JPH03199207A - 塩素化ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
塩素化ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH03199207A JPH03199207A JP1344658A JP34465889A JPH03199207A JP H03199207 A JPH03199207 A JP H03199207A JP 1344658 A JP1344658 A JP 1344658A JP 34465889 A JP34465889 A JP 34465889A JP H03199207 A JPH03199207 A JP H03199207A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、塗料、インキ、接着剤等皮膜形成用に適した
水媒系塩素化ポリオレフィンの製造方法に関するもので
ある。
水媒系塩素化ポリオレフィンの製造方法に関するもので
ある。
水媒系製法によるポリオレフィンの塩素化物は溶媒性塩
素化によって得られるものより塩素化の不均一性に由来
する特徴があり、且つ、溶媒法で必要な脱溶剤技術や溶
媒がもたらす環境汚染の防止対策が必要でないため、成
形品用途や樹脂の改質剤用途に用いられている。
素化によって得られるものより塩素化の不均一性に由来
する特徴があり、且つ、溶媒法で必要な脱溶剤技術や溶
媒がもたらす環境汚染の防止対策が必要でないため、成
形品用途や樹脂の改質剤用途に用いられている。
水媒系塩化ポリオレフィンの製造方法として今迄に提案
されている製造方法は、その用途が成形材料用や樹脂の
物性改良材用途であり、その塩素化度も１５〜５０重量
％（特開昭５１１３８７９１）と低く、塩素化度の不均
一性も水媒系塩素化方法の特徴として、利用している（
例えば特開昭５４−１５３８３１．特開昭５９−６８３
５４等）。
されている製造方法は、その用途が成形材料用や樹脂の
物性改良材用途であり、その塩素化度も１５〜５０重量
％（特開昭５１１３８７９１）と低く、塩素化度の不均
一性も水媒系塩素化方法の特徴として、利用している（
例えば特開昭５４−１５３８３１．特開昭５９−６８３
５４等）。
しかし従来の水媒系塩素化ポリオレフィンは通営使用さ
れている安価な溶剤（例えばトルエン、キシレン）中で
は均一な溶液を作る事が出来ない。又加熱溶解して均一
な溶剤溶液を得る方法（特開昭５４−１５３８５３）も
提案されているが十分に満足出来る方法でない。
れている安価な溶剤（例えばトルエン、キシレン）中で
は均一な溶液を作る事が出来ない。又加熱溶解して均一
な溶剤溶液を得る方法（特開昭５４−１５３８５３）も
提案されているが十分に満足出来る方法でない。
本発明は塗料、インキ、接着剤等皮膜形成用として使用
出来る水媒系塩素化ポリオレフィンの製造方法、即ちト
ルエン、キシレン等一般に使用されている溶剤に均一溶
解可能な水媒系塩素化ポリオレフィンを製造するための
方法である。
出来る水媒系塩素化ポリオレフィンの製造方法、即ちト
ルエン、キシレン等一般に使用されている溶剤に均一溶
解可能な水媒系塩素化ポリオレフィンを製造するための
方法である。
本発明者らは、トルエン、キシレン等一般に使用されて
いる溶剤に均一溶解可能な水媒系塩素化ポリオレフィン
を製造するための方法について鋭意検討した結果、 １、目標塩素化度を５０％以上好ましくは６０％以上の
高塩素化度にする、 ２、水媒系塩素化物の特徴である塩素の不均一性を表面
積の増大等によりある範囲に制御する、 ことによりこれが達成されることを見出した。
いる溶剤に均一溶解可能な水媒系塩素化ポリオレフィン
を製造するための方法について鋭意検討した結果、 １、目標塩素化度を５０％以上好ましくは６０％以上の
高塩素化度にする、 ２、水媒系塩素化物の特徴である塩素の不均一性を表面
積の増大等によりある範囲に制御する、 ことによりこれが達成されることを見出した。
水媒系塩素化反応は水に懸濁したポリオレフィンの粉末
粒子がＵＶ等の照射の下に塩素を導入することによって
塩素化反応が進行するのであるが、水に懸濁している樹
脂粒子表面から塩素化反応が進行し、漸次粒子中心部が
塩素化されると考えられている。しかしながら、反応条
件によっては粒子の中心部は塩素化が行なわれない場合
が考えられる。
粒子がＵＶ等の照射の下に塩素を導入することによって
塩素化反応が進行するのであるが、水に懸濁している樹
脂粒子表面から塩素化反応が進行し、漸次粒子中心部が
塩素化されると考えられている。しかしながら、反応条
件によっては粒子の中心部は塩素化が行なわれない場合
が考えられる。
溶剤に均一可溶を可能にするためには、５０％以上の高
塩素化度が必要であるが、樹脂粒子表面の塩素化が飽和
状態になり、塩素化の進行が明言され、高塩素化物が得
られても、水媒系塩素化物の特徴である粒子の表面と中
心部の塩素化の不均一性が拡大され、その結果、溶剤へ
の均一溶解性は改良されない。この様な問題を解決する
ために鋭意検討を行った結果、 ■目標塩素化度を５０％以上、望ましくは６０％以上と
する、 ■水媒系塩素化物の特徴である塩素化の不均一性をある
範囲内に制御することが必要であり、具体的には、 ■反応する塩素の、樹脂内部への浸透拡散を考慮して、
原料樹脂の比表面積を必要な範囲に微粉化する、 ■塩素化反応中にポリマー粒子の離解、粉砕を併行する
、 ■原料樹脂粒子の比表面積を大きく、且つ塩素化反応中
の樹脂の熱軟化温度低下による樹脂粒子の凝集熱融着を
防ぎ、比表面積の低下を避ける、 以上、三つの方法を組合す事によって、樹脂粒子表面が
飽和塩素化度に達する表面積を太き（して、水媒系塩素
化高塩素化物を得る事を可能にし、溶剤に均一溶解が可
能となる。
塩素化度が必要であるが、樹脂粒子表面の塩素化が飽和
状態になり、塩素化の進行が明言され、高塩素化物が得
られても、水媒系塩素化物の特徴である粒子の表面と中
心部の塩素化の不均一性が拡大され、その結果、溶剤へ
の均一溶解性は改良されない。この様な問題を解決する
ために鋭意検討を行った結果、 ■目標塩素化度を５０％以上、望ましくは６０％以上と
する、 ■水媒系塩素化物の特徴である塩素化の不均一性をある
範囲内に制御することが必要であり、具体的には、 ■反応する塩素の、樹脂内部への浸透拡散を考慮して、
原料樹脂の比表面積を必要な範囲に微粉化する、 ■塩素化反応中にポリマー粒子の離解、粉砕を併行する
、 ■原料樹脂粒子の比表面積を大きく、且つ塩素化反応中
の樹脂の熱軟化温度低下による樹脂粒子の凝集熱融着を
防ぎ、比表面積の低下を避ける、 以上、三つの方法を組合す事によって、樹脂粒子表面が
飽和塩素化度に達する表面積を太き（して、水媒系塩素
化高塩素化物を得る事を可能にし、溶剤に均一溶解が可
能となる。
以下これらの方法につき詳説する。
（１）微粉化度
塩素化を行う樹脂の比表面積を大きくするために微粉化
が必要である。
が必要である。
微粉化の方法は、機械的に行う方法や物理的微粉化（溶
剤に溶解して、非溶剤で析出する方法等）等各種あるが
、使用する樹脂の性状に合せて行う事が望ましい。一般
に樹脂は分子量や結晶化度等によって微粉化に難易があ
るが、実験の結果、比表面積が３００ｃｍ２／ ｇ以上
であれば、使用可能である。比表面積は大きい程反応性
は良好であるが作業性が低下するため２０００Ｏｃ＆／
ｇまでが使用可能な範囲である。
剤に溶解して、非溶剤で析出する方法等）等各種あるが
、使用する樹脂の性状に合せて行う事が望ましい。一般
に樹脂は分子量や結晶化度等によって微粉化に難易があ
るが、実験の結果、比表面積が３００ｃｍ２／ ｇ以上
であれば、使用可能である。比表面積は大きい程反応性
は良好であるが作業性が低下するため２０００Ｏｃ＆／
ｇまでが使用可能な範囲である。
（２）離解、粉砕処理
塩素化反応中塩素化度が約３０〜５０％から反応液中の
樹脂粒子の離解、粉砕を行う。この目的は、塩素化の不
均一を改良するためで、反応中に生成した樹脂粒子の凝
集体を離解し、粒子を粉砕し、粒子の塩素化された部分
を剥離し、表面更新を行って、まだ塩素化されていない
部分を露出させる事を目的とする。この処理で原料樹脂
が強靭で機械粉砕が困難であったものでも塩素化された
部分が固くもろくなり、比較的簡単に塩素化された部分
が剥離し又はきれつが生じて、表面更新されることによ
り高塩素化と不均一性の改良が可能となった。
樹脂粒子の離解、粉砕を行う。この目的は、塩素化の不
均一を改良するためで、反応中に生成した樹脂粒子の凝
集体を離解し、粒子を粉砕し、粒子の塩素化された部分
を剥離し、表面更新を行って、まだ塩素化されていない
部分を露出させる事を目的とする。この処理で原料樹脂
が強靭で機械粉砕が困難であったものでも塩素化された
部分が固くもろくなり、比較的簡単に塩素化された部分
が剥離し又はきれつが生じて、表面更新されることによ
り高塩素化と不均一性の改良が可能となった。
反応中の離解、粉砕処理は
（１）反応を中断して１回又は多数回行う、（２）反応
中に反応液の一部を反応タンク系外へ導き出し、循環し
ながら連続して粉砕処理を行う、 二つの方法が可能である。
中に反応液の一部を反応タンク系外へ導き出し、循環し
ながら連続して粉砕処理を行う、 二つの方法が可能である。
反応中に行う、離解、粉砕は、混式９機械式。
粉砕機、例えばボールミル、ホモジナイザー高速ミキサ
ー、渦巻ポンプ等衝撃やせん断力のかかる装置ならどの
様なものでも効果が認められる。 又、反応中に連続し
て処理を行う場合はこの処理を反応初めより行う事も可
能である。
ー、渦巻ポンプ等衝撃やせん断力のかかる装置ならどの
様なものでも効果が認められる。 又、反応中に連続し
て処理を行う場合はこの処理を反応初めより行う事も可
能である。
（３）反応温度の管理
水媒系塩素化反応は水中に懸濁した樹脂粒子と塩素の反
応であるために樹脂粒子表面から塩素化反応が進行し順
次、内部へ反応が進行すると考えられている。
応であるために樹脂粒子表面から塩素化反応が進行し順
次、内部へ反応が進行すると考えられている。
塩素化反応は水素と塩素の置換反応であるため、塩素化
反応が起った点の結晶が崩壊し、そのために軟化温度が
低下すると云われる。
反応が起った点の結晶が崩壊し、そのために軟化温度が
低下すると云われる。
反応中の熱による樹脂の軟化、凝集体の発生は樹脂の比
表面積を低下させ塩素化の不均一性を増大し、樹脂の高
塩素化を困難にする。
表面積を低下させ塩素化の不均一性を増大し、樹脂の高
塩素化を困難にする。
水媒系塩素化反応において凝集体が発生し、団塊化へと
進むが、団塊化を防止する方法が提案されており、例え
ば特開平１−２１３３０８では樹脂の融点を元に反応温
度を三段階に変化させて団塊化を防止する方法が記載さ
れている。しかし、高分子の融点を基準とするのは適切
でない場合があり、又溶剤に均一溶解可能な高塩素化物
を得るためにはより厳密な反応温度管理を行って団塊化
の前駆状態である凝集体の発生を防止するしなければな
らない。
進むが、団塊化を防止する方法が提案されており、例え
ば特開平１−２１３３０８では樹脂の融点を元に反応温
度を三段階に変化させて団塊化を防止する方法が記載さ
れている。しかし、高分子の融点を基準とするのは適切
でない場合があり、又溶剤に均一溶解可能な高塩素化物
を得るためにはより厳密な反応温度管理を行って団塊化
の前駆状態である凝集体の発生を防止するしなければな
らない。
塩素化反応中に樹脂粒子の凝集体が発生する温度を調べ
るためにＤＳＣ（示唆熱熱量測定計）を用いて吸熱変化
曲線を求めた。〔図１〕塩素化度に対応する吸熱を開始
する変ＩＩＩＩ点の温度を熱軟化温度として、水媒系塩
素化物の塩素化度に対する熱軟化温度曲線を求めた。〔
図２〕 ここで塩素化度とは採取した試料粒子の平均塩素化度を
意味する。
るためにＤＳＣ（示唆熱熱量測定計）を用いて吸熱変化
曲線を求めた。〔図１〕塩素化度に対応する吸熱を開始
する変ＩＩＩＩ点の温度を熱軟化温度として、水媒系塩
素化物の塩素化度に対する熱軟化温度曲線を求めた。〔
図２〕 ここで塩素化度とは採取した試料粒子の平均塩素化度を
意味する。
水媒系反応は不均一であり反応開始時より塩素化は粒子
の表面に於いても内部に於いても不均一に進行する。
の表面に於いても内部に於いても不均一に進行する。
従って反応開始後、図２で示される熱軟化温度の最低点
に対応する平均塩素化度に至るまでは、反応温度を熱軟
化最低温度以下に管理調節しないと反応初期に樹脂粒子
表面の一部から凝集、熱融着が起きる可能性がある。
に対応する平均塩素化度に至るまでは、反応温度を熱軟
化最低温度以下に管理調節しないと反応初期に樹脂粒子
表面の一部から凝集、熱融着が起きる可能性がある。
熱軟化最低温度に対応する平均塩素化度を過ぎて塩素化
されると樹脂は全体としてより高度に塩素化されるので
熱的に安定となり又熱軟化温度も上昇するので反応温度
について通常の反応時以上に留意する要はない。反応中
の樹脂の塩素化度は反応液の塩酸量により又は反応開始
時よりの塩素吹込量により算出又は測定できる。
されると樹脂は全体としてより高度に塩素化されるので
熱的に安定となり又熱軟化温度も上昇するので反応温度
について通常の反応時以上に留意する要はない。反応中
の樹脂の塩素化度は反応液の塩酸量により又は反応開始
時よりの塩素吹込量により算出又は測定できる。
本発明に用いられるポリオレフィンはポリプロピレン、
又はポリエチレンを指す。又ポリオレフィンの微粉化は
どの方法によってもよく使用する樹脂の性状により決め
れば良い。
又はポリエチレンを指す。又ポリオレフィンの微粉化は
どの方法によってもよく使用する樹脂の性状により決め
れば良い。
塩素化中の離解、粉砕も特に限定しないが、反応液に塩
素水素を含むので接液部には金属は使わないものとする
。
素水素を含むので接液部には金属は使わないものとする
。
上記３つの点に留意して塩素化を行うことにより溶剤可
溶な水媒系塩素化物を得ることができる。
溶な水媒系塩素化物を得ることができる。
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
実施例を
撹拌機、還流冷却機、ＵＶ照射装置（＝Ｆ Ｉ ０１セ
パラブルフラスコに比表面積（島津製作所、流動式比表
面積測定装置により測定） ６６００ｃｍ２／ ｇのＰ
Ｅ（ＭＩ値１．５） ５００ｇに少量の界面活性剤と
、水８１を入れ加温、撹拌し、ＵＶを照射しながら、塩
素を導入した。
パラブルフラスコに比表面積（島津製作所、流動式比表
面積測定装置により測定） ６６００ｃｍ２／ ｇのＰ
Ｅ（ＭＩ値１．５） ５００ｇに少量の界面活性剤と
、水８１を入れ加温、撹拌し、ＵＶを照射しながら、塩
素を導入した。
塩素化度約４０％で反応液を取出し、水洗後、ボールミ
ルで粉砕し、再度フラスコに仕込み、塩素化度６７．０
％に達するまで塩素化反応を行った。
ルで粉砕し、再度フラスコに仕込み、塩素化度６７．０
％に達するまで塩素化反応を行った。
実施例２
実施例１と同条件で塩素化反応を中断することなく反応
液を、渦巻ポンプで強制循環を行う事によって反応中に
生成する凝集物の離解を行った。得られた塩素化度は６
６．８％であった。
液を、渦巻ポンプで強制循環を行う事によって反応中に
生成する凝集物の離解を行った。得られた塩素化度は６
６．８％であった。
実施例３
実施例１の装置を用い、比較例２に用いた比表面積２０
０ｃｒｌ／ｇのＰＰを溶剤に溶解して非溶剤により析出
させたものをボールミルで粉砕した比表面積５９［１（
ｌｃｎｒ／ ｇ 、分子量＋５． Ｈａのポリプロピレ
ンを用いた。実施例１と同一条件で塩素化と粉砕を行っ
た。
０ｃｒｌ／ｇのＰＰを溶剤に溶解して非溶剤により析出
させたものをボールミルで粉砕した比表面積５９［１（
ｌｃｎｒ／ ｇ 、分子量＋５． Ｈａのポリプロピレ
ンを用いた。実施例１と同一条件で塩素化と粉砕を行っ
た。
実施例４
分子！１１５．０００のＰＰを用いて塩素化度約３０゜
４０、５０．５５．６０％で取出し、合計５回ボールミ
ル粉砕を行い、目標塩素化度まで反応を行った。
４０、５０．５５．６０％で取出し、合計５回ボールミ
ル粉砕を行い、目標塩素化度まで反応を行った。
その他は実施例１と同様に実施した。
比較例１
比表面積２２０ｃｍ／ｇのＰＥを用い実施例１の方法に
より行なった。ボールミルによる粉砕を行わなかった。
より行なった。ボールミルによる粉砕を行わなかった。
比較例２
実施例３の実験方法で、比表面積２ＤＯｒｄ／ ｇのも
のを用いた。ボールミルによる粉砕は行わなかった。（
平均分子量１５．０００のＰＰ）表１及び図１に示すご
とく、樹脂によって塩素化の難易があるが（比較例１．
２）、同じ樹脂であれば比表面積によって、反応性が大
きく異なる（実施例３．４）。
のを用いた。ボールミルによる粉砕は行わなかった。（
平均分子量１５．０００のＰＰ）表１及び図１に示すご
とく、樹脂によって塩素化の難易があるが（比較例１．
２）、同じ樹脂であれば比表面積によって、反応性が大
きく異なる（実施例３．４）。
しかしながら水媒系塩素化反応においては、塩素化反応
が粒子表面から行われるために、高塩素化に度領域では
、粒子内部の塩素化が困難となる（比較例２）。この様
な塩素化途中に粉砕、離解を行うと反応性は向上し、高
塩素化度のものが得られる（実施例１． ２． ３．
４）。
が粒子表面から行われるために、高塩素化に度領域では
、粒子内部の塩素化が困難となる（比較例２）。この様
な塩素化途中に粉砕、離解を行うと反応性は向上し、高
塩素化度のものが得られる（実施例１． ２． ３．
４）。
特にボールミルを使用した粉砕では、反応性が大幅に向
上し、粉砕処理によってクラックや塩素化された部分の
剥離が起り、塩素化されていない部分が露出するために
反応性が向上するものと考えられる（実施例１，３．４
）。
上し、粉砕処理によってクラックや塩素化された部分の
剥離が起り、塩素化されていない部分が露出するために
反応性が向上するものと考えられる（実施例１，３．４
）。
反応中渦巻ポンプを使用して、反応液の強制循環を行う
と反応中に起る粒子の凝集や団塊を離解するのに効果が
あり、反応性も改良される（実施例２）。
と反応中に起る粒子の凝集や団塊を離解するのに効果が
あり、反応性も改良される（実施例２）。
実施例５
撹拌機、ＵＶ照射装置、還流伶却器付１０１セパラブル
フラスコに樹脂（ＭＩ値８０） ５００ ｇ 。
フラスコに樹脂（ＭＩ値８０） ５００ ｇ 。
水８１．少量の界面活性剤を使用してスラリーとして仕
込み、５０℃に加温しＵＶを照射しながら塩素ガスを５
００ ｇ ／Ｈの速度で導入し図２の熱軟化曲線の最低
温度を示す点に対応する推定塩素化度３５％で反応温度
を５０°Ｃに保持した。その後、約２０°Ｃ／Ｉｔの昇
温速度で９０℃迄昇温しその温度を保持して、塩素化度
６７．５％以上の塩素化物を得た。反応中、離解、粉砕
のために渦巻ポンプで強制循環を行った。得られた比表
面積は５００ｃｒｌ／ｇテアツタ。
込み、５０℃に加温しＵＶを照射しながら塩素ガスを５
００ ｇ ／Ｈの速度で導入し図２の熱軟化曲線の最低
温度を示す点に対応する推定塩素化度３５％で反応温度
を５０°Ｃに保持した。その後、約２０°Ｃ／Ｉｔの昇
温速度で９０℃迄昇温しその温度を保持して、塩素化度
６７．５％以上の塩素化物を得た。反応中、離解、粉砕
のために渦巻ポンプで強制循環を行った。得られた比表
面積は５００ｃｒｌ／ｇテアツタ。
実施例６
使用した樹脂がＭｌ値２０のＰＥである以外は、実施例
５と同様に実施した。
５と同様に実施した。
実施例７
使用した樹脂がＭＩ値１．５のＰＥである以外は、実施
例５と同様に実施した。
例５と同様に実施した。
ただし塩素化反応開始温度を、図２の熱軟化温度ｒｌｊ
ｔ線の最低温度より６０℃に設定した。
ｔ線の最低温度より６０℃に設定した。
実施例８
使用した樹脂が平均分子量４．０００のＰＰである以外
は、実施例５と同様に実施した。
は、実施例５と同様に実施した。
ただし塩素化反応開始温度を、図２熱軟化温度曲線の最
低温度より７０℃に設定した。
低温度より７０℃に設定した。
比較例３
使用した樹脂がＭｌ値１．５のＰＥである以外は、実施
例５の同様に実施した。
例５の同様に実施した。
ただし塩素化反応開始温度を、融点より低くかつ最低軟
化温度より高い７５℃に設定した。
化温度より高い７５℃に設定した。
比較例４
使用樹脂が、平均分子量４．０００のＰＰである以外は
実施例５と同様に実施した。
実施例５と同様に実施した。
ただし塩素化反応開始温度を、融点より低くかつ最低軟
化温度より高い９０℃に設定した。
化温度より高い９０℃に設定した。
塩素化ポリオレフィンの原料の比表面積を３００〜２０
．０００ｃａｒ／ ｇ ニ微粉化Ｌ、反応途中ニ１回又
は１回以上、又は連続して原料樹脂を離解。
．０００ｃａｒ／ ｇ ニ微粉化Ｌ、反応途中ニ１回又
は１回以上、又は連続して原料樹脂を離解。
粉砕を併行し５０％以上の高塩素化を行う事によって、
更には反応初期の用度を熱軟化温度の最低点以下に調節
することにより溶剤可溶な塗料。
更には反応初期の用度を熱軟化温度の最低点以下に調節
することにより溶剤可溶な塗料。
インキ、接着、被膜形成用塩素化ポリオレフィン製造可
能の得られることが判明し本発明を完成した。
能の得られることが判明し本発明を完成した。
第１図はＤＳＣを用いて求めた水媒系塩素化反応中の吸
熱変化曲線で、熱量と温度の関係を示す。 第２図は同上の軟化温度曲線で、軟化温度と塩素化度と
の関係を示す。 第１図 手続補正書ｍ発） 第２図 ■、事件の表示 平成１年 特許願 第３４４６５８号 ２、発明の名称 塩素化ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 （２３４）山陽国策パルプ株式会社 ４、代理人 住所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地 壇素化度 （Ｗ％） ６、補正の内容 別紙の通り 補正の内容 １、特許請求の範囲の欄を別紙の如く補正する。 ２、発明の詳細な説明の欄のうち、下記事項を訂正する
。 （１）明細書第１頁表行目に 「水媒系塩化ポリオレフィン」とあるを「水媒系塩素化
ポリオレフィン」と訂正。 （２）明細書第７頁１７行目に イヒ 「微粉≠」とあるを 「微粉化」と訂正。 （３）明細書第１頁表行目に 「塩素化高塩素化物」とあるを 「塩素化によって高塩素化物」と訂正。 （４）同頁１３行目に 「溶剤に溶解して、非溶剤で」とあるを「溶媒に溶解し
て貧溶媒で」と訂正。 （５）明細書第７頁末行に 「混式」とあるを「湿式」と訂正。 （６）明細書第９頁５〜６行目に 「防止するしなければならない。」とあるを「防止しな
ければならない。」と訂正。 （７）同頁８行目に 「示唆熱」とあるを「示差熱」と訂正。 （８）明細書第１３頁８行目に 「要はない。」とあるを 「必要はない。」と訂正。 （９）同頁１３行目に 「よってもよく使用」とあるを 「よってもよく、使用」と訂正。 （１０）同頁の１５〜１７行目までを削除。 （１１）明細書第１３頁５行目に Ｖ「還流式冷却器」とあるを 「還流式冷却器」と訂正。 （１２）明細書第１３頁１３行目に ｒ２２０ｃｍ／ｇＪとあるを ｒ ２２０ｃｎ／ ｇＪと訂正。 （１３）明細書第１３頁表１の最上段の右から２欄目に 「水溶剤溶解性」とあるを 「０溶剤溶解性」と訂正。 （１４）同頁の表１の下の脚注において「水溶剤溶解性
」とあるを 「０溶剤溶解性」と訂正。 （１５）明細書第１４頁７行目に 「塩素化に度領域」とあるを 「塩素化度領域」と訂正。 （１６）同頁１２行目に 「向上し、」とあるを「向上する。」と訂正。 （１７）明細書第１８頁６行目に 「反応初期の用度」とあるを 「反応初期の温度」と訂正。 ３、図面の簡単な説明の欄のうち下記事項を訂正する。 （１）明細書第１８頁１３行目に 「反応中の吸熱」とあるを 「反応樹脂の吸熱」と訂正。 ４、添付図面中筒を図を別添の如く訂正。 特許請求の範囲 （１）比表面積が３００ｃ＆／ ｇ 〜２０．０００ｃ
ａｒ／ ｇに微粉化されたポリオレフィン粉末を水性媒
体中に懸濁して塩素化することを特徴とする溶剤可溶な
塗料、インキ、接着、皮膜形成用塩素化ポリオレフィン
の製造方法。 （２）塩素化反応終了までに１回以上繰返して又は連続
して塩素化反応中のポリオレフィン粒子の離解、粉砕処
理を併行する請求項１記載の塩素化ポリオレフィンの製
造方法。 （３）塩素化が塩素化ポリオレフィンの熱軟化温度の最
低値に対応する塩素化度に到達するまでの間は反応温度
を該熱軟化温度の最低値以下とすることを特徴とする請
求項１または２記載の塩素化ポリオレフィンの製造方法
。 （４）塩素化度が５０重量％以上である請求項１〜３ま
でのいずれか１項記載の塩素化ポリオレフィンの製造方
法。 （５）ポリオレフィンがポリエチレン又はポリプロピレ
ンである請求項１〜４までのいずれか１項記載の塩素化
ポリオレフィンの製造方法。 （６）塩素化が塩素化ポリオレフィンの熱軟化温度の最
低値に対応する塩素化度に到達するまでの間は反応温度
を該熱軟化温度の最低値以下とすることを特徴とする塩
素化ポリオレフィンの製造方法。 第１図 温度 （°Ｃ）
熱変化曲線で、熱量と温度の関係を示す。 第２図は同上の軟化温度曲線で、軟化温度と塩素化度と
の関係を示す。 第１図 手続補正書ｍ発） 第２図 ■、事件の表示 平成１年 特許願 第３４４６５８号 ２、発明の名称 塩素化ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 （２３４）山陽国策パルプ株式会社 ４、代理人 住所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地 壇素化度 （Ｗ％） ６、補正の内容 別紙の通り 補正の内容 １、特許請求の範囲の欄を別紙の如く補正する。 ２、発明の詳細な説明の欄のうち、下記事項を訂正する
。 （１）明細書第１頁表行目に 「水媒系塩化ポリオレフィン」とあるを「水媒系塩素化
ポリオレフィン」と訂正。 （２）明細書第７頁１７行目に イヒ 「微粉≠」とあるを 「微粉化」と訂正。 （３）明細書第１頁表行目に 「塩素化高塩素化物」とあるを 「塩素化によって高塩素化物」と訂正。 （４）同頁１３行目に 「溶剤に溶解して、非溶剤で」とあるを「溶媒に溶解し
て貧溶媒で」と訂正。 （５）明細書第７頁末行に 「混式」とあるを「湿式」と訂正。 （６）明細書第９頁５〜６行目に 「防止するしなければならない。」とあるを「防止しな
ければならない。」と訂正。 （７）同頁８行目に 「示唆熱」とあるを「示差熱」と訂正。 （８）明細書第１３頁８行目に 「要はない。」とあるを 「必要はない。」と訂正。 （９）同頁１３行目に 「よってもよく使用」とあるを 「よってもよく、使用」と訂正。 （１０）同頁の１５〜１７行目までを削除。 （１１）明細書第１３頁５行目に Ｖ「還流式冷却器」とあるを 「還流式冷却器」と訂正。 （１２）明細書第１３頁１３行目に ｒ２２０ｃｍ／ｇＪとあるを ｒ ２２０ｃｎ／ ｇＪと訂正。 （１３）明細書第１３頁表１の最上段の右から２欄目に 「水溶剤溶解性」とあるを 「０溶剤溶解性」と訂正。 （１４）同頁の表１の下の脚注において「水溶剤溶解性
」とあるを 「０溶剤溶解性」と訂正。 （１５）明細書第１４頁７行目に 「塩素化に度領域」とあるを 「塩素化度領域」と訂正。 （１６）同頁１２行目に 「向上し、」とあるを「向上する。」と訂正。 （１７）明細書第１８頁６行目に 「反応初期の用度」とあるを 「反応初期の温度」と訂正。 ３、図面の簡単な説明の欄のうち下記事項を訂正する。 （１）明細書第１８頁１３行目に 「反応中の吸熱」とあるを 「反応樹脂の吸熱」と訂正。 ４、添付図面中筒を図を別添の如く訂正。 特許請求の範囲 （１）比表面積が３００ｃ＆／ ｇ 〜２０．０００ｃ
ａｒ／ ｇに微粉化されたポリオレフィン粉末を水性媒
体中に懸濁して塩素化することを特徴とする溶剤可溶な
塗料、インキ、接着、皮膜形成用塩素化ポリオレフィン
の製造方法。 （２）塩素化反応終了までに１回以上繰返して又は連続
して塩素化反応中のポリオレフィン粒子の離解、粉砕処
理を併行する請求項１記載の塩素化ポリオレフィンの製
造方法。 （３）塩素化が塩素化ポリオレフィンの熱軟化温度の最
低値に対応する塩素化度に到達するまでの間は反応温度
を該熱軟化温度の最低値以下とすることを特徴とする請
求項１または２記載の塩素化ポリオレフィンの製造方法
。 （４）塩素化度が５０重量％以上である請求項１〜３ま
でのいずれか１項記載の塩素化ポリオレフィンの製造方
法。 （５）ポリオレフィンがポリエチレン又はポリプロピレ
ンである請求項１〜４までのいずれか１項記載の塩素化
ポリオレフィンの製造方法。 （６）塩素化が塩素化ポリオレフィンの熱軟化温度の最
低値に対応する塩素化度に到達するまでの間は反応温度
を該熱軟化温度の最低値以下とすることを特徴とする塩
素化ポリオレフィンの製造方法。 第１図 温度 （°Ｃ）
Claims (6)
- （１）比表面積が３００ｃｍ＾２／ｇ〜２０，０００ｃ
ｍ＾２／ｇに微粉化されたポリオレフィン粉末を水性媒
体中に懸濁して塩素化することを特徴とする溶剤可溶な
塗料、インキ、接着、皮膜形成用塩素化ポリオレフィン
の製造方法。 - （２）塩素化反応終了までに１回以上繰返して又は連続
して塩酸化反応中のポリオレフィン粒子の離解、粉砕処
理を併行する請求項１記載の塩素化ポリフィンの製造方
法。 - （３）塩素化が塩素化ポリオレフィンの熱軟化温度の最
低値に対応する塩素化度に到達するまでの間は反応温度
を該熱軟化温度の最低値以下とすることを特徴とする請
求項１または２記載の塩素化ポリオレフィンの製造方法
。 - （４）塩素化度が５０重量％以上である請求項１〜３ま
でのいずれか１項記載の塩素化ポリフィンの製造方法。 - （５）ポリオレフィンガポリエチレン又はポリプロピレ
ンである請求項１〜４までのいずれか１項記載の塩素化
ポリオレフィンの製造方法。 - （６）塩素化が塩素化ポリオレフィンの熱軟化温度の最
低値に対応する塩素化度に到達するまでの間は反応温度
を該熱軟化温度の最低値以下とすることを特徴とする塩
素化ポリオレフィンの製造方法。
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| KR920002504B1 (ko) * | 1989-05-06 | 1992-03-27 | 강희동 | 폴리올레핀의 염소화 방법 |
-
1989
- 1989-12-27 JP JP1344658A patent/JPH0627131B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-12-07 US US07/623,577 patent/US5180791A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-19 GB GB9027491A patent/GB2239457B/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-21 DE DE4041382A patent/DE4041382C2/de not_active Expired - Fee Related
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