JPH01213308A - 塩素化エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン系共重合体を水性懸濁液中て玉段階で
塩素化させることによって塩素化エチレン系共重合体の
製造方法に関するものであり、耐熱性および耐寒性か良
好であるのみならず、耐油性もすぐれており、しかも耐
候性および耐オソン性か良好であり、さらに金属や合成
繊維の基布との接着性についでもすぐれており、かつ架
橋か可能であるばかりでなく、加硫についでも比較的簡
易である１′！１素化工チレン系共重合体を提供するこ
とをしｉ的とするものである。

（従来の技術） 以前から、塩素化されたエラストマーおよび樹脂は工業
的に生産され、多方面にわたって利用されている。これ
らの得られる塩素化物は耐候性。

耐溶性、耐薬品性、＃熱老化性および耐油性などにすぐ
れているために自動車、電気機器、電子機器、工業機器
などの部品として使用されていることはよく知られてい
る。

該塩素化物のうち、エチレンと（メタ）アクリル酸アル
キルとの共重合体またはエチレンと（メタ）アクリル酸
アルキルと（メタ）アクリル酸もしくは（無水）マレイ
ン酸との共重合体を塩素化させることによって得られる
塩素化物か提案されている（たとえば、特開昭５９−４
９２０５号）。得られる塩素化物は透明性であり、しか
も耐油性であり、かつ柔軟であり、接着剤として有用で
あることか知られている。

（発明か解決しようとする課題） 該塩素化物は四塩化炭素のごとき溶媒に共重合体を溶解
し、溶液中て比較的高い温度において塩；に化を行なっ
て製造している。この方法で塩素化物を製造するには、
反応系の溶媒の蒸気圧か高く、高温耐圧反応器を必要と
し、しかも生成するポリマー（１′！！素化物）の熱安
定性か問題となり、さらに得られた塩素化物か粉末状で
ない（団塊状）。そのト、塩素化後塩素化物より使用し
た溶媒を除去するには、塩素化物が団塊状のために完全
に除去することが難しい。

以−Ｌのことから、本発明はこれらの欠点（問題点）か
なく、すなわち耐熱性および耐寒性がすぐれているのみ
ならず、耐油性、耐候性および耐オソン性も良好てあつ
、かつ比較的に低い温度において塩素化か可能であり、
また得られる塩素化物か団塊せず、かつ金属や合成繊維
の基布との接着性もすぐれており、しかも有機過酸化物
による架橋ばかってなく、！＆黄またはＶｄ、！５！ｊ
含有化合物（硫黄放出化合物）による加硫か可能である
塩素化エチレン系共重合体を得る方法である。

（課題を解決するための手段および作用）本発明にした
かえば、これらの課題は。

メルトフローインデックス（ＪＩＳ　　Ｋ７２１０にし
たがい１条件か４て測定、以下［肝ＲＪｉ　Ｊと云う）
か０．１〜１００　ｇ／１０分であり、かつα、β−不
飽和ジカルボン酸およびその無水物の共重合割合か合計
量として０．５〜２５モル％であるエチレンとα、β−
不飽和ジカルボン酸および／またはその無水物とのエチ
レン系共重合体を水性懸濁液中で塩素ガスを接触させて
塩素化エチレン系共重合体を製造する方法であり、第一
段階においてエチレン系共重合体の融点よりも少なくと
も２５℃低い温度であるが、５０℃よりも高い温度にお
いて全塩素化量の２０〜６０％を塩素化し、第二段階に
おいて前記第一段階における塩素化温度よりも１０℃以
上高い温度であるが、該エチレン系共重合体の融点より
も５〜１５℃低い温度て残りの塩素化量の少なくとも３
０％であり、この段階までに全塩素化量の６０〜９０％
塩素化し、ついで第三段階において該エチレン系共重合
体の融点よりも低い温度であるが、融点よりも２℃低い
温度よりも高い温度において残りの塩素化を行ない、塩
素含有量が５〜４５重量％であり、かつムーニー粘度（
ＭＬ、１００１＋４ ℃）か５以上である塩素化エチレン系共重合体の製造方
法。

によって解決することかてきる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）エチレン系共重合体 本発明の塩素化エチレン系共重合体を製造するにあたり
、原料であるエチレン系共重合体は少なくともエチレン
と「α、β−不飽和ジカルボン酸および／またはその無
水物」（以下「コモノマー（１）」と云う）との共重合
体である。該共重合体はエチレンとコモノマー（＋）と
の共重合体てもよく、エチレンおよびコモノマー（１）
のほかに。

第三共重合成分として「不飽和カルボン酸エステル、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびビニルエ
ステルからなる群からえらばれた少なくとも一種の二重
結合を有するモノマー」（以下「コモノマー（２）」と
云う）とからなる多元共重合体てもよい。

コモノマー（１）のうち、α、β−不飽和ジカルボン酸
の炭素数は通常多くとも２０個であり、とりわけ４〜１
６個のものか好適である。該シカルホン酸の代表例とし
ては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、　３．６−ニントメチレンー１．２．：１，６−チ
トラヒトローシスーフタル酸（ナディック酸［Ｆ］）か
あげられる。

本発明のα、β−不飽和シカルボン酸成分のうち、前記
α、β−不飽和シカルボン酸の無水物か望ましく、なか
ても無水マレイン酸か好適である。

コモノマー（２）のうち、不飽和カルボン酸エステルの
炭素数は通常４〜４０個であり、特に４〜２０個のもの
か好ましい。代表例としては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレートなどの熱安定性のよ
いものか好ましい。

さらに、アルコキシアルキルアクリレートの炭素数は通
常多くとも２０個である。また、アルキル基の炭素数か
１〜８個（好適には、　１〜４個）のものか好ましく、
さらにアルコキシ基の炭素数か１〜８個（好適には、　
１〜４個）のものか望ましい。好ましいアルコキシアル
キルアクリレートの代表例としては、メトキシエチルア
クリレート、エトキシエチルアクリレート、およびメト
キシエチルアクリレートかあげられる。

また、ビニルエステルの炭素数は、一般には多くとも２
０個（好適には、４〜１６個）である。好適なビニルエ
ステルの代表例としては、酢酩ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ビニルフチレート、ビニルピバレートなどがあげ
られる 本発明のエチレン系共重合体において、コモノマー（＋
）の共重合割合は０．５〜２５モル％であり、１．０〜
２５モル％か好ましく、特に１．０〜２０モル％か好適
である。コモノマー（１）の共重合割合が０．１モル％
未満のエチレン系共重合体を用いると、得られる塩素化
物の効果を発揮しない。

一方、２５モル％を超えたエチレン系共重合体はｒ業師
に製造するさいにコストおよび製造−Ｆ問題かある。

また、コモノマー（２）の共重合割合は製造的にも、コ
スト的にも一般には多くとも２５モル％であり、　０．
５〜２５モル％のものか望ましく、とりわけ１．０〜２
５モル％のものか好適である。

該エチレン系共重合体のＶＦＲは０．１〜１００ｇ／１
０分であり、　０．５〜１００　ｇ／１０分のものか好
ましく、特に　１．０〜１００ｇ／１０分のものが好適
である。ＶＦＲか０．１ｇ／１０分２未満のエチレン系
共重合体を使うならば、得られる塩素化エチレン系共重
合体の成形性や混線性がよくない。一方、　１００ｇ／
１０分を超えたエチレン系共重合体を使用するならば、
得られる塩素化エチレン系共重合体の機械的特性かよく
ない。

該エチレン系共重合体はエチレンとコモノマー（１）ま
たはエチレン、コモノマー（１）およびコモノマー（２
）とを５０〜２５００ｋｇ／　ｃ　ｍ’の超高圧ド、１
００〜２８０℃の温度において連鎖移動剤の存在ドてラ
ジカル重合させることによって製造されているものであ
る。この共重合体は工業的に製造され、多方面にわたっ
て利用されているものであり、その製造方法および各物
性はよく知られているものである。

本発明の塩素化エチレン系共重合体を製造するにあたり
、エチレン系共重合体としてエチレンおよびコモノマー
（１）とからなる共重合体を使用してもよいか、とりわ
けエチレンとコモノマー（１）およびコモノマー（２）
とからなる三元系共重合体を使うことにより、塩素化の
さいにフロラキンクの発生がなく、容易に実施すること
かできる。しかも、得られる塩素化エチレン系共重合体
はゴム弾性や耐熱性かすぐれているために好ましい。

本発明の塩素化エチレン系共重合体は以−ヒのエチレン
系共重合体を後記の第一段階塩素化ないし第三段階塩素
化によって製造することかてきる。

第一段階ないし第三段階の塩素化は水性懸濁状態て実施
される。この水性懸濁状態て塩素化を実施するには粒子
状または粉末状の前記のエチレン系共重合体を水性媒体
中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持するために、
少量の乳化剤、懸濁剤を加えることか好ましい。このさ
い、必要に応して、ペンソイルパーオキサイド、アゾビ
スイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラジカ
ル発生剤、ライトシリコン油なとの消泡剤ならびにその
他の添加剤を加えてもさしつかえない。

（Ｂ）第一段階塩素化 第一段階において塩素化は使われるエチレン系共重合体
の融点よりも少なくとも２５℃低い温度において実施さ
れる。とりわけ、該共重合体の融点よりも３０〜６０℃
低い温度て塩素化を行なったほうか望ましい。該共重合
体の融点よりも少なくとも２５℃低い温度て塩素化を実
施した場合、反応中での粒子の団塊化か起らず、続く第
二段階における塩素化を容易に行なうことかてきる。一
方、２５℃未満の低い温度て塩素化を行なった場合、反
応中ての粒子の団塊化か起り易く、反応を継続すること
か困難になることかあり、さらに得られる生成物も不均
一な塩素化度分布をもったものになる。

該第−段階における塩素化は５０℃よりも高い温度て実
施される。

また、この第一段階においては全塩素化量の２０〜６０
％の塩素化する必要かあり（たとえば塩素含有率か３０
重量％である本発明の塩素化エチレン系共重合体を製造
する場合、この第一段階において塩素含有量か８〜２０
重量％の塩素化エチレン系共重合体を製造しなければな
らない）、特に２０〜５５％塩素化することか好ましい
。この段階において、全塩素化Ｉ１１の２０％未満の塩
素化を行なった場合、続く第二段階の塩素化反応におい
て粒子の団塊化を起し易い。

一力、６０％を超えて塩素化を実施すると、不均一な塩
素化か進行し、得られる生成物は、耐熱性および加工性
の悪いものになる。

このようにして第一段階における塩素化を実施した後、
下記のような条件で第二段階の塩素化を行なうことによ
って本発明の塩素化エチレン系共重合体を製造すること
かてきる。第一段階の塩素化から第二段階の塩素化に移
行するにあたり、第一段階の塩素化において用いた反応
器中て条件を変えて第二段階の塩素化を実施してもよく
、またあらかしめ第二段階の塩素化の条件に制御された
別の反応器に第一段階の塩素化によって製造された塩素
化エチレン系共重合体を含む水性懸濁液を移行してもよ
い。

（Ｃ）第二段階塩素化 第二段階の塩素化は第一段階の塩素化温度よりも１０℃
以上高い温度であるが、使用したエチレン系共重合体の
融点よりも５〜１５℃低い温度において塩素化を行なう
ことによって達成することかできる。とりわけ、第一段
階の塩素化温度よりもｌＯ℃以上高い温度であるが、該
共重合体の融点よりも５〜ｌＯ℃低い温度で実施するこ
とか望ましい。

該共重合体の融点よりも５℃以上低い温度て第二段階の
塩素化を行なった場合、生成物は均一な塩素化度分布を
有さず、かつ加工性および耐熱性が劣る。一方、用いら
れる共重合体の融点よりも１５℃を超えた低い温度でこ
の段階の塩素化を実施した場合、生成物は不均一な塩素
化度分布を有さず、加工性および耐熱性か劣る。

萌記第−段階および第二段階において、塩素化量の６０
〜９０％（好ましくは、６５〜９０％、好適には７０〜
９０％）の塩素化を行なう必要かある。たとえば、塩素
含有率か３０重量％である本発明の塩素化エチレン系共
重合体を製造する場合ては、第一段階と第二段階におい
て、ｉ′！！素含有率か２１〜２７重量％（望ましくは
、２４〜２７重量％）の塩素化エチレン系共重合体を製
造することか好ましい。なお、この第二段階において全
塩素化量の少なくとも３０％塩素化する必要かある。こ
の段階において塩素化を全塩素化量の３０％未満行なう
と、続く第三段階における塩２鉛化を実施するさいに不
均一な塩素化が進行し、得られる生成物（塩素化エチレ
ン系共重合体）の耐熱性か劣る。なお、この第二段階ま
で全塩素化量の９０％を超えるまて塩素化を行なうと、
生成物か団塊化することもあるために好ましくない。

このようにして第二段階における塩素化を実施した後、
以下のような条件で第三段階の塩素化を行なうことによ
って本発明の塩素化エチレン系共重合体を製造すること
かできる。第二段階の塩素化から第三段階の塩素化に移
行するにあたり、第二段階の塩素化において用いた反応
器中て条件を変えて第三段階の塩素化を実施してもよく
、またあらかじめ第三段階の塩素化の条件に制御された
別の反応器に第二段階の塩素化によって製造された塩素
エチレン系共重合体を含む水性懸濁液を移行してもよい
。

（Ｄ）第三段階塩素化 この第三段階における塩素化は用いられるエチレン系共
重合体の融点よりも低い温度であるが、２℃低い温度よ
りも高い温度において全塩素化量の少なくとも１０％の
塩素化を行なうことによって達成することかてきる。該
共重合体の融点よりも２℃低い温度よりもさらに低い温
度で第三段階の塩素化を実施すると、生成物は均一な塩
素化分布を有さず、しかも耐熱性か劣る。一方、融点よ
りも高い温度て塩素化すると、生成物か団塊し易く、加
重性が劣る。さらに第三段階において全塩素化量の１０
％を超えて塩素化を行なうならば、以上の第一段階ない
し第三段階の塩素化において、塩素はガス状で単独また
は適当な不活性ガスて希釈して使用することかてきる。

この場合の塩素導入圧は通常５ｋｇ／ｃｒｎ’以下であ
る。塩素化の進行状況は、供給される塩素の重量減を測
定することによって知ることかてきるか、生成する塩化
水素のＩｌｌを測定することによって塩素化度を知るこ
ともてきる。

このようにして得られた塩素化エチレン系共重合体は、
水洗して付着している塩酸、乳化剤などを除去した後、
乾燥することによって本発明の塩素化エチレン系共重合
体を製造することかてきる。

（Ｅ）塩素化エチレン系共重合体の物性、機械的特性な
ど このようにして得られる塩素化エチレン系共重合体の１
１！素含有率は５〜４５重量％（好ましくは、５〜４０
重量％、好適には、　５〜３５重埴％）である。この塩
素化エチレン系共重合体の塩素含有率か５屯埴％未満て
は、得られる塩素化エチレン系共重合体を回収および精
製するのに問題かある。

その上、耐溶性か乏しい。−力、４５屯着％を超えると
生成される塩素化エチレン系共重合体は、熱安定性およ
び耐熱性において著しく低下するために好ましくない。

以上のようにして得られる塩素化エチレン系共重合体の
ムーニー粘度は１００℃の温度においてラージ・ロータ
で　５以上ポイントであり、　５〜１５０ポイントか望
ましく、とりわけｌＯ〜１５０ポイントか好適である。

さらに、本発明の塩素化エチレン系共重合体のメルトフ
ローインデウクス（ＪＩＳ　　に−７２１０にしたかい
１条件か７て測定、以下ｒ　ＦＲＪと云う）は、一般に
は　１〜１００　ｇ／Ｉｎ分であり、　３〜５０ｇ／１
０分か好ましく、とりわけ５〜３０ｇ／１０分か好適で
ある。

本発明の塩素化エチレン系共重合体の代表的な特性を下
記に示す。

密度は１．００〜１１０　ｇ　／　ｃ　ｍ”である。ま
た、　ＪＩＳＫ−６３０１にしたかって測定した引張試
験において、引張破断強さは５〜７０Ｋｇ／　ｃ　ｒｎ
’であり、引張破断伸びは８００〜２５００％である。

さらに硬さ（ショアー　Ａ）は３０〜７０である。

（Ｆ）加工、成形方法 本発明の塩素化エチレン系共重合体を加工、成形するに
あたり、一般に用いられている塩素化ポリエチレンに添
加される滑剤、着色剤、帯電防止剤、充填剤、ならびに
＃素、光および熱に対する安定剤のごとき添加剤を配合
上てもよい。また、〜般に用いられている塩素化ポリエ
チレン、スチレン−ブタジェン系共重合ゴム、アクリロ
ニトリル−ツタジエン系共重合ゴム、エチレンとプロピ
レンとを主成分とする二元または三元共重合ゴム、クロ
ロプレン系ゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム
状物、ブタジェン単独重合ゴムおよび天然ゴムのごとき
ゴム状物ならびにポリ塩化ビニル、エチレンおよび／ま
たはプロピレンを主成分とするオレフィン系樹脂、メチ
ルメタアクリレートを主成分とするメチルメタアクリレ
ート系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂お
よび前記ゴム状物にスチレン、アクリロニトリルおよび
メチルメタアクリレートのごときビニル化合物の少なく
とも一種をグラフト重合することによって得られるグラ
フト重合物のごとき樹脂状物を配合してもよい。

これらの組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライフレンター、バンバリーミキサ−およ
びニーダ−のごとき混合機を使用して混合すれ（ずよい
。これらの混合方法のうち、−層均一な組成物を得るた
めにはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（た
とえば、あらかじめトライフレンターて混合した後、そ
の混合物をオープンロールな用いて混合する方法）。こ
れらの混合方法のうら、塩素化エチレン系共重合体とゴ
ム状物とを混合するには、混合温度は３０〜１２０℃で
あり、通常５０〜！口０℃である。特に、混合時におい
て、ゴム状物は凝集力によって発熱するために混合温度
を１５０℃以下に制御することか望ましい、また、塩素
化エチレン系共重合体と樹脂状物とを混合するには、そ
れらか溶融する温度以上であるが、　１８０℃以下で実
施することか好ましい。

本発明の塩素化エチレン系共重合体およびこれらの組成
物は一般のゴム業界および樹脂業界において通常使用さ
れている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機、および
カレンター成形機のごとき成形機を用いて所望の形状物
に成形されて使用される。なお、１！！素化工チレン系
共重合体のみを成形する場合、その成形温度は７０〜１
３０℃であり、一般には９０〜＋２０”Ｃである。

〔実施例および比較例〕

以ｆ、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張試験はＪＩＳ
　　Ｋ−６３０１ニしたかい、引張速度か５　（１０ｒ
ａｔｓ　７分の条件で測定した（タンベルはＪＩＳ　　
　Ｎｏ、３号タンベルを使用）。また、硬度はＪＩＳ硬
度（ショアー　Ａ）を使用し、試験片はＪＩＳ　　Ｋ−
６：１０１にしたかってＪＩＳ　　　Ｎｏ、３号ダンベ
ルを３枚重ね合せて硬度計て測定した。さらに、ムーニ
ー粘度はＪＩＳ　　Ｋ−６３０１にしたかって温度か１
００℃、予熱か１分てラージ・ローターを使用して４分
値の値を測定した。また、接着性試験は得られた各塩素
化エチレン系共重合体の試片（厚さ　　４１ｍ）をアル
ミニウム板（厚さ　約１ｍ５）に接着し、ＪＩＳＫ６：
１０１に準じ、引張速度か５０＋ｓｍの条件て９０度の
方向に剥離して評価した。

実施例　１ １００文のガラス内張りしたオートクレーブに８０立の
水、８０ｇのラウリル酸ナトリウムおよびエチレン系共
重合体としてＭＦＲＩｌｉ＃か１００ｇ／１０分であり
、かつ融点か１０８℃であるエチレン−メチルメタクリ
レート−無水マレイン酸三元共重合体（メチルメタクリ
レートの共重合割合　１８．５モル％、無水マレイン酸
の共重合割合　　１．５モル％、以下ｒ　ＥＭＭＡ（１
）」と云う）　ＩＱＫｇを仕込み、撹拌しなから５０〜
９０℃の温度範囲において該共重合体の塩素含有率か５
．１１晴％になるまで塩素化した（第一段階１′！２素
化）。ついで１反応系を９３〜１０３℃に昇温させ、こ
の温度範囲において塩素含有量か１２．０虫１％になる
まて塩素化した（第二段階塩素化）。ついで、　１０４
〜１０６℃の温度範囲て塩素含有量か１３．２重量％に
なるまて塩素化しく第三段階塩素化）、塩素化エチレン
系共重合体（以下ｒ　ＣＬＥＭＭＡ（Ａ）　」と云う）
を製造した。

実施例　２ 実施例１において、最終的に得られる塩素化エチレン系
共重合体の塩素含有量か３０．１ｉｌ（量％になる第三
段階塩素化を行ったほかは、実施例１と同様に塩素化を
行ない、塩素化エチレン系共重合体（以ドｒ　ＣＬＥＭ
ＭＡ（Ｂ）　Ｊと云う〕を製造した。

実施例　３ 実施例１において使ったＥＭＭＡ（１）のかわりに、Ｖ
ＦＲ（ホ）か６０ｇ／１０分であり、かつ融点か　１２
０℃であるエチレン−メチルメタクリレート−無水マレ
イン醸三元共重合体（メチルメタクリレートの共重合割
合　９．６モル％、無水マレイン酸の共重合割合　　１
．２モル％、以下ｒＥＭＭＡ（２）　Ｊと云う）を使用
し、実施例１と同じ条件て第一・段階塩素化を行なった
。ついで、反応系を１０５〜１１５℃に昇温させ、この
温度範囲において塩素含有量か３０．１重量％になるま
で塩素化した（第二段階塩素化）。ついで　１１６〜１
１８℃の温度範囲で塩素含有量か３６．１重量％になる
まで塩素化しく第三段階ｍ素化）、塩素化エチレン系共
重合体（以下ｒ　ＣＬＥＭＭＡ（Ｃ）　Ｊと云う）を製
造した。

比較例　ｌ 実施例において使ったＥＭＭＡ（１）のかわりに、■Ｆ
Ｒ（至）か：１００ｇ／１０分であり、かつ融点か５０
℃であるエチレン−メチルメタクリレート−無水マレイ
ン酸三元共重合体（メチルメタクリレートの共重合割合
　２１．４モル％、無水マレイン酸の共重合割合　３．
８モル％）を用いたほかは、実施例１と回し条件て第一
段階ないし第三段階塩素化を行なった。得られた塩素化
エチレン系共重合体（以下ｒ　ＣＬＥＭＭＡ（Ｄ）　Ｊ
と云う）の塩素含有量は３１．３重量％てあった。

比較例　２〜５ 実施例１において使ったＥＭＭＡ（１）を第１表に示さ
れている温度範囲で塩素含有量を第１表に示すまて塩素
化を行ない、各第一段階塩素化を実施した。ついで、こ
のようにして得られたそれぞれの塩素化物を直ちにそれ
ぞれ第１表に示される温度範囲で塩素化を行ない（第二
段階塩素化）、塩素化物を製造した。さらに第１表に示
すように塩素化を行ない（第三段階塩素化）、第１表に
示される１１！素含有ｌｌ１−を有する塩素化エチレン
系共屯合体を製造した。

（以下余白） なお、比較例１および２の第一段階塩素化において、団
塊化か起り、良好な製品が得られなかった。また、比較
例３および４ては、第二段階塩素化において、団塊化は
起らなかったか、塩素分布が不均一であり、良好な塩素
化エチレン系共重合体か得られなかった。。

実施側光ないし３および比較例５によって得られたそれ
ぞれの塩素化エチレン系共重合体の各物性の測定を行な
った。それらの結果を第２表に示す。

第２表 なお、実施例１ないし３および比較例２によって得られ
た各塩素化エチレン系共重合体の接着性試験を行なった
。いずれも塩素化エチレン系共重合体の試片か切断した
。

（参考例） 本発明によって得られる塩素化エチレン系共重合体と一
般に市販されている塩素化ポリエチレンとの加硫性につ
いで比較検討する。

参考例　ｌ 実施例１によって得られたＣＬＥＭＭＡ（Ａ）　　１０
０重量部に対して受酸剤として酸化マクネシウム１０重
量部、充填剤としてカーボンフラッフ（旭カーボンブラ
ック社製、ＳＲＦ　５０、平均粒径　９４ｎ層）５０重
量部、可塑剤としてトリオクチルトリメリテート３０重
量部、加硫剤として硫黄０．５重量部および加硫便進剤
としてジエチルチオ尿素４．５重に部を室温においてオ
ープンロールを用いて２０分間充分混練させなからシー
トを作成した。

参考例　２ 参考例１において使ったＣＬＥＭＭＡ（Ａ）のかわりに
、あらかしめ分子量か約２０万であり、密度かｆｌ、　
９５０　ｇ　／　ｃ　ｍ”である高密度ポリエチレンを
水性懸濁法により塩素化させることによって得られるム
ーニー粘度（ＭＬ、１００℃）か７０であり、！＋４ １１！素含有量か３０．３重量％である塩素化ポリエチ
レンを使用したほかは、参考例１と同様に混練させなか
らシートを作成した。

このようにして得られた参考例１　（ａ）および参考例
２（ｂ）の各シートを温度が１６５℃および角度か３度
の条件下てレオメータ−試験機にて加硫状’ｆｊ’ｔ　
ｆｔＩ２察した。これらの加硫曲線を第１図に示す。

（発明の効果） 本発明によって得られる塩素化エチレン系共重合体は、
第１図から明らかなごとく加硫性か通常のｍＪ化ポリエ
チレンに比べてすぐれているばかりてなく、下記のごと
き効果を発揮する。

（１）耐オゾン性か良好である。

（２）反撥性がすぐれている。

（３）難燃性についでも良好である。

（４）＃候性および耐久性もすぐれている。

（５）引裂性およびその他の機械的強度についでも良好
である。

（６）＃油性にすぐれている。

（７）さらに耐熱性および低温性についでも良好である
。

（８）金属などとの接二ｎ性かすぐれている。

本発明の塩素化エチレン系共重合体は上記のごときすぐ
れた特性を有しているために多方面にわたって利用する
ことかてきる。代表的な応用例を下記に示す。

（１）ポリプロピレン、アクリロニトリル−フタジエン
−スチレン三元共重合樹脂（へＢＳ樹脂）、高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、塩化ビニル樹脂などと
樹脂ブレンドすることによってこれらの樹脂の難燃性を
改良するのみならず、機械的特性（たとえば、耐衝撃性
）を向トすることかてきる。

（２）一般に用いられている難燃化剤を配合させること
により、より高度な難燃化材として利用することかでき
る。

（３）自動車用各種部品（たとえば、ホース、チューブ
材） （４）を線の被覆材 （５）接着剤 （６）電子機器、電気機器などの部品

【図面の簡単な説明】 第１図は参考例１および参考例２によって得られた各シ
ート（組成物）のディスクレオメータ−を使って測定し
た加硫曲線図である。この図において、縦軸はトルク（
Ｋｇ−ｃｍ）を示し、横軸は加硫時間（分）を示す。な
お、ａおよびｂはそれぞれ参考例１および参考例２によ
って得られた各組成物の加硫曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メルトフローインデックスが０．１〜１００ｇ／１０分
   であり、かつα，β−不飽和ジカルボン酸およびその無
   水物の共重合割合が合計量として０．５ないし２５モル
   ％であるエチレンとα，β−不飽和ジカルボン酸および
   ／またはその無水物とのエチレン系共重合体を水性懸濁
   液中で塩素ガスを接触させて塩素化エチレン系共重合体
   を製造する方法であり、第一段階においてエチレン系共
   重合体の融点よりも少なくとも２５℃低い温度であるが
   、５０℃より高い温度において全塩素化量の２０〜６０
   ％を塩素化し、第二段階において前記第一段階における
   塩素化温度よりも１０℃以上高い温度であるか、該エチ
   レン系共重合体の融点よりも５〜１５℃低い温度で残り
   の塩素化量の少なくとも３０％であり、この段階までに
   全塩素化量の６０〜９０％塩素化し、ついで第三段階に
   おいて該エチレン系共重合体の融点よりも低い温度であ
   るか、融点よりも２℃低い温度よりも高い温度において
   残りの塩素化を行ない、塩素含有量が５〜４５重量％で
   あり、かつムーニー粘度（ＭＬ＿Ｉ＿＋＿４、１００℃
   ）が５以上である塩素化エチレン系共重合体の製造方法
   。