JPH0319944B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0319944B2
JPH0319944B2 JP56081479A JP8147981A JPH0319944B2 JP H0319944 B2 JPH0319944 B2 JP H0319944B2 JP 56081479 A JP56081479 A JP 56081479A JP 8147981 A JP8147981 A JP 8147981A JP H0319944 B2 JPH0319944 B2 JP H0319944B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ion
electrode
lead wire
potential
sensitive membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP56081479A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57196146A (en
Inventor
Shotaro Oka
Osamu Tawara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shimadzu Corp
Original Assignee
Shimadzu Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shimadzu Corp filed Critical Shimadzu Corp
Priority to JP56081479A priority Critical patent/JPS57196146A/ja
Publication of JPS57196146A publication Critical patent/JPS57196146A/ja
Publication of JPH0319944B2 publication Critical patent/JPH0319944B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28Electrolytic cell components
    • G01N27/30Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333Ion-selective electrodes or membranes
    • G01N27/3335Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、イオン選択性電極に関し、さらに
詳しくは、得られた電極個々の応答電位特性にバ
ラツキがほとんどなく、長時間の操作においても
イオン感応膜の応答電位を安定に検出測定するイ
オン選択性電極に関する。
近年、生体試料等の分析に、電気化学的な測定
手法が行なわれるようになり、ことにイオン選択
性電極による各種イオンの測定が注目をあびてい
る。イオン選択性電極とは溶液中のある特定のイ
オン活量に対応した電位を示す電極を意味し、現
在ガラス膜電極をはじめとし、種々のイオンに感
応する固体膜電極や液膜電極が近究されている。
従来用いられているイオン選択性電極及び測定系
の主たる構成を第1図に示す。すなわち従来は、
イオン感応膜4の内外面の電位差測定のために、
測定する特定イオンを一定量含んだ内部基準液7
および内部基準電極6を電位検出用リード線8と
イオン感応膜4の間に介在させ、基本的にイオン
感応膜と内部基準液との界面電位Eiおよびイオン
感応膜と試料溶液2との界面電位E0との差(Ei
−E0)を、外部基準電極1とイオン選択性電極
5との電位差を各電位検出用リード線8,9を用
いて高インピーダンスの電圧計で測定して求め、
Eiが一定であることからE0を求めることにより
試料溶液中の特定のイオン活量を換算していた。
しかし、このような従来のイオン選択性電極
は、上記のごとく内部基準液を有するため小型化
することが困難であり、また内部基準電極を介し
て間接的に電位差を測定しているためイオン感応
膜の応答電位を安定に検出する上で問題が生ずる
場合があつた。
このため最近いわゆるコーテツドワイヤ電極と
称する電極が各種研究されている。これは第2図
のごとく白金等の金属の電位検出用リード線の表
面に直接高分子物質を基材とするイオン感応膜を
ハケ塗り等によつて被覆したもので、応答電位を
直接検出でき、小型化も可能であるという特徴を
有するものである。しかし、かような電極はイオ
ン感応膜を被覆時に気泡が入り易く、個々によつ
て被覆の界面状態が異なり、リード線とイオン感
応膜との熱膨張率の相異によつて界面状態が変動
し、電気的な接合一体化が得られない等の欠点を
有していた。結果的に得られた電極はEiが変動し
応答電位の安定な検出が不充分であり、電極個々
の応答電位特性に大きなバラツキを生じ、個々に
較正が必要である等実用上多くの問題を有してい
る。
この発明はこれらの問題点を解決すべくなされ
たものであり、コーテツドワイヤ電極のごときイ
オン感応膜から電位検出用リード線を用いて直接
電位を検出する構成からなるイオン選択性電極に
おいて、イオン感応膜と該リード線の間に少なく
とも、水銀またはそのアマルガムからなる電子お
よび/またはイオン伝導性の良好な物質を介在さ
せると、応答電位の安定な検出が長時間において
も充分に得られ、かつ得られた電極個々にその特
性のバラツキがほとんど見られないという事実を
見い出すことによよりなされたものである。
以下、この発明に係るイオン選択性電極および
それからなる測定系の一具体例を添付図面と共に
説明する。第3図はこの発明のステツク型のコー
テツドワイヤ構造のイオン選択性電極及びその測
定系を示し、イオン感応膜4が電子および/また
はイオン伝導性の良好な物質11を介して電位検
出用リード線8に被覆されている。また第4図は
他の具体例であり、従来の電極容器10にイオン
感応膜4を張設し、これを電子および/またはイ
オン伝導性の良好な物質11を介してリード線8
に電気的に接触させた所謂デイスク型のコーテツ
ドワイヤ電極である。
この発明における、電子および/またはイオン
伝導性の良好な物質としては、水銀もしくはその
アマルガムまたは固体電解質が挙げられる。
上記アマルガムの相手金属としては、水銀とア
マルガムを形成するものであれば良い。その例と
しては、金、銀、白金、亜鉛、カドミウム、ス
ズ、パラジウム、鉛およびビスマス等の比較的低
融点の金属が挙げられる。これらは一種以上の混
合物であつてもよい。これらのうちペースト状の
アマルガムを用いることが電極の製造上簡便で好
ましい。
この発明に用いるイオン感応膜としては、具体
的には水素イオン、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、アンモニウムイオン、塩素イオン、カル
シウムイオン、フツ素イオン、ヨウ素イオン、硝
酸イオン、シアンイオン、過塩素酸イオン等およ
びその他多数の有機及び無機イオンに対して選択
的に応答電位を示し、高分子物質をベースとする
固体膜が使用できる。また、ある種の両性イオン
交換樹脂を基材とする固体膜を用いた場合、各種
イオンに対する選択性が上昇し、長時間の安定な
電位応答性が得られ、耐久性が優れる等の点から
好ましい場合がある。クロルイオン感応膜用の両
性イオン交換樹脂の例として、第4級アンモニウ
ム型スチレン系アニオン交換樹脂にスルホン酸基
を導入(アニオン交換基に対するカチオン交換基
の交換容量比率が例えば75対25)したものが挙げ
られる。該イオン感応膜の厚みは通常当該分野で
用いられる程度のものが使用でき、通常0.05〜
0.2mm程度が適当である。
この発明に用いる電位検出用リード線の金属と
しては白金、銀、金、等が挙げられるが、リード
線として電気的、機械的に満足するものであれば
種々使用可能である。
この発明に用いる電極容器等は公知のものを用
いることができる。
この発明において電子および/またはイオン伝
導性の良好な物質は、イオン感応膜と密着性が良
好で、イオン感応膜と界面で固溶体を形成し、か
つ電位検出用リード線との界面で固溶体を形成し
うるものが好ましい。なお、電子および/または
イオン伝導性の良好な物質とイオン感応膜との電
気的な接合をより向上させるために、接触するイ
オン感応膜の表面に、金属、好ましくは電子およ
び/またはイオン伝導性の良好な物質と固溶体を
形成しうる金属(例えば、水銀又はそのアマルガ
ムを用いた場合、カドミウム、銀、亜鉛等)の薄
膜をスパツタリングなどの物理蒸着(PVD)や
化学蒸着(CVD)で形成し、密着させておいて
もよい。このような処理を行なつた場合の一具体
例を第5図および第6図に示す。なお、上記金属
薄膜12の厚みは、理論的には少なくとも単分子
層以上であればよく、通常0.01〜0.5mm程度が適
当である。
また、上記と同様な処理を、電位検出用リード
線に対して行なつてもよく、好ましい場合があろ
う。
この発明のイオン選択性電極の作製方法として
は、例えば第4図や第6図のごとき構成のデイス
ク型の電極については、イオン感応膜を電極容器
に張設した後、水銀またはそのアマルガムからな
る電子および/またはイオン伝導性の良好な物質
を入れ、リード線を公知の手順で設けることによ
り作製できる。また、ステイツク型のコーテツド
ワイヤ電極については、例えばまずリード線に水
銀またはそのアマルガムからなる電子および/ま
たはイオン伝導性の良好な物質を被覆し、この上
に所望のイオン感応膜を被覆形成することにより
作製できる。とくにイオン感応物質が高分子物質
からなる場合、塗布等の手段により簡便に作製で
き好ましい。
この発明のイオン選択性電極の他の具体例とし
て第7図に示すごとく、フローセル方式を組合せ
てもよい。図中、試料溶液AからBに流れる。ま
た、連続測定等の場合においては第8図に示すよ
うに、イオン感応膜からなる管状物の外面に水銀
またはそのアマルガムからなる電子および/また
はイオン伝導性の良好な物質を介してコイル状の
リード線8′を設け、管状物の中に試料溶液を通
過させて測定を行なうこともできる。
一方、この発明のイオン選択性電極を用いる測
定系において、外部基準電極としてはカロメル電
極、塩化銀電極等の公知の参照電極を用いること
ができる。
この発明において、金属の電位検出用リード線
は水銀またはそのアマルガムからなる電子およ
び/またはイオン伝導性の良好な物質を介してイ
オン感応膜に電気的に接続されている。そして上
記物質とリード線および上記介在物質とイオン感
応物質それぞれの界面は電気的に密着している。
すなわち、水銀またはそのアマルガムを用いた場
合では電鋳検出用リード線との界面にリード線の
金属からなるアマルガムの如き固溶体が形成され
る。従つてリード線と上記介在物質とが電気的に
接合一体化される。また、上記介在物質とイオン
感応膜との界面は、ことに高分子膜を用いた場合
なじみ易く固溶体が形成され易く、電気的に密着
している。
そのため、この発明のイオン選択性電極はEiの
変動が少なく、従来のコーテツドワイヤ電極の比
して、長時間の操作においても応答電位を安定に
検出し、また製造上電極個々のバラツキがほとん
どなく品質管理上も優れている。そして、内部基
準電極を有していないため、第7図や第8図のご
とき複雑な形状とすることができる。
更に、この発明のイオン選択性電極は、小型
化、超小型化やセミソリツド化が容易であり、生
体内での測定にも有効である。具体的には、白金
又は金からなる10μm程度の極細の電位検出用リ
ード線を用い、これに介在物質層および生体中で
測定すべきイオンの種類に適合するイオン感応膜
(例えば前述の両性イオン交換樹脂膜)を被覆す
ることにより超小型(極細)の電極が得られ、こ
れらは生体内に直接挿入させることができ生体内
測定が容易にかつ安全に行なえ、非常に有効であ
る。
以下にこの発明の実施例を示す。
実施例 1 第4図に示す如きイオン選択性電極を作製し
た。イオン感応膜としては、バリノマイシンをジ
オクチルセバケートに溶解し、ポリ塩化ビニルの
テトラヒドロフラン溶液に混和して均一に溶解さ
せた後、テトラヒドロフラン溶液を蒸発させるこ
とにより、バリノマイシン1.3重量%、ジオクチ
ルセバケート68.2重量%、ポリ塩化ビニル30.5重
量%からなる膜を得、これをカリウムイオン感応
膜として用い、電位検出用リード線としては銀を
用い、そして電子および/またはイオン伝導性の
良好な物質として、カドミウムのアマルガムを用
いた。このようにして3本のカリウムイオン選択
性電極を作製し、それぞれについて同一の外部基
準電極(カロメル電極)を用いて各種カリウム濃
度(活量)に対応する応答電位を測定し、応答電
位特性を調べた。その結果、第9図に示す如くそ
れぞれのカリウムイオン電極の応答電位特性には
ほとんどバラツキが見られなかつた。
比較例として、同一構成からなる従来のコーテ
ツドワイヤー電極について同様に測定を行なつ
た。その結果も第9図に示した。このように従来
の電極は、電極個々の特性のバラツキが大きく実
用上問題がある。なお、参考例として内部基準電
極を有する従来のカリウム電極の電位特性をも示
した。
更に、アマルガムの代わりに硫化銀/塩化銀か
らなる固体電解質を用いる以外同様な実験を行な
つたが、全く同様な結果が得られた。
実施例 2 実施例1で得られたこの発明の電極について一
定濃度のカリウムイオン含有溶液に浸漬して長時
間の応答電位特性の変化を測定し、従来の同様な
構成からなるコーテツドワイヤー電極の特性と比
較した。この結果を第10図に示す。
このように、この発明のイオン選択性電極長時
間の操作においても応答電位を安定に検出するこ
とが判明した。
なお、アマルガムの代わりに硫化銀/塩化銀か
らなる固体電解質を用いる以外同様な実験を行な
つたが、同様な結果が得られた。
また、アマルガムや固体電解質の代わりにポリ
フエニレンジアミン等の有機薄膜を用いても同様
の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来のイオン選択性電極及びその測定
系の主たる構成を示す断面図であり、第2図は従
来のコーテツドワイヤ電極の構成を示す断面図で
ある。第3〜6図は、それぞれこの発明に係るイ
オン選択性電極及びその測定系の一具体例を示す
断面図である。第7図及び第8図はこの発明に係
るイオン選択性電極の他の一具体例を示す要部断
面図である。第9図は実施例1に関する各種応答
電位特性を示すグラフであり、第10図は実施例
2に関する応答電位の時間的変化を示すグラフで
ある。 1…外部基準電極、2…試料溶液、3…試料容
器、4…イオン感応膜、5…イオン選択性電極、
6…内部基準電極、7…内部基準液、8,8′,
9…電位検出用リード線、10…電極容器、11
…電子および/またはイオン伝導性の良好な物
質、12…金属薄膜、13…塩橋、C…従来のコ
ーテツドワイヤ電極の応答電位特性のバラツキ、
D…この発明のイオン選択性電極の応答電位特性
のバラツキ、E…内部基準電極を有する従来の電
極の応答電位特性、F…この発明のイオン選択性
電極の応答電位、G…従来のコーテツドワイヤ電
極の応答電位。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 高分子物質をベースとする固体膜からなるイ
    オン感応膜の内面と電位検出用リード線との間
    に、水銀またはそのアマルガムを介在してなるこ
    とを特徴とするコーテツドワイヤ型イオン選択性
    電極。 2 電位検出用リード線が、直径10μm以下の白
    金又は金からなる特許請求の範囲第1項記載の電
    極。 3 高分子物質をベースとする固体膜からなるイ
    オン感応膜の内面に金属薄膜を密着してなり、金
    属薄膜と電位検出用リード線との間に、水銀また
    はそのアマルガムを介在してなることを特徴とす
    るコーテツドワイヤ型イオン選択性電極。 4 電鋳検出用リード線が、直径10μm以下の白
    金又は金からなる特許請求の範囲第3項に記載の
    電極。
JP56081479A 1981-05-27 1981-05-27 Ion-selective electrode Granted JPS57196146A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56081479A JPS57196146A (en) 1981-05-27 1981-05-27 Ion-selective electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56081479A JPS57196146A (en) 1981-05-27 1981-05-27 Ion-selective electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS57196146A JPS57196146A (en) 1982-12-02
JPH0319944B2 true JPH0319944B2 (ja) 1991-03-18

Family

ID=13747536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP56081479A Granted JPS57196146A (en) 1981-05-27 1981-05-27 Ion-selective electrode

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS57196146A (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2698808B2 (ja) * 1990-05-14 1998-01-19 日本特殊陶業株式会社 イオンセンサ

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA950536A (en) * 1972-01-19 1974-07-02 Helen J. James Coated ion selective electrodes
JPS4910093A (ja) * 1972-05-22 1974-01-29
JPS4911188A (ja) * 1972-05-29 1974-01-31
JPS51135696A (en) * 1975-05-20 1976-11-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd Electrode for use in measuring ionic activity
DE2722617C2 (de) * 1976-05-19 1983-10-20 Eastman Kodak Co., 14650 Rochester, N.Y. Ionenselektive Elektrode und Verwendung derselben

Also Published As

Publication number Publication date
JPS57196146A (en) 1982-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Solid-state pH nanoelectrode based on polyaniline thin film electrodeposited onto ion-beam etched carbon fiber
JP3635263B2 (ja) 固体状態参照系を持つ電極デバイス
US5376254A (en) Potentiometric electrochemical device for qualitative and quantitative analysis
Urbanowicz et al. A miniaturized solid-contact potentiometric multisensor platform for determination of ionic profiles in human saliva
JPS6020700B2 (ja) 電極の対を支持するフレ−ム
JPH032257B2 (ja)
WO2001088520A2 (en) Ion-selective solid-state polymeric membrane electrodes
CN107957440B (zh) 平面型氨选择性感测电极及其制法
Sundfors et al. Microcavity based solid‐contact ion‐selective microelectrodes
Denuault et al. Potentiometric probes
Bhakthavatsalam et al. Selective coulometric release of ions from ion selective polymeric membranes for calibration-free titrations
De Vitre et al. Preparation and properties of a mercury-plated iridium-based microelectrode
JP3625448B2 (ja) イオンセンサ及びそれを用いた生化学自動分析装置
Knoll et al. Microfibre matrix-supported ion-selective PVC membranes
WO1991001495A1 (en) Electrochemical cell, reference electrode and electrochemical method
JPH042902B2 (ja)
Fernandes et al. Alternative strategy for manufacturing of all-solid-state reference electrodes for potentiometry
CA1054226A (en) Ion-selective electrode
JPH0319944B2 (ja)
Hussien et al. Highly-stable miniaturized Pt-nanostructures/Pt coated wire ion selective electrode for fluoxetine HCl
JPS5834352A (ja) ソリッドステートレファレンス電極
FR2624611A1 (fr) Capteur potentiometrique homogene
US3824169A (en) Ion selective electrode comprising gold
JPH06281616A (ja) イオン選択性電極
KR20020069796A (ko) 산화금속을 이용한 미소 기준전극 및 그 제조 방법