JPH03199232A - 熱可塑性加工可能な芳香族ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、り下の出発モノマー： Ａ　　　　ＨＯＯＣ−Ａｒ−０００Ｈ Ｂ　　Ｈ２Ｎ−Ａｒ’　−ＮＥｒ　２ 〔式中 Ａｒ　：　１　、３−又は１．４−フエニレン；１４−
　１．５−　２．６−又は２．７−ナフタレン 又は ｘ　　：　　−５ｏ２−　　；　　−ｏｏ−Ｙ　：　−
〇〜　；　−Ｂ− Ｒ及びＲ’　：　−Ｈ；　ｏｌ〜Ｃ４アルキル基ｎ：０
；１ を表す〕を溶融状態で触媒の存在下に２００℃〜４００
℃の温度範囲で重縮合させることによシ熱可塑性加工可
能な芳香族ポリアミドを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

該ポリアミドの製造は、原則的には公知である（例とし
て西ドイツ国特許出願公開 第３００９０１１号明細書；　Ｂｒｏａｅ　ａｔ　ａｌ
、ＰＯｌｍ。

Ｐｒｅｐｒ、、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｄｉｖ、Ｐ
ｏｌｙｍ、Ｏｈｅｍ、　１５．７６１　（１９７４）　
；Ａｄｖ、Ｏｈｅｍ、Ｓｅｒ、　（１９７５）、い。こ
の理由から製造及び別工の際は、非常に高い温度、−船
釣には少くとも３５０　℃が要求される。該温度では変
色又は機械的特性の劣化によ＃）認識される製品の損傷
がしばしば見うけられる。

芳香族ポリアミドは、高温安定性の工作物として飛行機
、宇宙船、自動車工業、電気及びｔ子工業で用いられ、
その際これらは空気酸素の存在下に２００℃以上の範囲
の温度にさらされる。この条件下で製品は機械的特性の
低下と同時に容易に変色する。

既に、これらの欠点を排除する多数の努力がたされた。

特に、芳香族ジカルボン酸と芳香族シアミンとの重縮合
を触媒としてのトリ７エ二ルフオスフイツト又は隣から
誘導された一般式：Ｈ３ＰＯｍ（但しｍ−２，３又は４
）の酸及び共触媒としてのシアルキルアミノピリジンの
存在下に実施することが提案された（西ドイツ国特許出
願公開第３５３９８４６号、同第３６０１０１１号、同
第３６０９０１１号、同第３９３１１８５号明細書、西
ドイツ国特許出願第Ｐ３９３５４６６．０号明細：ａ：
）。得られたポリアミドはしかしながら要求をいまだに
完全には満たしていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、前記の公知水遵技術の製品の欠点を有
さない、芳香族ポリアミドをベースとする成形材料を提
供することであった。

Ｃ１１１題を解決するための手段〕 前記録題は、ポリアミドを製造するための重縮合をアル
キル−又はアリール−ホスホン酸、−亜ホスホン酸又は
−ホスフイン酸、そのエステル、そのハロゲン化物及び
その混合物の群から選択される触媒の存在下で実施し、
その際触媒含量は成分Ａ及びＢの合計に対して０．０１
〜２．０、有利には０．０２〜１．０モル僑であること
によシ解決される。

芳香族ジカルボン５！（成分Ａ）どしては、イソフタル
酸、テレフタル酸、１・４−１・５２・６−２・７−ナ
フタリンジカルボン酸、４・４′−ゾフェニルエーテル
クカルポン酸又は４・４′−ベンゾフエノンンカルボン
酸、４・４′−クフェニルスル７オンノカルがン酸、４
・４′−ビフェニルゾカルボン酸又はそれらの混合物が
該当する。

イソフタル酸及びテレフタル酸はフェニレン基中でアル
コキシ基、アリールオキシ基又はアルキル基によりＲ換
されていてもよい。好適なものは例えば２−フェノキシ
テレフタル酸である。

芳香＃シアミン（成分Ｂ）としては、例えば４・４′−
ヒス（Ｐ−アミノフェノキシ）？？フェニルスルフォン
、４・４′−ビス（ｍ−７ミノフエノキシ）ジフェニル
スルフォン、４・４′−ビス（ｐ−７ミノフエノキシ）
ベンゾフェノン、４・４′−ビス（ｍ−アミノフェノキ
シ）ベンゾフェノン、４・４′−ビス（ｐ−アミノフェ
ニルメルカプト）ベンゾフェノン、４・４′−ビス（ｐ
−アミノフェニルメルカプト）ジフェニルスルフォン又
はそれらの混合物が該当する。

該成分Ａ及びＢは通常はぼ等モル量で互いに反応する。

分子量を調整するために、芳香族モノカルＭン酸（西ド
イツ特許出願第ｐ３９３５４６８．７号参照）又は次の
一般式： ％式％ 〔式中、Ａｒ及びＡビは場合によう置換されたフェニル
基を表す〕の芳香族カルボン酸を成分Ｃとして加えるこ
とができる。その量は一紋に成分人及びＢの合計に対し
てｏ、ｏ’ｉ〜１０％有利には０６０５〜５モル褒であ
る。

好適な分子量調整剤は例えばペンツア＝ｙド、４−クロ
ル安に香酸アニリド、トリルアニリド、４−（ｐ−ベン
ゼンアミドフェノキシ）−４’−フェノキジーンフェニ
ルスルフォン及び２−ナフタリンカルボン酸アニリドで
アル。

分子量調整するためには、−万では芳香族カルボン酸、
例えば安息＠酸、ナフタリンカルボン酸、クロル安息香
酸及び／又は１〜２０＠のＣ原子を有する脂肪族カルボ
ン酸を、他方でば芳香族アミン、例えばアニリン、クロ
ルアニリン、ナフチルアミン、４−Ｃｐ−７ミノフエノ
キシ）ジフェニルスルフォン及ヒ／又は４〜２０個のＣ
原子を有する脂肪族アミンと混合して使用することもで
きる。その際カルボン酸及びアミンは有利には等モル量
で使用する。（西ドイツ国特許公開第３８０４４０１号
明細曹参照） 最後に分子量は成分Ａ￥１：過剰で使用することによっ
て調整できる（西ドイツ国特許出願第Ｐろ９３５４６７
．９号明細書参照）。

触媒としては有利□は次の一般式： 〔式中、Ｒ５Ｒ１及びＹは相互に無関係に７エ二ル基、
１−又は２−ナフチル基、２−２３−又は４１０ルフエ
ニル基、２−．３−又は４−トリル基、０１〜０２０ア
ルキル基又は−シクロアルキル基、ＸはＣｊ、Ｂｒを表
す〕の化合物を使用する。

重縮合は有利には触媒、及び付加的に少なくとも１つの
電子供与置換基を有するピリジン、スズ０）化合物及び
その混合物の群から選択される共触媒の存在下で実施す
る。共触媒含量は成分Ａ及びＢの合計に対して０．０１
〜２．０、有利には０．０２〜１．０モル多である。

触媒と共触媒との量比は罰記範囲内で自由に選択できる
。有利にはリン化合物と置換ピリジンはモル比は１：１
、リン化合物とスズ０）化＼Ｘ １：１〜１　：　１　：　０．５で使用する。

有利な置換ピリジンは、次の一般式： 〔式中 Ｒ及びＲ’：０１〜Ｃ２０アルキル基又はシクロアルキ
ル基を表す〕の化合物である。

を衣ｆ２ｆＲＺｍＺ、１１１３／ 有利なスズ０）化合物は、炭素骨格中２〜１６個のＣ原
子を有する有機モノ−又はジカルボン酸の塩、例えばゾ
オクタン酸スズ、ゾラウリン酸スズ、ドデカンニ酸スズ
及びシュウ酸スズ、同様に例えばスズグリコラートのよ
、うなスズアルコラードである。

驚異的にも、本発明による方法の触媒及び触媒／共触媒
の組合せが従来の触媒の活性にかいて明らかに優れてい
ることを判明した。本発明の方法によシ製造されたポリ
アミドは、温度が３４０°Ｃ以上で損傷することなしに
、つｔｂ暗色化することなしにかつ分子量が減少するこ
となしに加工できるとい・う明らかに改良された温度安
定性を有する。その際、分子量のための尺度である溶解
粘度は低下しない。

西ドイツ国特許出願公開第３＜５０９０１１号明細書に
よう公知の方法によシ製造されたポリアミドからなる射
出成形で製造された試験物は、空気中２００℃で２４時
間の貯蔵後すでに濃厚な茶色化を示した。それとは逆に
本発明による比較可能なポリアミドからなる試験物は、
前記の試験条件下で変色を示さなかった。

〔実施例〕

次に本発明を以下の実施例によって説明する。

本発明によらない比較例は大文字のアルファベットで示
されている。

粘度数（Ｊ）はＤ工Ｎ５？）７２８により２５℃でフェ
ノール１０−ンクロルベンゼン混合物（重量比１：１）
中のポリアミドの０．５重量パーセント溶液で測定した
。

例１ ４．４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ンフェニルス
ル７オン２１．＋５２！ｉ（０，０５モル）及びイソフ
タル酸Ｂ、６４　、！ｉ’　（０，０５２モル）を、攪
拌機、窒素導入管及び蒸留プリングを備えた重縮合反応
器中でメチルホスホン酸（Ｋ１）４　Ｂｒｎｇ＜　０．
０００５モル）−緒に溶融させた。

温度を２０分後に３００℃に上げた。その際溶融物の粘
度は上昇し、−万反応の過程で遊離する水は留去した。

３００’Ｃで３０分後反応を中断した。

粘度数（Ｊ）は２８鴫３／、！ｉｒであった。２５℃及
び０．５ｍバールでの固相後縮合によシ２４時間後にＪ
−７１ｃ＋ａ３／　１１　’ｘ有するポリアミドを得た
。

例２〜１５及び比較例Ａ及びＢ 例２〜１５及び比較例Ａ及びＢは例１に類似して実施し
たが、但し触媒は下記の表に従って変えた。ここで使用
した触媒（Ｘ）及び共触媒（ＯＦ及びａＺ）は以下の式
に相応する。

メチルホスホン酸（Ｋ１） フェニルホスホン酸（Ｋ２） フェニルホスホン酸二塩化物（ｘ！、）ジフェニルホス
フィン酸（Ｋ７） トリフェニルホスフィツト（ＴＰＰ） 実施例１〜１５及びＡとＢの比較例で製造したポリアミ
ドを３１０℃及び１００バールで１−の厚さの板にプレ
スし、換気炉内で約１０％の新鮮危空気を供給しながら
２００℃で２４時間貯蔵した。比較用に製造したポリア
ミドは暗褐色に変色したが、−万実施例１〜１５に従っ
て製造したポリアミドは実際に変化を示さなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、以下の出発モノマー： Ａ　ＨＯＯＣ−Ａｒ−ＣＯＯＨ Ｂ　Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ＾１−ＮＨ＿２ 〔式中、 Ａｒ：１，３−又は１，４−フエニレン、１，４−、１
   ，５−、２，６−又は２，７−ナフタレン、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ Ａｒ＾２：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ：−ＳＯ＿２−；−ＣＯ− Ｙ：−Ｏ−；−Ｓ− Ｚ：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ及びＲ＾１：−Ｈ；Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基ｎ：０
   ；１ を表す〕を溶融状態で触媒の存在下に２００℃〜４００
   ℃の温度範囲で重縮合させることにより熱可塑性加工可
   能な芳香族ポリアミドを製造する方法において、重縮合
   をアルキル−又はアリール−ホスホン酸、−亜ホスホン
   酸及び−ホスフィン酸、そのエステル、そのハロゲン化
   物及びその混合物の群から選択される触媒の存在下で実
   施し、その際触媒含量は成分Ａ及びＢの合計に対して０
   ．０１〜２．０モル％であることを特徴とする熱可塑性
   加工可能な芳香族ポリアミドの製造方法。 ２、触媒含量が０．０１〜１．０モル％である請求項１
   記載の方法。 ３、触媒として一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は相互に無関係にフェニル基
   、１−又は２−ナフチル基、２−、３−又は４−クロル
   フエニル基、２−、３−又は４−トリル基、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿２＿０−アルキル基又は−シクロアルキル基、ｘはＣ
   ｌ又はＢｒを表わす〕の化合物を使用する請求項１又は
   ２記載の方法。 ４、重縮合を触媒及び付加的に、少なくとも１つの電子
   供与置換基を有するピリジン基、スズ（II）化合物及び
   その混合物の群から選択される共触媒の存在下で実施し
   、その際共触媒含量は成分Ａ及びＢの合計に対して０．
   ０１〜２．０モル％である請求項１から３までのいずれ
   か１項記載の方法。 ５、共触媒含量が０．０２２〜１．０モル％である請求
   項４記載の方法。 ６、置換ピリジンとして、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中 Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼；▲数式、化学
   式、表等があります▼ Ｒ及びＲ′：Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル基又はシクロ
   アルキル基 を表す〕の化合物を使用する請求項４又は５記載の方法
   。 ７、スズ（II）化合物として炭素骨格中又はスズアルコ
   ラート中に２〜１６個のｃ原子を有する有機モノ又はジ
   カルボン酸の塩を使用する請求項１から６までのいずれ
   か１項記載の方法。