JPH03199244A - ポリエチレン架橋連続気泡の発泡性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はポリエチレン架橋連続気泡の発泡性組成物に関
する。

【従来の技術】

ポリエチレンを含む合成樹脂の発泡体には、連続気泡の
発泡体と独立気泡の発泡体と２種類あって、それぞれ特
徴があって、それぞれの分野で使用されている。 例えば、独立気泡の発泡体は包装材、断熱材等に多く使
用されている。又、連続気泡の発泡体はクツション材、
フィルター、緩衝材等に多く使用されている。 そして、ポリエチレン発泡体としては、独立気泡体の発
泡体のものが多く、連続気泡の発泡体は、その製造方法
が困難なため、良質、のものはなかった。 又、このポリエチレン発泡体にはポリエチレンの分子間
が化学結合し架橋している架橋型と架橋していない型と
２種類あり、それぞれの分野で使用されている。そして
、その使用分野によって異なるが、多くの分野で架橋型
の方が機械的強度、圧縮復元性等の性能が良いので、好
まれている。 Ｊ、連続気泡の発泡体としては、ウレタン樹脂発泡体が
最も多く使用されている。 しかし、このウレタン樹脂発泡体は耐候性耐水性が劣り
、使用中に変色するという問題があった。 そこで、この連続気泡の発泡体の分野で、独立気泡の架
橋型ポリエチレン発泡体のような、耐候性の良い、性能
の良い連続気泡の架橋型ポリエチレン発泡体の出現が望
まれていた。 かかる要望に答えるものとして、特公昭６〇−４９６５
７号公報、特開昭６０−１２４６３２号公報記載の組成
物及び方法が提案されている。 これ等の組成物及び方法は、エチレン系樹脂に発泡剤、
架橋剤としての有機過酸化物、シリコーン油を混合した
ものであって、上記有機過酸化物の１０分間の半減期温
度（Ｔｐ）が１００〜１７０′Ｃであり、上記発泡剤の
発泡温度（’ｒｒ）が９０〜１６０℃であり、且つ、有
機過酸化物の半減ＩＪＩ温度と発泡剤の発泡温度との関
係が一１０″Ｃ≦Ｔｐ−Ｔ、２５０℃ である組成物である。 そして、この組成物を混練し、所望の形状に押し出した
後、これを加熱して発泡する方法である。

【発明が解決しようとする課題】

しかし、この特公昭６０−４９６５７号公報および特開
昭６０−１２４６３２号公報に記載されている方法を発
明者が追試した結果、エチレンと他の七ツマ−との共重
合体であるエチレン系樹脂では良好な発泡体は製造でき
るが、エチレンモノマーのみの重合体であるポリエチレ
ンでは良好な発泡体が製造できないという事実が判明し
た。 この理由は種々考えられる。 先ず、第一に、ポリエチレンに前記公報に記載されてい
る発泡剤、架橋剤、シリコーン油を混線機等の中に入れ
て、ポリエチレンが溶融する温度で溶融混合し所望の形
状に成形すると、架橋剤の一部が分解を始め、混練機の
中や金型の中でゲル化したり、或いは、発泡剤が分解を
始めて、前記公報に記載されているような、ゲル化率ゼ
ロ、分解率ゼロの成形体が得られなかった。従って、そ
の後に加熱発泡させても良好な発泡体にならない。 この理由は、ポリエチレンは他のエチレン系樹脂に比較
して、溶融温度が高いため、充分均一なＩ酸物になるよ
うに混練するには、混練温度を高くし混練する。その結
果、上記公報に記載されている組成物では発泡剤の発泡
温度および有機過酸化物の分解温度が低いため、混練機
の中で発泡したり、ゲルしたりするものと推定される。 第二に、上記の混練物を加熱して発泡すると、表面が荒
れた発泡体が得られた。これは発泡開始が何かのきっか
けで部分的に急激に起こり、スムーズに行われないため
に起こる現象と推定される。 第三に、上記の混合物から得られた発泡体は、座屈し易
く、圧縮すると、ヒビ割れたり、或いは、復元性に乏し
いものとなった。これは、ポリエチレンは他のエチレン
樹脂に比較して、結晶化度が大きいためと推定される。 第四に、上記の混合物から得られた発泡体は、表面の気
泡が破けたものが多く、見苦しかった。 これは発泡に最適な塩度にある間に、速やかに発泡が完
了しないためと推定される。 第五に、上記の混合物から得られた発泡体は、緻密で微
細な気泡でなく、しかも、殆ど独立気泡となっていて、
連続気泡でなかった。これは、上記組成物の中のシリコ
ーン油がポリエチレン中に充分均一に分散しないためと
推定される。 そこで、本発明は上記の如き問題のない、即ち、組成物
を混練機の中で混練する間に発泡したりゲル化したりす
ることがなく、表面が荒れたり、表面の気泡が破けたり
、座屈したりしない緻密で微細な連続気泡の架橋型ポリ
エチレン発泡体となるポリエチレン組成物を提供するこ
とを目的とする。

【課題を解決するための手段】

本発明は、上記の課題を解決し、上記目的を達成するた
めになされたポリエチレン架橋連続気泡の発泡性組成物
で、密度　０．９００〜０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ
１０〜５０のポリエチレン１００重量部、アゾジカルボ
ンアミドと尿素、尿素アダクツ化合物、カルバミン酸、
カルバミン酸塩から選ばれた１種以上の尿素類化合物１
〜３０重量部（そのうち尿素類化合物０．２〜５重量部
）、１分間の半減期温度が１６０〜２００″Ｃである有
機過酸化物０．２〜１０重量部、脂肪酸亜鉛又は酸化亜
鉛あるいはこれ等の混合物０．２〜３重量部、α−オレ
フィン変成界面活性剤０．　１〜５重量部からなるもの
である。 本発明において使用するポリエチレンは密度が０、９０
０〜０．９２１　ｇ／ｃｍ３、ＭＦ　ＲがｌＯ〜５０の
ものである。 ポリエチレンの密度を０．９００〜０．９２１ｇ／ｃｍ
’とした理由は次の通りである。 一般に市販のポリエチレンは、密度が０．９００〜０．
９７０　ｇ／ｃｍ’の範囲のものである。 そして、密度と結晶化との間には相関関係があり、密度
が大きい程、結晶化度も大きくなり、固くなる。ポリエ
チレン連続気泡の発泡体では、結晶化度が大きくなると
、発泡体が座屈し易く、圧縮するとヒビ割れたり、復元
性が悪くなる。 本発明者が鋭意検討した結果、ポリエチレンの密度が０
．９２１　ｇ／ｃｍｆｆ以下であれば、ポリエチレン架
橋連続気泡の発泡体は圧縮しても、速やかに復元し、座
屈することがないことが判明した。 又、ポリエチレンのＭＦＲを１０〜５０にした理由は次
の通りである。 本発明組成物を押し出して、発泡体を製造するときに、
押出機等の混練機及び金型内で剪断発熱を抑制したり、
流動性をよくして生産性を上げるには、ポリエチレンの
ＭＦＲは大きい程有利であるが、ポリエチレンのＭＦＲ
が大き過ぎると、ポリエチレンの伸びが小さくなり、発
泡してもずくに気泡が破ける等の発泡性が悪くなる。又
、ポリエチレンのＭＦＲが小さいと、溶融張力が大きく
なり、発泡過程で気泡膜が破泡せず、独立気泡となり、
所望の連続気泡とならない。従って、本発明に使用する
ポリエチレンのＭＦＲを１０〜５０にしたのである。 本発明組成物に使用する発泡剤は分解温度が１９５〜２
００℃であって、一般に独立気泡のオレフィン発泡体で
良く使用される発泡剤であるアゾジカルボンアミドであ
る。この発泡剤は、エチレン系樹脂架橋連続気泡の発泡
性組成物として公知の特公昭６０−４９６５７号公報、
特開昭６０−１２４６３２号公報に記載されている発泡
剤の中でも、発泡温度が高い種類に属するものである。 本発明組成物に使用する尿素類化合物は、発泡開始をス
ムーズにするものである。 この尿素類化合物は尿素、尿素アダクツ化合物、カルバ
ミン酸、カルバミン酸塩から選ばれた１種以上の化合物
或いはこれ等の混合物である。 尿素アダクツとは、尿素分子の中に炭化水素化合物が包
接されたものであって、オクタン尿素アダクツが最も有
名である。 カルバミン酸塩は各種のものが使用されるが、カルバミ
ン酸アンモニュウムが、最も良好である。 本発明で発泡剤および尿素類化合物の使用量は、目的と
する連続気泡発泡体の所望の発泡倍率に合わせて所要量
を決定すればよいが、本発明では、アゾジカルボンアミ
ドと尿素類化合物の合計がポリエチレン１００重量部に
対して、１〜３０重量部が好ましい。この量より多くア
ゾジカルボンアミドと尿素類化合物を使用すると、得ら
れた発泡体の外観が凹凸ひどく、又、ガス抜けも激しく
良好な発泡体とならない。この量より少ないと発泡倍率
が不充分である。 又、尿素類化合物の適性使用量はポリエチレン１００重
量部に対して、０．２〜５重量部であり、０．２重量部
より少ないと発泡開始がスムーズに行われず、良好な連
続気泡とならない。又、５重量部より多いと発泡開始が
早くなり過ぎて均一な連続気泡をもつ発泡体とならない
。 本発明組成物に使用される有機過酸化物はポリエチレン
の架橋剤として使用され、１分間の半減期温度が１６０
〜２００℃のものである。 これは、エチレン樹脂の架橋型連続気泡の発泡体として
、公知の特公昭６０−４９６５７号公報、特開昭６０−
１２４６３２号公報に記載されている有機過酸化物の１
０分間の半減期温度が１００〜１７０℃に比し、高い温
度で分解するものである。 かかる有機過酸化物の好適なものを挙げると、ターシャ
ルブチルパーオキシマレイン酸、ターシャルブチルパー
オキシラウレート、シクロヘキサンパーオキサイド、タ
ーシャルブチルパーオキシアリルカーボネート、２・５
−ジメチル−２・５−ジ（ヘンシイルバーオキシ）ヘキ
サン、ターシャルブチルパーオキシアセテート、２・２
−ビス（ターシャルブチルパーオキシ）ブタン、ターシ
ャルブチルパーオキシベンゾエート、ノルマルブチル−
４・４ビス（ターシャルブチルパーオキシ）バレレート
、ジターシャルブチルジパーオキシイソフタレート、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ターシャルブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、α・α−ビス（ターシャルブ
チルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ヘンゼン、ターシ
ャルブチルクミルパーオキサイド、ジターシャルブチル
パーオキサイド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ター
シャルパーオキシ）ヘキシン−３等の有機過酸化物があ
る。 本発明ｍ酸物に使用される脂肪酸亜鉛又は酸化亜鉛は発
泡剤であるアゾジカルボンアくドの分解温度を低下させ
、分解速度を促進するものである。 この脂肪酸亜鉛と酸化亜鉛はそれぞれ単独で使用しても
よいし、２種以上を併用しても良い。 この脂肪酸亜鉛又は酸化亜鉛を使用することにより、使
用量によって異なるが、アゾジカルボンアミドの分解温
度が１９５〜２００″Ｃであったものが１６５〜１７０
℃まで低下する。 本発明組成物で脂肪酸亜鉛又は酸化亜鉛あるいはこれら
の混合物の使用量は、ポリエチレン１００重量部に対し
て０．２〜３重量部である。０゜２重量部より少ないと
十分な効果が得られず、又、３重量部より多いと発泡体
の表層部の気泡が破泡し易く、良好な製品とならない。 脂肪酸亜鉛は種々のものが使用されるが、ステアリン酸
亜鉛が最も好適である。 本発明組成物に使用されるα−オレフィン変成界面活性
剤は、気泡径の調節及び気泡を破泡し、連通化する物で
ある。 本発明においては、α−オレフィン変成界面活性剤とし
て、種々のものが使用できるが、炭素数が４〜２０のα
−オレフィン変成界面活性剤が特に適している。かかる
α−オレフィン変成界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、オキシエチレンオキシプロピ
レンブロックコポリ゛７−、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン、パーフルオロアルキルエチレンオキシド、α
−オレフィン変成シリコーン等が挙げられる。これらの
α−オレフィン変成界面活性剤はポリエチレンとの相溶
性が良く、ポリエチレンと混練すると、均一に分散され
、整泡剤、連道化剤としての効果が安定して期待できる
。 これらのα−オレフィン変成界面活性剤は、ポリエチレ
ン１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲が好
ましく、０．１重量部より少ないと、その効果が十分え
られず、４重量部を越えても、効果はそれ程増大せず、
不経済である上に、ブリード等の問題が発生して、良好
な発泡体が得られない。 本発明組成物には必要に応じて、熱劣化防止剤、紫外線
吸収剤、無機充填剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、その
他の添加剤、或いは他の樹脂、ゴム類等を配合できる。 本発明組成物の製造方法および本発明組成物からポリエ
チレン架橋連続気泡の発泡体を製造する方法について説
明する。 原料であるポリエチレンは粉末状でもペレット状でもよ
いが、このポリエチレンをヘンセルミキサーの如き混合
機に入れ、撹拌しながら、その他の組成物を次々と入れ
て、均一な混合物を作成する。この混入順序は特に制約
ないが、α−オレフィン変成界面活性剤を最初に入れた
方が均一な混合物が得やすい。 このようにして、得られた混合物を押出機等で溶融混練
し、フィルム状、シート状、棒状、等の所望の形状に押
し出す。このときの溶融混練温度は１１０〜１２０℃で
ある。 このように押し出された発泡性組成物を、直ちに、或い
は、冷却した後に、発泡炉に入れ、発泡させると、良好
な発泡体が得られる。このときの、炉内の発泡ゾーンの
温度は１６０〜２５０″Ｃである。加熱方法は、加熱さ
れた空気、赤外線、バーナー、電熱等によって、外周面
から加熱することが望ましい。更に、加熱時の圧力は常
圧でもよいし、加圧でもよい。 発泡した発泡体は直ちに冷却した方が気泡が早く固定化
されて、良好な発泡体となる。 このようにして、発泡した製品の発泡倍率は発泡剤の量
によって異なるが、ポリエチレン１００重量部に対して
、発泡剤を１０部の組成物からは発泡倍率約２０倍のも
のが得られ、発泡剤２０部のものからは発泡倍率約４０
倍のものが得られる。 このようにして得たポリエチレン架橋連続気泡の発泡体
は各種クツション材、建築用目地材、土木用目地材、フ
ィルター、カーペットの裏打ち材、サポータ−、シール
材、テープ基材、各種断熱材、緩衝材、吸音材等幅広く
使用される。

【作　用】

本発明組成物の中の架橋材としての有機過酸化物は１分
間の半減期温度が１６０〜２００℃のもの、又、発泡剤
は分解温度が１９５〜２００℃のものというように、高
温で分解するものが使用されるから、ポリエチレンの混
練温度例えば１１０〜１２０℃では、両者とも分解しな
い。従って、混練機の中で発泡剤が一部分解を始めたり
、有機過酸化物が一部分解してゲル化を起こすことがな
い。 本発明組成物の中に発泡開始をスムーズにする作用のあ
る尿素類化合物を配合しているから、発泡がスムーズに
行われ、発泡過程が安定する。 本発明組成物のポリエチレンとして、密度が０゜９００
〜０．　９２１　ｇ／ｃｍ’のものを用いるから、結晶
化度が大きくならない。 本発明組成物のポリエチレンとして、ＶＦＲ１０〜５０
のものを使用するから、発泡時のポリエチレンの伸びは
過大でもなく、過小でもなく、適当である。 本発明組成物の中の発泡剤である、単独では少しく分解
温度が高過ぎるアゾジカルボンアミドの分解温度を低下
させ、分解速度を速やかにする脂肪酸亜鉛や酸化亜鉛を
配合しているから、発泡適温の間に速やかに発泡する。 本発明組成物の中に、α−オレフィン変成界面活性剤を
配合しているから、気泡径の調整及び破泡が良好におこ
なわれる。

【実施例】

以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。 実施例Ｉ ＭＦＲ２５、密度０．　９１５　ｇ／　ｃ　ｍ’のポリ
エチレン１００重量部、アゾジカルボンアミド１４．５
重量部、尿素０．５重量部、ジノミールパーオキサ４１
１．５重量部、ステアリン酸亜鉛１重量部、α−オレフ
ィン変成シリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＦ４
１３）１重量部をヘンシェルミキサーで２０℃で５分間
混合した後、この混合組成物を口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝
２４の単軸押出機で、厚さ１ｍｍのシート状の成形品を
作成した。 このときの、押出機及び金型の温度は、１１５℃であっ
た。 このシート状の成形品を２００　”Ｃの加熱炉内で５分
間加熱して発泡完了した後、直ちに、室温まで冷却して
得られた発泡体は気泡径が均一で、密度が０．０３３ｇ
／ｃｍ’の圧縮復元性の良好な、独立気泡率が０％の柔
軟な連続気泡発泡体であった。 この発泡体を２本のカレンダーロール間を圧縮比７５％
にして通過させると、更に、柔軟性が向上した連続気泡
の発泡体が得られた。 実施例２ ＭＦＲ３６、密度０．９２０ｇ／ｃｍゴのポリエチレン
１００重量部、アゾジカルボンアミド９重量部、尿素１
重量部、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ターシャルパ
ーオキシ）ヘキシン−３を２重量部、酸化亜鉛１．ｉｔ
量部、α−オレフィン変成シリコーン（信越化学工業株
式会社製、ＫＦ４１３）を０．５重量部を実施例１と同
様に成形し、発泡した結果、気泡径が均一な、密度が０
．０５２ｇ／ｃｍ’の連続気泡の発泡体が得られた。こ
の発泡体は圧縮復元性が良好で、独立気泡率がＯ％で柔
軟な連続気泡の発泡体であった。 比較例１ 実施例１の中で、ポリエチレンをＭＦＲ９、密度０．９
１８ｇ／ｃｍ３のものにして、他は同様の配合で底形し
、発泡したところ、独立気泡率８５％で、密度０．０４
２　ｇ／ｃｍ’の発泡体が得られた。 比較例２ 実施例１の中で、ステアリン酸亜鉛を無くし、以下同様
に底形し、発泡したところ、はとんど発泡せず、密度０
．８６ｇ／ｃｍ３の固い黄色のシートが得られた。

【発明の効果】

以上説明したように、本発明組成物は有機過酸化物の１
分間の半減期温度が１６０〜２００″Ｃ２発泡剤の分解
温度が１９５〜２００″Ｃと、分解温度のより高い有機
過酸化物と発泡剤とを使用したから、混練機の中で発泡
剤が一部分解し、発泡を始めたり、有機過酸化物が一部
分解して、ゲル化を起こすことなく、ポリエチレンの溶
融温度で混練でき、均一な組成物となすことができる。 又、本発明組成物の中に、尿素類化合物を配合したから
、発泡開始がスムースに行われ、そのため、発泡過程が
安定し、表面荒れが防止出来、気泡が均一に分散した発
泡体が得られる。 又、本発明組成物のポリエチレンとして、密度が０．９
００〜０．９２１　ｇ／ｃｍ’　、ＭＦＲ１０〜５０の
ものを使用したから、発泡体の結晶化度が小さく、柔ら
かく座屈しない発泡体が得られ、圧縮しても、ヒビ割れ
たりしない。 又、本発明組成物の中に、脂肪酸亜鉛又は酸化亜鉛を配
合しであるから、単独では少しく分解温度の高過ぎる発
泡剤の発泡温度を低下させ、しかも、−旦発泡が始まる
と、その分解速度は速やかになるので、発泡体の表層部
の破泡等のない安定した連続気泡の発泡体が得られる。 　又、本発明組成物の中に、α−オレフィン変成界面活
性剤を配合しているから、気泡径が緻密で微細な連続気
泡の発泡体が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）密度０．９００〜０．９２１ｇ／ｃｍ＾３、ＭＦ
   Ｒ１０〜５０のポリエチレン１００重量部、アゾジカル
   ボンアミドと尿素、尿素アダクツ化合物、カルバミン酸
   、カルバミン酸塩から選ばれた１種以上の尿素類化合物
   １〜３０重量部（そのうち尿素類化合物０．２〜５重量
   部）、１分間の半減期温度が１６０〜２００℃である有
   機過酸化物０．２〜１０重量部、脂肪酸亜鉛又は酸化亜
   鉛あるいはこれ等の混合物０．２〜３重量部、α−オレ
   フィン変成界面活性剤０．１〜５重量部からなることを
   特徴とするポリエチレン架橋連続気泡の発泡性組成物。