後に処
理を終了した。

プッフナーろ過装置を使用して固液分離させた後、イオ
ン交換水に１０％硝酸を加えてｐＨ３，８とした洗浄液
３ｊ！中に、分離した合成ゼオライトを分散させ、３０
分間充分に撹拌洗浄した。洗浄処理終了時の洗浄液のｔ
）Ｈは約５．５であった。再度ブッフナー濾過装置を用
いてゼオライトを分離した後、１３０℃で４時間乾燥し
て水分を除去し、次いで局方乳鉢を用いて適度に粉砕し
て製品とした。

取得した本発明の合成ゼオライト製品を蒸溜水に分散さ
せてｐＨ及びアルミニウムの溶出濃度を測定した。結果
は第４ｂ表の通りであって、水に対する安定性は極めて
良好であった。

第 ４ｂ 表 の溶出濃度 （７）Ｙ−型ゼオライド　５，５　　　　　Ｊ）実施例
　２Ｃ 硝酸及び酢酸を用い、ゼオライト分散液のｐＨの変化を
測定した。

撹拌機付き容器二つを用意し、その夫々に蒸溜水１３０
０１１を加え、５００　ｒ、ｐ、ｍ、での撹拌下、（５
）Ａ−型ゼオライド６０ｇずつを分散させた。次に、各
分散液の夫々に、２Ｎ　（１２６ｇ／Ｎ　）硝酸、及び
２Ｎ（１２０ｇ／ｆｌ　）酢酸を、５００　ｒ、ｐ、ｍ
、での撹拌下、５分間隔で初めは１．Ｏｍｌずつ、１０
．００１１の添加後は５．０Ｑ１１ずつ、５０．Ｏｍｌ
の添加後は１０ｍ１ずつ加え、その都度衣の添加の直前
に分散液の９１１を測定した。

その結果を第１図に示す。酢酸を用いた場合６二（よ、
同じ規定度の硝酸を使用した場合に比べてゼオライト分
散液のｐＨがほぼ一定となるのが早いということが判る
。尚、ｐＨ６，５付近において、各分散液に発泡が見ら
れたが、硝酸を用いた場合には著しい発泡がｐＨ６，８
〜５．１付近まで続いたのに対し、酢酸を使用した場合
にはその発泡が僅かであった。

また、硝酸を使用した場合、ｐＨ９付近で分散液が増粘
し、スターラーが一時的に停止したが、酢酸を用いた場
合にはこのような増粘は観察されなかった。

比較例　１ 実施例２ａ、２ｂで用いた合成ゼオライト（４）。

（７）及び（８）を用いて以下の方法で水洗処理又は中
和処理を実施した。

水洗処理 合成ゼオライト粒子１００ｇをＩＪのイオン交換水に加
え、充分に攪拌分散の後、ブッフナーろ過装置を使用し
て固液分離した。更にろ過装置の上部より３１のイオン
交換水を注意深く数回に分割して注入し、ろ液のｐＨが
ほぼ７であることを確認した。水洗を終えたゼオライト
粒子を取り出して１３０℃で４時間乾燥し、適度に粉砕
した。

中和処理 合成ゼオライト粒子１００ｇを１１のイオン交換水に加
え、充分に攪拌分散した後、ブツフナーろ過装置を使用
してろ過した。次いで希硝酸を注意深く注ぎ入れ中和し
た。中和水のｐＨが５分間はぼ６．５であることを確認
してから中和を停止し、中和後のゼオライト粒子を取り
出して１３０℃で４時間乾燥し、適度に粉砕した。

得たゼオライトを蒸留水に分散させて、ｐＨ及びアルミ
ニウムの溶出濃度を測定した。結果は第５表の如くであ
った。第２ａ、２ｂ表と比べると、ｐＨ値は殆んど改善
されていす、不安定である。そしてその結果と考えられ
るがアルミニウムの溶出も殆んど処理前と変らぬレベル
であり、自己崩壊と認められる状況であった。即ち、水
洗又は中和によりｌ）Ｈを７前後としたにも拘らず、の
ちに水中に分散させた時点で、ｐＨが１０近くになって
しまった。

実施例　３ａ 合成ゼオライト粒子（１）に銀イオンをイオン交換によ
り与え、このゼオライト−Ａｇを使用して本発明の合成
ゼオライトを製造した。反応装置は実施例１と同一のも
のを使用した。但し、反応槽に硝酸銀添加装置を更に付
設した。

Ａ型−ゼオライド（１）２００　ｇを反応槽に入れ、こ
の中に添加装置より０．５％硝酸銀水溶液ＩＪ２を添加
した後、温度３０℃、攪拌速度５００ｒｐｍで５時間攪
拌混合させてイオン交換反応を行ない、銀でイオン交換
したゼオライトを形成させた。次に、ろ過、水洗して過
剰の硝酸銀を取り去ると同時にｐＨが中和されたことを
確認し、乾燥、粉砕した。

上記、ゼオライト−Ａ（ｌのほぼ１／２に相当する１０
０ｇについて本発明の方法を適用した。同一の反応槽に
イオン交換水１Ｍを加え、１０％硝酸でＤＨ＝４に調節
した後に３０℃で５００ｒｐｍで攪拌しながらゼオライ
ト−Ａｇ１００ｇを徐々に添加して分散させた。

その間に分散液のｐＨは上昇するがｐＨ６，０±０．３
以内を保持すべく酸を継続的に添加して反応槽内のＩ）
Ｈをコントロールし続けた。約２０分間で分散を終えた
後、更に３時間酸を加えながらｐＨをコントロールした
。次に酸を加えなくともＩ）Ｈ＝　６．０±０．３領域
で留ることを１時間確認してから反応を終了した。

ブッフナーろ過装置を使用して固液分離した後、ゼオラ
イト−ＡＯを水洗することなく　１３０’Ｃで４時間乾
燥して水分を除去し、次に局方乳鉢を用いて適度に粉砕
して製品とした。

取得した本発明の合成ゼオライト−、Ｊ及び酸浸漬前の
それについてＩ）Ｈ及びアルミニウムの溶出濃度を測定
した。結果は第６表の通りであった。

水に対する安定性の差は両者間で顕著である。

本発明のゼオライト−ＡｇではｐＨが中性で安定してお
り、アルミニウムの溶出がなく、自己崩壊を認ない極め
て安定な製品であった。

なお、硝酸銀でのイオン交換の際に硝酸によりイオン交
換液のｐＨを５に保持してイオン交換した後に、ゼオラ
イトを水洗せずに炉別乾燥する実施態様で作った本発明
に従う合成ゼオライトは６．５のｐＨを示した。

実施例　３ｂ 実施例３ａと同じ方法で作ったゼオライト−Ａｇ　　ｔ
ｏｏｇについて、次の操作を行った。

実施例１ａで用いたのと同じ反応槽にイオン交換水１１
を加え、１０％硝酸でｐ）ｌ＝３．８に調節した後に３
０℃で５００ｒｐｍで攪拌しながらゼオライト−Ａ（Ｉ
＋　　１００ｇを徐々に添加して分散させた。

その間に分散液のｐＨは上昇するがｐＨ５，５±０．３
以内を保持すべく酸を継続的に添加して反応槽内のＤＨ
をコントロールし続けた。約２０分間で分散を終えた後
、更に３時間酸を加えながらｐＨをコントロールした。

次に酸を加えなくともｐＨ＝　５．５±０．３領域で留
ることを１時間確認してから反応を終了した。

ブッフナーろ過装置を用いてゼオライトを分離し、イオ
ン交換水０．３１に分散させて、室温で５分間撹拌洗浄
した。洗浄終了後の分散液のｐＨは６．３であった。

ブッフナーｒ過装置を使用して固液分離した後、ゼオラ
イト−Ａｇを水洗することなく１３０℃で４時間乾燥し
て水分を除去し、次に局方乳鉢を用いて適度に粉砕して
製品とした。

取得した本発明の合成ゼオライト−Ａ（Ｊについて９Ｈ
及びアルミニウムの溶出濃度を測定した。結果は第６表
の通りであった。

本発明のゼオライト−ＡｐではｐＨが中性で安定してお
り、アルミニウムの溶出がなく、自己崩壊を認ない極め
て安定な製品であった。

なお、硝酸銀でのイオン交換の際に硝酸によりイオン交
換液のｐＨを５に保持してイオン交換した後に、ブッフ
ナーｒ過装置を用いて固液分離し、これを取り出して以
下上記と同様に行って作った本発明に従う合成ゼオライ
トは６．８のｐＨを示した。

比較例　２ 実施例３ａと同一の方法でゼオライト−銀を製造した。

次に、ゼオライト−Ａｇのほぼ１／２に相当する１００
　ｇについて、浸漬処理俊に水洗を充分に行う方法につ
いて実験した。

酸を加えなくともｐＨ５，５±０．５に止まることを１
時間確認する浸漬処理を施したゼオライト八ｇをブッフ
ナー濾過装置で固液分離した後、３、Ｏｊ！のイオン交
換水に分散、室温下で３０分間攪拌洗浄処理した。この
際、洗浄処理終了時の洗液のｐＨは６．９であった。

ゼオライト−Ａｇを再度ブッフナー濾過装置を用いて分
離し、１３０℃で４時間乾燥して水分を除去し、粉砕し
て製品とした。

得られたゼオライト−Ａ（ＩＩは、ＤＨ８，３のアルカ
リ性を示した。

残り１／２のゼオライト−Ａｇについて同様に浸漬処理
してプッフナー濾過装置で固液分離した後に、３．（ｌ
のイオン交換水を上から徐々に注いで水洗した以外は上
記と同じ操作を行った。水洗処理の最後の１．ｌ！のイ
オン交換水のＤＨは７．１であった。１ｑられたゼオラ
イト−ＡｔｌｌのｐＨは８．１のアルカリ性を示した。

実施例　４ 通常の合成ゼオライト粒子を製造する過程に本発明の方
法を組入れて本発明の合成ゼオライトを製造した。反応
装置は実施例３と同一のものを用いた。ゼオライトの原
料はすべて和光純薬工業株式会社の市販品であった。

１０％アルミン酸ソーダ水溶液１Ｍを反応槽の中に入れ
、温度６０℃、撹拌速度１１０００ｒｐで撹拌しながら
添加装置より１０％ケイ酸ソーダ水溶液０．９ｊ！を徐
々に１時間にわたって注入した。その間温度及び撹拌速
度はこの条件を保持し続け、添加完結後も引き続き１時
間この状態を継続させた。その後反応槽の温度を８５℃
に昇温すると同時に撹拌速度を５００ｒｐｍに降下させ
、８時間熟成反応を実施して合成ゼオライト粒子を形成
せしめた。冷却後に反応槽から合成ゼオライトを取り出
す訳であるが、反応物を含む分散液の全量的１．９１を
２分割して、一方を（Ａ）通常の方法で処理し、他の一
方を（Ｂ）本発明の方法で処置した。即ち、（Ａ）では
ブッフナーろ過装置を使用して固液分離し、多量のイオ
ン交換水を分注して充分に水洗を施すことにより未反応
物質を除去すると共に過剰の洗浄を行って、ろ過液がほ
ぼ中和となったことを確認後に水洗を停止した。そして
１３０℃で４時間乾燥し、適度に粉砕して製品とした。

一方、（Ｂ）では、ブッフナーろ過装置を使用して固液
分離し、装置上部より水洗水を加えて未反応物質を除去
した。次いでろ通園相部を少量のイオン交換水でスラリ
ー状とさせてから、イオン交換水ＩＪ２　（硝酸でＤＨ
＝４に調節）を入れた反応槽に徐々に加え本発明の操作
を実施した。反応条件は１０％硝酸使用、常温、攪拌速
度５００ｒｐｍ、保持ｐＨ５，５＋０．３とし、ゼオラ
イトの添加終了後も更に２時間酸を加えながらｐＨをコ
ントロールし、次いで酸を加えなくても該ｐＨに留るこ
とを１時間確認した。次にブッフナーろ過装置を使用し
て固液分離し、１３０℃で４時間乾燥し、次に適度に粉
砕しな。

得たゼオライトの１）１１及びアルミニウムの溶出濃度
を測定した。結果は第７表の通りであった。

本発明の製品は水に対する安定性が際だって優れている
ことが明らかである。

第　　７　　表 方　　法　　、■　アルミニウムの 溶出濃度、ｐｐａｔ （Ａ）従来法１０．１　　１６．８ （８）本発明法　６．８　検出限界以下実施例　５ 本実施例は、ゼオライトの酸浸漬処理後の洗浄方法が、
本発明にとって重要であることを示すものである。合成
ゼオライト粒子（１）、　（２）及び（３）から本発明
の合成ゼオライトを以下の方法で製造した。

５％リン酸水溶液を入れた酸添加装置を備えた容量２ｇ
の攪拌装置付反応槽にイオン交換水１ｊ！を入れた。イ
オン交換水の初発ｐＨを４に調整し、温度３０℃、攪拌
速度５００ｒｐｍで合成ゼオライト粒子１００　ｇを徐
々に添加して分散させた。その間、反応槽内分散液のｐ
Ｈは上昇するのでｐＨ５，０±０．３以内を保持すべく
酸添加装置より酸を継続的に添加して反応槽内のｐＨを
コントロールし続けた。約３０分で合成ゼオライト固体
粒子の添加を完結させた後、更に２時間酸を加えながら
ｐＨをコントロールした。次にｐＨ＝　５．０±０．３
の領域に留ることを１時間確認し処理を終了した。

ブッフナーろ過装置を使用して固液分離した後、２２０
℃で３時間乾燥して水分を除去し、次いで局方乳鉢を用
いて適度に粉砕して製品とした。

比較のためブッフナーろ過装置により固液分離した後に
、ｐｔｆ３．８に調整した酢酸水溶液３．０ｆｔを上か
ら徐々に注加して洗浄（洗浄処理における洗液の最後の
１１のｐＨは約５であった）した以外は、上記と同じ処
理を行った合成ゼオライト、及び、同様にイオン交換水
３．ＯＪ！を上から徐々に注加して水洗した合成ゼオラ
イトを製造した。

各合成ゼオライトのｌ）Ｈ及びアルミニウム溶出濃度を
測定した。結果を第８表に示す。水洗を行った比較例と
しての合成ゼオライトは、水に対して不安定であり、一
方、本発明の合成ゼオライトは安定であることが明らか
である。

【図面の簡単な説明】

第１図はゼオライト分散液のｐＨを、添加した酸の量に
対してプロットしたグラフである。黒丸は酸として酢酸
を用いた際のｐＨを、白丸は硝酸を用いた際のｐＨを示
す。 出 願 人 鐘 紡 株 式

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、合成ゼオライトを５０ｇ／ｌの濃度で蒸留水中に分
   散し、２０〜２５℃で２４時間保持した後の分散水のｐ
   Ｈが５〜７であることを特徴とする合成ゼオライト。 ２、合成ゼオライトを酸性水性液に浸漬し、浸漬液のｐ
   Ｈを約７以下の所定の値に保つように酸を追加し、もは
   や酸を追加しなくてもほぼ一定のｐＨを少くとも１時間
   持続するまで浸漬を持続し、次に合成ゼオライトを洗浄
   することなくまたは洗液のｐＨが実質的にｐＨ約６．５
   を越えない条件で洗浄した後に加熱乾燥することを特徴
   とする、請求項第１項記載の合成ゼオライトの製造法。 ３、ｐＨ約６．５以下の酸性水性液または少量の水で洗
   浄する請求項第２項記載の方法。４、浸漬処理時におい
   て酸として弱酸を使用することを特徴とする、請求項第
   ２項記載の方法。