JPH03197440A - プレニルケトン類の製造方法及びその製造に供する３，３―ジメチル―４―プレニル―１―アルケン―４―オール類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は香料、工業原料等として有用なプレニルケトン
類の新規にして簡便な製造方法及びその製造に供するビ
ス（ホモアリル）アルコール類に関する。

〈従来の技術〉 従来のビス（ホモアリル）アルコールの分解を用いる香
料として有用なケトン類の製法に関する代表例を例示す
る。

下記工程図に示すように、ジアリル　カーピノールを熱
分解することによって、香料として有用な物質が得られ
ている（Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ、　ＵＳＰ４３９２９９３
号公報）。

また、下記工程図に示すように、ジアリルカーピノール
類を不活性溶媒中で強塩基で処理することによってダマ
スコンなどの香料物質が得られている（　Ｆｉｒｍｅｎ
ｉｅｈ、特開昭５８２４５３６号公報；　Ｆｉｒｍｅｎ
ｉｃｈ、特開昭５８６５２３６号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉 ところで、前述したジアリル　カーピノール類を分解処
理する方法においては、自由な任意の位置に選択的にプ
レニル基を有するケトン類の化合物を得ることはできな
いという問題がある。

本発明はこのような事情に鑑み、選択的にプレニル基を
有するケトン類が得られる新規にして簡便なプレニルケ
トン類の製造方法及びその製造に供するビス（ホモアリ
ル）アルコール類を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 前記目的を解決するために本発明者らは鋭意、研究を重
ねた結果、カルボン酸又はその誘導体、例えばカルボン
酸エステルとプレニルマグネシウムにハライドを反応す
ることによって、プレニルマグネシウム−ハライドが、
α位とγ位で一分子づつ反応したビス（ホモアリル）ア
ルコール類の３，３−ジメチル−４−フレニル−１−ア
ルケン−４−オール類が、主生成物として得られること
を知見した。

さらに、これら３，３−ジメチル−４−プレニル−１〜
アルケン−４−オール［をＭ分解もしくは、不活性溶媒
中で強塩基で処理して分解することによって、選択的に
プレニルケトン類が得られることを知見し、本発明を完
成させた。

かかる知見に基づく本発明のプレニルケトン類の製造方
法は、 カルボン酸誘導体から下記一般式（Ｉｌ（但し、一般式
ｍ中Ｒは、Ｃ３〜Ｃ０゜の直鎖及び分岐状のアルキル基
、Ｃ２〜Ｃ３゜の直鎖及び分岐状アルケニル基、Ｃ−Ｃ
の 直鎖及び分岐状のアルカジェニル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシ
クロアルキルＢ、　ｃ、。〜Ｃ３ｏの双環及び二環性置
換基、Ｃ−Ｃのアリ ール基を示す。） で表わされる３、３−ジメチル−４−プ１／ニル＝１−
アルケンー４−オール類を合成する第６ １工程と、 次いでこの一般式（Ｉ）で表わされる３、３−ジメチル
−４−プレニル−１−アルケン−４−オール類を分解し
て、 下記一般式（社） （但し、一般式（社）中Ｒは前記と同様である。）で表
わされるプレニルケトン類を得る第２の工程とを有する ことを特徴とする。

また一方の本発明の３，３−ジメチル−１アルケン−４
−オール類は一般式（Ｉｌ（第１の工程） 下記工程図に示されるように、カルボン酸誘導体として
のシトロネリル酸エテル（式（１））にプレニルマグネ
シウム（式（２））を反応させて、ビス（ホモアリル）
アルコール類の一つの３．３．６．１０−テトラメチル
−４−プレニル−１，９−ウンデカジエン−４−オール
（式（４））（２） （１） （３） （但し、式中Ｒは前記と同様である。）で表わされるこ
とを特徴とする。

息下、−例を挙げて本発明を詳述する。

＝７ （第２の工程） 下記工程図に示されるように、上記得られた３、　３．
６．１０−テトラメチル−４−プレニル１．９−ウンデ
カジエン−４−オール（式（４））を、熱分解もしくは
不活性溶媒中で強塩基で処理することによってプレニル
基を有するケトン（２，７，１１−トリメチル−２，１
０−ドデカジエン−５−オン）（式（５））を得る。

（４） ＋（５） ＭＭｇＣｌのγ位で反応が起って上記式１式％ １．９−ウンデカジエン−４−オンの中間生成物が生成
し、次いでこの式（３）に示す中間生成物の第４位の炭
素に結合している置換基の立体障害のため、〉（ｌ＼Ｍ
ｇＣ１のα位で反応が起って式（４）に示すビス（ホモ
アリル）アルコール類が得られる。

次に第２工程において、式（４）のビス（ホモアリル）
アルコール類を分解して、式（５）に示すプレニルケト
ル類が得られる。

このようにして得られた式（５）に示すプレニケトン類
は、第１の工程の式（３）に示す中間生成物とは構造を
異にする。すなわち、本発明で得られる式（５）に示す
プレニルケトン類は、単なるＧｒｉｇｎａｒｄ反応だけ
では得られないものである。

ここで第１工程で、カルボン酸誘導体から一般式（Ｉ）
で代表される式（３）で表わされるビス（ホモアリル）
アルコール類を合成する際、上述したようにプレニルマ
グネシウム−ハライドを用いるのが好適である。このプ
レニルマグネシウム−ハライドとしては、例えばプレニ
ルマグネシウム−クロリド、プレニルマグネシウム−プ
ロミド、プレニルマグネシラ０ ムーヨージド等を挙げることができる。またマグネシウ
ムの代わりに亜鉛、スズ等を用いＧｒ　ｒｇｎａｒｄ反
応の類縁反応であるＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応を行え
ばよい。

また、カルボン酸誘導体としては、カルボン酸の他例え
ばカルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミ
ド及びカルボン酸無水物等が挙げられろ。

更に、第２の工程における分解方法としては、熱分解も
しくζよ不活性溶媒中で強塩基で処理する方法が挙げら
れる。又、分解条件は後述する第２実施例における第１
表に示した様に、熱分解の温度条件としては、４６０℃
前後が最も好ましいが、これらに限定されないことば言
うまでもない。

〈実　施　例〉 次に実施例により、本発明方法を更に説明するが、本発
明は以下の記載に限定されるものではない。

実施例］ （第１の工程） −ｊ＋ノニルマグネシウムークロリド（０，３モル）の
テトラヒドロフラン溶液中に、カプロン酸エチル（０，
１２モル、１７．３ｇ）のテトラヒドロフラン（５０ｍ
ｒ）溶液を、０℃にて２時間かけて滴下し、同温にて５
時間攪拌した。

その後塩化アンモニウム水溶液で加水分解し、以下常法
通り処理して、シリカゲル　カラムクロマトグラフィー
によって、３，３−ジメチル−４−プレニル−１−ノネ
ン−４−オール（式（６））　　２４．６　ｇ　（収率
８６％）を得た。

構造はＩ　Ｒ，ＮＭＲ，ＭＳにより確認した。

ｂ、ｐ、　　８５−８７℃７１ｍｍＨｇ１ Ｔ、　Ｒ，（ｃｍ　’）　　３５５０．３０８０．１６
３０．１１２０．１０１０．９１ＯＮ、Ｍ、Ｒ，（δ、
ｐｐｍ）：０．８９（３Ｈ，ｔ、Ｊ−４，８Ｈｚ、ＣＨ
３ＣＨ２）１．０Ｂ［６Ｈ，Ｓ、Ｃ（ＣＨｏ）２］、　
１．２１−１．４７（８Ｈ，ＩＩｌ、ＣＨ，Ｘ４）１．
５２　（Ｈ（、ｓ、　ＯＨ）　、　１．６２．１．７１
　［６Ｈ，ｓ、　ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）　２］２、２１３
　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ−７，８セ、　Ｃｌ２ＣＨ）　、　
４．８３−６．４７　（４Ｈ，ｍＣ１（−ＣＨ，ａｎｄ
　ＣＨ−Ｃ） （第２の工程） 上記得られた３、３−ジメチル−４−プレニル−１−ノ
ネン−４−オール（９，５ｇ　、　０．０４モル）のイ
ソプロピルエーテル（５０％）溶液を、４６０℃に加熱
したパイレックス管中へ、２ｍｌ／ｍｉｎの速度でフィ
ードした。

生成する溶液を減圧蒸留することによって沸点１０５〜
１０７℃／　１９　＋ｎ＋ｎＨｇの２−メチル−２−デ
セン−５−オン（式ｆ７））５．２ｇ（収率７７％）を
得た。

構造は、Ｉ　Ｒ，ＮＭＲ，ＭＳにより確認し１ま た。

（６）　　　　　　　　　　　　　　　（７）ｂ、ｐ、
　　１０５−１０７℃／１９ｍｍＨｇ１、　Ｒ，（ａｍ
　’）　　１７０Ｏ ＮＭＲ，（δ、　ｐｐ＋ｏｌ　　Ｏ，８７（３［（、ｔ
、　Ｊ−５，０Ｈｚ、　ＣＨ３ＣＨ２）１、　１４−１
．　５０（６Ｈ，ｍ、　　ＣＨ２ｘ　３）、　　１．　
５８．　１．　７３［６Ｈ，５（ＣＨ３）２Ｃ］、２．
２８（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６，６Ｈｚ、ＣＨ２ＣＨ２Ｃｏ）
１９３　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ−７，８Ｈｚ　、　Ｃ０ＣＨ
，ＣＨ）　、　５．０８−５．３０　（ＩＨ，ｍＣＵ−
Ｃ） （実施例２） 実施例１の第２工程において、種々の温度で熱分解した
実験結果を下記第１表に示す。

（６） （７） 第 １ 表 実施例３〜７ 第２表に示す種々のカルボン酸エステルを用い、実施例
１と同様に操作してプレニルケトン類の化合物（式（８
）〜式（＋２）　）を得た。

５ 〈発明の効果〉 以上説明したように本発明によれば、香料。

工業原料として有用なプレニルケトン類を任意なカルボ
ン酸誘導体から簡便に製造することができるものてあり
、工業的に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）カルボン酸誘導体から下記一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、一般式（ I ）中Ｒは、Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０の
   直鎖及び分岐状のアルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿３＿０の直
   鎖及び分岐状アルケニル基、Ｃ＿４〜Ｃ＿３＿０の直鎖
   及び分岐状のアルカジエニル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿５の
   シクロアルキル基、Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿３＿０の双環及び
   三環性置換基、Ｃ＿６〜Ｃ＿２＿０のアリール基を示す
   。） で表わされる３，３−ジメチル−４−プレニル−１−ア
   ルケン−４−オール類を合成する第１工程と、 次いでこの一般式（ I ）で表わされる３，３−ジメチ
   ル−４−プレニル−１−アルケン−４−オール類を分解
   して、 下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （但し、一般式（II）中Ｒは前記と同様である。）で表
   わされるプレニルケトン類を得る第２の工程とを有する ことを特徴とするプレニルケトン類の製造 方法。 ２）請求項１記載のプレニルケトン類の製造方法におい
   て、 上記第１の工程の一般式（ I ）を合成する際に、プレ
   ニルマグネシウム＝ハライドを用いる ことを特徴とするプレニルケトン類の製造 方法。 ３）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、一般式（ I ）中Ｒは、Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０の
   直鎖及び分岐状のアルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿３＿０の直
   鎖及び分岐状アルケニル基、Ｃ＿４〜Ｃ＿３＿０の直鎖
   及び分岐状のアルカジエニル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿５の
   シクロアルキル基、Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿３＿０の双環及び
   三環性置換基、Ｃ＿６〜Ｃ＿２＿０のアリール基を示す
   。） で表わされる３，３−ジメチル−４−プレニル−１−ア
   ルケン−４−オール類。