JPH042902B2 - - Google Patents
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- JPH042902B2 JPH042902B2 JP59281076A JP28107684A JPH042902B2 JP H042902 B2 JPH042902 B2 JP H042902B2 JP 59281076 A JP59281076 A JP 59281076A JP 28107684 A JP28107684 A JP 28107684A JP H042902 B2 JPH042902 B2 JP H042902B2
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
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- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
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Description
この発明は、水溶液中の水素イオン濃度を電位
応答で測定するためのPHセンサーに係り、特に
は、血液、尿など生体液中で使用することを目的
としたPHセンサーに関する。 〔先行技術および問題点〕 従来、水素イオン濃度を測定するためのセンサ
ーとして、ガラス電極が広く用いられている。し
かしながら、ガラス膜が破損しあるいは汚染しや
すい、アルカリ溶液中での使用に限界があるなど
の問題がある。また、粘度の高い溶液や吸着性物
質を含む溶液中では測定精度が短時間で低下す
る。加えて、ガラス電極は、内部基準液を保有す
るため微小化が困難である。 これらの理由から、機能性高分子膜を被覆した
電極の開発がおこなわれるようになつてきてい
る。その一例として、特開昭57−118153号および
同58−65775号に、白金基体に、アミノ芳香族化
合物またはヒドロキシ芳香族化合物の電解酸化重
合膜を水素イオン選択透過膜として被着したPHセ
ンサーが開示されている。このPHセンサーは、基
体として白金線を用いており、内部基準液を必要
としないので微小化が容易であり、また応答速度
もガラス電極に比べて速く、生体内および生体外
での使用が可能である。しかしながら、このPHセ
ンサーは、測定水溶液中に、微量の活性イオン
種、蛋白質、糖が存在していると、それらによつ
て平衡電位値が影響を受けやすい欠点がある。ま
た、酸素ガスを含む測定溶液系や、人工肺のよう
に大量のガスを封入した測定系においては、基体
の平衡電位値がこれらガスの影響により変動する
ことが判明した。 また、ガラス電極の原理を利用し、ガラス膜の
代りにある種の液膜や高分子膜を用いたPHセンサ
ーも報告されている。その内、高分子膜としてあ
る種の水素イオンキヤリアー膜を用いたPHセンサ
ーが、W.Simon他によつてAnalytica Chimica
Acta、131、111（1981）に記載されている。この
PHセンサーは、電解質の種類（標準緩衝液、血
清、血漿等）あるいは血液など体液成分によつて
電極電位が変化することがなく、しかも応答速度
が速い。しかしながら、このPHセンサーは、上に
も述べたように、ガラス電極の原理を利用してい
るため内部基準液室を必要とし、小型化が困難で
あるとともに内部基準液が流出する恐れがあるな
どの問題がある。 発明の目的 したがつて、この発明の目的は、上記従来のPH
センサーの問題点を解決し、生体液成分および酸
素の影響を受けず、迅速に水溶液中のPHを電位応
答で測定できるPHセンサーを提供することにあ
る。 この発明のPHセンサーは、水溶液中の水素イオ
ン濃度を電位応答で測定するためのPHセンサーで
あつて、 (a) 導電性基体と、 (b) 該導電性基体の表面に形成された可逆的酸化
環元機能を有する膜であつてその酸化還元反応
が水素イオンの付加・離脱を伴なう第１の膜
と、 (c) 該第１の膜の表面に形成された高分子膜であ
つて該水溶液中の水素イオンを該第１の膜へ輸
送するための水素イオンキヤリアーを含有する
第２の膜とを具備することを特徴とする。 発明の具体的説明 以下、この発明を図面を参照して詳しく説明す
る。 第１図に示すように、この発明のPHセンサー１
０は、導電性基体１１を具備している。基体１１
の形状に特に制限はないが、細線形状とすること
が微小化の点で好ましい。基体１１は、白金、
金、銀等の貴金属、導電性炭素などで形成するこ
とができる。また、以後述べる酸化還元機能を有
する膜が形成される基体１１表面に酸化インジウ
ム、酸化スズ等の半導体材料が被着されていても
よい。 基体１１の周囲は、先端面を除き、テフロン等
の絶縁材料１２で覆われている。 基体１１の露出先端面には、可逆的酸化還元機
能を有する膜１３が被着されている。この酸化還
元膜１３は、測定水溶液中の水素イオンの酸化還
元反応に関与し、したがつてそれ自体の酸化還元
反応において水素の付加・離脱を伴うものであ
る。 このような酸化還元膜１３として、アミン−キ
ノイド型酸化還元反応をおこなうものと、キノン
−ヒドロキノン型酸化還元反応をおこなうものが
ある。 アミン−キノイド型酸化還元反応をおこなう化
合物の例を挙げると、１−アミノピレン、１，６
−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、１
−アミノクリセン、１，４−ジアミノクリセン、
１−アミノフエナントレン、９−アミノフエナン
トレン、９，10−ジアミノフエナントレン、１−
アミノアントラセン、ｐ−フエノキシアニリン、
ｏ−フエニレンジアミン、ｐ−クロロアニリン、
３，５−ジクロロアニリン、２，４，６−トリク
ロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン等である。これら、
アミン類は、一般式 Ar−（NH2） …（） で示すことができる。この式において、Arは芳
香核例えば、ベンゼン核、ナフタレン核、アント
ラセン核、ピレン核、クリセン核、ペリレン核、
コロネン核等である。これら芳香核は、アルキル
基、フエニル基等で置換していてもよい。 キノン−ヒドロキノン型酸化還元をおこなう化
合物の例を挙げると、１，６−ピレンキノン、
１，２，５，８−テトラヒドロキシキナリザリ
ン、フエナントレンキノン、１−アミノアントラ
キノン、プルプリン、１−アミノ−４−ヒドロキ
シアントラキノン、アントラルフイン、テトラヒ
ドロキシアトラセン、アシツドブラツク等であ
る。これら化合物は、一般式 Ｏ＝Ar＝Ｏ …（） で示すことができる。ここで、Arは式に関し
て述べたものと同様の芳香核である。 さて、式または式で示される化合物は、こ
れを電解酸化重合または電解析出法によつて基体
１１の露出表面に直接被着させるか、あるいは電
子線照射、光、熱などの適用によつて重合させこ
れを溶媒に溶解して基体１１の露出表面に塗布す
ることによつて基体１１の露出表面上に膜として
形成する。電解酸化重合による膜形成方法が最も
好ましい。 以上述べた酸化還元膜１３は、緻密であり、ま
た測定水溶液中の酸素分子の透過を阻止する。し
かしながら、測定溶液中に電解質（例えば、尿、
血液、血清、高浸透圧液、その他の生体電解質）
が存在すると、電極電位値がその影響により変動
する。また、この酸化還元膜１３だけでは、応答
速度が５分以上かかるなどの問題がある。 そこで、この発明では、この酸化還元膜１３を
覆つて、測定水溶液中の水素イオンを酸化還元膜
１３へ輸送するための水素イオンキヤリアー膜１
４を形成している。この水素イオンキヤリアー１
４は、ポリ塩化ビニル等の高分子膜を担体とし、
これに水素イオンキヤリアーとしてアミン、電解
質塩および必要により高分子用可塑剤を含有させ
たものである。 水素イオンキヤリアーを形成するアミンは式 （ここで、R1、R2およびR3のそれぞれは、アル
キル基であり、その内の少なくとも２つは炭素数
８ないし18のアルキル基好ましくは炭素数10ない
し16のアルキル基）、または式 （ここで、R4は炭素数８ないし18のアルキル基、
好ましくは炭素数10ないし16のアルキル基）で示
されるものである。 また、上記水素イオンキヤリアー膜１４を組成
する電解質塩としては、ナトリウムテトラキス
（ｐ−クロロフエニル）ボレート、ナトリウムテ
トラキス（ｐ−クロロフエニル）リン酸、カリウ
ムテトラキス（ｐ−クロロフエニル）リン酸、
LiBF4 LiPF6などの他、式 R4NBFまたはR4NPF6 （各式において、Ｒはアルキル基、好ましくは炭
素数２ないし６のアルキル基）で示される化合物
がある。 また、テトラキス−ｐ−クロロフエニルホウ酸
カリウムをイオンキヤリアーの導電性を高めるた
めに添加してもよい。 さらに、上記水素イオンキヤリアー膜に必要に
応じて配合される可塑剤としては、高分子膜がポ
リ塩化ビニルの場合、塩化ビニル樹脂の可塑剤と
して用いられている各種可塑剤特に、溶出しにく
いもの例えばセバシン酸ビス（２−エチルヘキシ
ル）エステルが挙げられる。担体となる高分子は
ポリ塩化ビニルに限らず、可塑剤を必要としない
ポリエチレン等も使用できるが、ポリ塩化ビニル
は水素イオンキヤリアー膜の形成が容易なので好
適である。 水素イオンキヤリアー膜１４は、上記担体とし
ての高分子を溶媒に溶解し、その溶液に上記アミ
ン、電解質塩または必要により可塑剤を加え、こ
れを酸化還元膜１３に塗布乾燥することによつて
形成できる。 発明の具体的作用 以上述べたこの発明のPHセンサーを用いて水溶
液中の水素イオン濃度（PH）を測定するために
は、第２図に示すように、この発明のPHセンサー
１０を飽和カロメル電極のような基準電極２３と
ともに、容器２１に収容された測定水溶液２２に
浸漬する。PHセンサー１０と基準電極２３とは、
電位差計２４に接続する。水溶液中の水素イオン
は、水素イオンキヤリアー膜１４を介して迅速に
酸化還元膜１３に輸送され、酸化還元膜１３は酸
化還元反応を生起し、水素イオン濃度に応じた起
電力を発生する。この起電力を基準電極２３との
差として電位差計２４で測定する。この発明のPH
センサーによる起電力は、PH値と直線関係を満足
するので、これにより測定水溶液のPHを知ること
ができる。 以下、この発明の実施例を記載する。 実施例 １ ベーサルプレーングラフアイト（BPG）より
なるデイスク（直径５mm、高さ５mm）の表面を鋭
利な刃物で剥離して新しい面を露出させた。この
デイスク基板の外周を熱収縮性チユーブで覆つて
絶縁し、チユーブ内に水銀を入れ、基板とリード
線との接続を計つた。これを作用極とし、基準電
極として飽和塩化ナトリウムカロメル電極
（SSCE）、対極として白金網を用い、三極式電解
セル内で以下に示す条件で電解酸化重合をおこな
つて基板の露出表面に電解酸化重合膜を被着し
た。 すなわち、支持電解質として過塩素酸ナトリウ
ムを0.1モル／リツトルの割合で含むアセトニト
リル溶媒に１−アミノピレン（AP）を10ミリモ
ル／リツトルおよびピリジンを10ミリモル／リツ
トルの割合で加えたものを電解液とし、作用極の
電位を０ボルトから＋1.0ボルト（対SSCE）まで
の間で、50ミリボルト／秒の掃引速度で３回帰引
した後、＋1.0ボルト（対SSCE）で10分間定電位
電解をおこなつた。こうして１−アミノピレンの
電解酸化重合膜（酸化還元膜）を基板表面に被着
した。これを充分に水洗し、PH6.86のリン酸緩衝
液中に１日間保存して酸化還元膜の酸化還元電位
を安定化させた。これを乾燥後、以下の方法によ
り水素イオンキヤリアー膜を被着した。 すなわち、トリ−ｎ−ドデシルアミン25.6ミリ
グラム、テトラキス−ｐ−クロロフエニルホウ酸
カリウム5.7ミリグラム、セバシン酸ジオクチル
732ミリグラム、ポリ塩化ビニル（平均重合度
1050）367ミリグラムをテトラヒドロフラン10ミ
リリツトルに溶解し、この溶液に上記酸化還元膜
を被着した基板を浸漬し、溶媒を除去乾燥して水
素イオンキヤリアー膜を酸化還元膜上に被着し
た。こうしてこの発明のPHセンサーを作製した。 実験例 １〜６ 実施例１で得たPHセンサーを用い、基準電極と
してSSCEを用いて各種溶液中でのセンサーの平
衡電位値とPHとの関係を測定した。すなわち、用
いた溶液は、牛血（実験例１）、標準血清
（Versatol Ａ、General Giagotics der Werner
−Lambert社製）（実験例２）、乳酸リンゲル液
（成分：塩化ナトリウム0.6％（w/v）、塩化カリ
ウム0.03％（w/v）、乳酸0.31％（w/v）であり、
電解質成分はNal31mg／、K4mg／、Ca3mg／
、Cl110mg／、乳酸根28mg／）（実験例３）、
0.1＝M/生理食塩水にデキストランを５％
（w/v）の割合で加えたもの（実験例４）、生体電
解質補助液｛テルモ社製ハイカリツク液、成分：
ブドウ糖、酢酸カリウム、グルコン酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、KH2PO4、ZnSO47H2O、
電解質イオンK+（25mg）、Mg+（8.5mg）、Ca2+（150
mg）、SO2- 4（10μモル）｝（実験例５）、および人工
尿（URSure Chemistry社製Urine Control−
１）（実験例６）である。結果をそれぞれ第３図
（実験例１）第４図（実験例２、５（一致））、第５
図（実験例３、４（一致））に示す。 実験例 ７ 実施例１で作製したPHセンサーを用い、リン酸
緩衝液中でPHを5.34から4.67、7.46から5.34、4.67
から6.27、6.27から8.16、8.16から9.18、9.18から
10.02、10.02から11.0、11.0から12.0、12.0から
13.0へ変化させたときの応答時間（平衡電位値に
達するまでの時間）を測定した（温度25℃）。結
果は、第６図中線ａないしｉで示すように、20秒
ないし２分と著しく速かつた。また電極電位も８
日間経過後も変化せず安定であつた。 実験例 ８ 実施例１で作製したPH電極の１PH当りの起電力
変化値すなわちネルンスト式の直線関係の勾配
（mV／PH）を溶液の温度を変えて測定した。比
較のために、ガラス電極と水素イオン輸送膜を形
成しないPHセンサー（比較例）とにおける勾配の
測定もおこなつた。結果を表１に示す。この結果
から、この発明のPHセンサーとガラス電極との勾
配はほぼ同じであり、ガラス電極で用いられてい
る測定系にこの発明のPHセンサーを用いることが
できることがわかつた。
応答で測定するためのPHセンサーに係り、特に
は、血液、尿など生体液中で使用することを目的
としたPHセンサーに関する。 〔先行技術および問題点〕 従来、水素イオン濃度を測定するためのセンサ
ーとして、ガラス電極が広く用いられている。し
かしながら、ガラス膜が破損しあるいは汚染しや
すい、アルカリ溶液中での使用に限界があるなど
の問題がある。また、粘度の高い溶液や吸着性物
質を含む溶液中では測定精度が短時間で低下す
る。加えて、ガラス電極は、内部基準液を保有す
るため微小化が困難である。 これらの理由から、機能性高分子膜を被覆した
電極の開発がおこなわれるようになつてきてい
る。その一例として、特開昭57−118153号および
同58−65775号に、白金基体に、アミノ芳香族化
合物またはヒドロキシ芳香族化合物の電解酸化重
合膜を水素イオン選択透過膜として被着したPHセ
ンサーが開示されている。このPHセンサーは、基
体として白金線を用いており、内部基準液を必要
としないので微小化が容易であり、また応答速度
もガラス電極に比べて速く、生体内および生体外
での使用が可能である。しかしながら、このPHセ
ンサーは、測定水溶液中に、微量の活性イオン
種、蛋白質、糖が存在していると、それらによつ
て平衡電位値が影響を受けやすい欠点がある。ま
た、酸素ガスを含む測定溶液系や、人工肺のよう
に大量のガスを封入した測定系においては、基体
の平衡電位値がこれらガスの影響により変動する
ことが判明した。 また、ガラス電極の原理を利用し、ガラス膜の
代りにある種の液膜や高分子膜を用いたPHセンサ
ーも報告されている。その内、高分子膜としてあ
る種の水素イオンキヤリアー膜を用いたPHセンサ
ーが、W.Simon他によつてAnalytica Chimica
Acta、131、111（1981）に記載されている。この
PHセンサーは、電解質の種類（標準緩衝液、血
清、血漿等）あるいは血液など体液成分によつて
電極電位が変化することがなく、しかも応答速度
が速い。しかしながら、このPHセンサーは、上に
も述べたように、ガラス電極の原理を利用してい
るため内部基準液室を必要とし、小型化が困難で
あるとともに内部基準液が流出する恐れがあるな
どの問題がある。 発明の目的 したがつて、この発明の目的は、上記従来のPH
センサーの問題点を解決し、生体液成分および酸
素の影響を受けず、迅速に水溶液中のPHを電位応
答で測定できるPHセンサーを提供することにあ
る。 この発明のPHセンサーは、水溶液中の水素イオ
ン濃度を電位応答で測定するためのPHセンサーで
あつて、 (a) 導電性基体と、 (b) 該導電性基体の表面に形成された可逆的酸化
環元機能を有する膜であつてその酸化還元反応
が水素イオンの付加・離脱を伴なう第１の膜
と、 (c) 該第１の膜の表面に形成された高分子膜であ
つて該水溶液中の水素イオンを該第１の膜へ輸
送するための水素イオンキヤリアーを含有する
第２の膜とを具備することを特徴とする。 発明の具体的説明 以下、この発明を図面を参照して詳しく説明す
る。 第１図に示すように、この発明のPHセンサー１
０は、導電性基体１１を具備している。基体１１
の形状に特に制限はないが、細線形状とすること
が微小化の点で好ましい。基体１１は、白金、
金、銀等の貴金属、導電性炭素などで形成するこ
とができる。また、以後述べる酸化還元機能を有
する膜が形成される基体１１表面に酸化インジウ
ム、酸化スズ等の半導体材料が被着されていても
よい。 基体１１の周囲は、先端面を除き、テフロン等
の絶縁材料１２で覆われている。 基体１１の露出先端面には、可逆的酸化還元機
能を有する膜１３が被着されている。この酸化還
元膜１３は、測定水溶液中の水素イオンの酸化還
元反応に関与し、したがつてそれ自体の酸化還元
反応において水素の付加・離脱を伴うものであ
る。 このような酸化還元膜１３として、アミン−キ
ノイド型酸化還元反応をおこなうものと、キノン
−ヒドロキノン型酸化還元反応をおこなうものが
ある。 アミン−キノイド型酸化還元反応をおこなう化
合物の例を挙げると、１−アミノピレン、１，６
−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、１
−アミノクリセン、１，４−ジアミノクリセン、
１−アミノフエナントレン、９−アミノフエナン
トレン、９，10−ジアミノフエナントレン、１−
アミノアントラセン、ｐ−フエノキシアニリン、
ｏ−フエニレンジアミン、ｐ−クロロアニリン、
３，５−ジクロロアニリン、２，４，６−トリク
ロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン等である。これら、
アミン類は、一般式 Ar−（NH2） …（） で示すことができる。この式において、Arは芳
香核例えば、ベンゼン核、ナフタレン核、アント
ラセン核、ピレン核、クリセン核、ペリレン核、
コロネン核等である。これら芳香核は、アルキル
基、フエニル基等で置換していてもよい。 キノン−ヒドロキノン型酸化還元をおこなう化
合物の例を挙げると、１，６−ピレンキノン、
１，２，５，８−テトラヒドロキシキナリザリ
ン、フエナントレンキノン、１−アミノアントラ
キノン、プルプリン、１−アミノ−４−ヒドロキ
シアントラキノン、アントラルフイン、テトラヒ
ドロキシアトラセン、アシツドブラツク等であ
る。これら化合物は、一般式 Ｏ＝Ar＝Ｏ …（） で示すことができる。ここで、Arは式に関し
て述べたものと同様の芳香核である。 さて、式または式で示される化合物は、こ
れを電解酸化重合または電解析出法によつて基体
１１の露出表面に直接被着させるか、あるいは電
子線照射、光、熱などの適用によつて重合させこ
れを溶媒に溶解して基体１１の露出表面に塗布す
ることによつて基体１１の露出表面上に膜として
形成する。電解酸化重合による膜形成方法が最も
好ましい。 以上述べた酸化還元膜１３は、緻密であり、ま
た測定水溶液中の酸素分子の透過を阻止する。し
かしながら、測定溶液中に電解質（例えば、尿、
血液、血清、高浸透圧液、その他の生体電解質）
が存在すると、電極電位値がその影響により変動
する。また、この酸化還元膜１３だけでは、応答
速度が５分以上かかるなどの問題がある。 そこで、この発明では、この酸化還元膜１３を
覆つて、測定水溶液中の水素イオンを酸化還元膜
１３へ輸送するための水素イオンキヤリアー膜１
４を形成している。この水素イオンキヤリアー１
４は、ポリ塩化ビニル等の高分子膜を担体とし、
これに水素イオンキヤリアーとしてアミン、電解
質塩および必要により高分子用可塑剤を含有させ
たものである。 水素イオンキヤリアーを形成するアミンは式 （ここで、R1、R2およびR3のそれぞれは、アル
キル基であり、その内の少なくとも２つは炭素数
８ないし18のアルキル基好ましくは炭素数10ない
し16のアルキル基）、または式 （ここで、R4は炭素数８ないし18のアルキル基、
好ましくは炭素数10ないし16のアルキル基）で示
されるものである。 また、上記水素イオンキヤリアー膜１４を組成
する電解質塩としては、ナトリウムテトラキス
（ｐ−クロロフエニル）ボレート、ナトリウムテ
トラキス（ｐ−クロロフエニル）リン酸、カリウ
ムテトラキス（ｐ−クロロフエニル）リン酸、
LiBF4 LiPF6などの他、式 R4NBFまたはR4NPF6 （各式において、Ｒはアルキル基、好ましくは炭
素数２ないし６のアルキル基）で示される化合物
がある。 また、テトラキス−ｐ−クロロフエニルホウ酸
カリウムをイオンキヤリアーの導電性を高めるた
めに添加してもよい。 さらに、上記水素イオンキヤリアー膜に必要に
応じて配合される可塑剤としては、高分子膜がポ
リ塩化ビニルの場合、塩化ビニル樹脂の可塑剤と
して用いられている各種可塑剤特に、溶出しにく
いもの例えばセバシン酸ビス（２−エチルヘキシ
ル）エステルが挙げられる。担体となる高分子は
ポリ塩化ビニルに限らず、可塑剤を必要としない
ポリエチレン等も使用できるが、ポリ塩化ビニル
は水素イオンキヤリアー膜の形成が容易なので好
適である。 水素イオンキヤリアー膜１４は、上記担体とし
ての高分子を溶媒に溶解し、その溶液に上記アミ
ン、電解質塩または必要により可塑剤を加え、こ
れを酸化還元膜１３に塗布乾燥することによつて
形成できる。 発明の具体的作用 以上述べたこの発明のPHセンサーを用いて水溶
液中の水素イオン濃度（PH）を測定するために
は、第２図に示すように、この発明のPHセンサー
１０を飽和カロメル電極のような基準電極２３と
ともに、容器２１に収容された測定水溶液２２に
浸漬する。PHセンサー１０と基準電極２３とは、
電位差計２４に接続する。水溶液中の水素イオン
は、水素イオンキヤリアー膜１４を介して迅速に
酸化還元膜１３に輸送され、酸化還元膜１３は酸
化還元反応を生起し、水素イオン濃度に応じた起
電力を発生する。この起電力を基準電極２３との
差として電位差計２４で測定する。この発明のPH
センサーによる起電力は、PH値と直線関係を満足
するので、これにより測定水溶液のPHを知ること
ができる。 以下、この発明の実施例を記載する。 実施例 １ ベーサルプレーングラフアイト（BPG）より
なるデイスク（直径５mm、高さ５mm）の表面を鋭
利な刃物で剥離して新しい面を露出させた。この
デイスク基板の外周を熱収縮性チユーブで覆つて
絶縁し、チユーブ内に水銀を入れ、基板とリード
線との接続を計つた。これを作用極とし、基準電
極として飽和塩化ナトリウムカロメル電極
（SSCE）、対極として白金網を用い、三極式電解
セル内で以下に示す条件で電解酸化重合をおこな
つて基板の露出表面に電解酸化重合膜を被着し
た。 すなわち、支持電解質として過塩素酸ナトリウ
ムを0.1モル／リツトルの割合で含むアセトニト
リル溶媒に１−アミノピレン（AP）を10ミリモ
ル／リツトルおよびピリジンを10ミリモル／リツ
トルの割合で加えたものを電解液とし、作用極の
電位を０ボルトから＋1.0ボルト（対SSCE）まで
の間で、50ミリボルト／秒の掃引速度で３回帰引
した後、＋1.0ボルト（対SSCE）で10分間定電位
電解をおこなつた。こうして１−アミノピレンの
電解酸化重合膜（酸化還元膜）を基板表面に被着
した。これを充分に水洗し、PH6.86のリン酸緩衝
液中に１日間保存して酸化還元膜の酸化還元電位
を安定化させた。これを乾燥後、以下の方法によ
り水素イオンキヤリアー膜を被着した。 すなわち、トリ−ｎ−ドデシルアミン25.6ミリ
グラム、テトラキス−ｐ−クロロフエニルホウ酸
カリウム5.7ミリグラム、セバシン酸ジオクチル
732ミリグラム、ポリ塩化ビニル（平均重合度
1050）367ミリグラムをテトラヒドロフラン10ミ
リリツトルに溶解し、この溶液に上記酸化還元膜
を被着した基板を浸漬し、溶媒を除去乾燥して水
素イオンキヤリアー膜を酸化還元膜上に被着し
た。こうしてこの発明のPHセンサーを作製した。 実験例 １〜６ 実施例１で得たPHセンサーを用い、基準電極と
してSSCEを用いて各種溶液中でのセンサーの平
衡電位値とPHとの関係を測定した。すなわち、用
いた溶液は、牛血（実験例１）、標準血清
（Versatol Ａ、General Giagotics der Werner
−Lambert社製）（実験例２）、乳酸リンゲル液
（成分：塩化ナトリウム0.6％（w/v）、塩化カリ
ウム0.03％（w/v）、乳酸0.31％（w/v）であり、
電解質成分はNal31mg／、K4mg／、Ca3mg／
、Cl110mg／、乳酸根28mg／）（実験例３）、
0.1＝M/生理食塩水にデキストランを５％
（w/v）の割合で加えたもの（実験例４）、生体電
解質補助液｛テルモ社製ハイカリツク液、成分：
ブドウ糖、酢酸カリウム、グルコン酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、KH2PO4、ZnSO47H2O、
電解質イオンK+（25mg）、Mg+（8.5mg）、Ca2+（150
mg）、SO2- 4（10μモル）｝（実験例５）、および人工
尿（URSure Chemistry社製Urine Control−
１）（実験例６）である。結果をそれぞれ第３図
（実験例１）第４図（実験例２、５（一致））、第５
図（実験例３、４（一致））に示す。 実験例 ７ 実施例１で作製したPHセンサーを用い、リン酸
緩衝液中でPHを5.34から4.67、7.46から5.34、4.67
から6.27、6.27から8.16、8.16から9.18、9.18から
10.02、10.02から11.0、11.0から12.0、12.0から
13.0へ変化させたときの応答時間（平衡電位値に
達するまでの時間）を測定した（温度25℃）。結
果は、第６図中線ａないしｉで示すように、20秒
ないし２分と著しく速かつた。また電極電位も８
日間経過後も変化せず安定であつた。 実験例 ８ 実施例１で作製したPH電極の１PH当りの起電力
変化値すなわちネルンスト式の直線関係の勾配
（mV／PH）を溶液の温度を変えて測定した。比
較のために、ガラス電極と水素イオン輸送膜を形
成しないPHセンサー（比較例）とにおける勾配の
測定もおこなつた。結果を表１に示す。この結果
から、この発明のPHセンサーとガラス電極との勾
配はほぼ同じであり、ガラス電極で用いられてい
る測定系にこの発明のPHセンサーを用いることが
できることがわかつた。
【表】
実験例 ９
実施例１で作製したPHセンサーを用い、PH6.86
の標準リン酸緩衝液中で酸素分圧を47mmHgから
630mmHgの範囲で変化させ、平衡電位値に対する
酸素分圧の影響を測定した。測定温度は37゜±0.1
℃であつた。結果を第７図に示す。この結果か
ら、この発明のPHセンサーは、酸素の影響を全く
受けないことがわかる。 実施例 ２ 酸化還元膜を作製する際、支持電解質として過
塩素酸ナトリウムの代りにテトラブチルアンモニ
ウムBF4を用いた以外は実施例１と同様にしてPH
センサーを作製した。 実験例 10 実施例２で作製したPHセンサーの起電力とPHと
の関係を測定（37℃）したところ直線関係を満足
した。この直線の勾配は58mV／PHであつた。な
お、PH7.4のときの起電力値は約40mVであつた。 実施例 ３〜４ ベーサルプレーングラフアイトの代りに、カー
ボンフアイバー（東邦レーヨン社製HTA−7W
−100、比抵抗約1.5×10-3Ω・cm、断面積3.8×
10-4cm2）を用いた以外は実施例１と同様にしてPH
センサーを作製した（実施例３）。また、BPGの
径を0.5mmとしたものを用いて同様にPHセンサー
を作製した（実施例４）。 実験例 11 実施例３および４で作製したPHセンサーについ
て、平衡電位値とPH値との関係を測定したとこ
ろ、それぞれ直線関係を満足し、その直線の勾配
は、それぞれ62mV／PHおよび60mV／PHであつ
た。実験例１ないし６で用いた他の溶液中でもPH
測定をおこなうことができた。 実施例 ５ １−アミノピレンの代りに、１−アミノアント
ラセンを用いた以外は実施例１と同様にしてPHセ
ンサーを作製した。 実験例 12 実施例５で作製したPHセンサーの平衡電位値と
PHとの関係を測定したところ直線関係を満足し
た。この直線の勾配はPH5.15ないし8.20の範囲に
おいて56mV／PHであつた。 実施例 ６〜７ 水素イオン輸送膜の被着に際し、トリｎ−ドデ
シルアミンの代りにトリオクチルアミン（実施例
６）またはトリデシルアミン（実施例７）を用い
た以外は、実施例１と同様にしてPHセンサーを作
製した。 実験例 13 実施例６および７で作製したPHセンサーの平衡
電位値とPH値との関係を測定したところ直線関係
を満足した。直線の勾配は共に56mV／PHであつ
た。なお、測定溶液としてリン酸緩衝液の代りに
人工尿を用いた場合も同様に直線関係を満足し
た。 実施例 ８〜11 基板としてBPGの代りに、白金（実施例８）、
パラジウム（実施例９）、酸化インジウム（実施
例10）、銀（実施例11）を用い、電解酸化重合を
表２に示す条件でおこなつた以外は実施例１と同
様にしてPHセンサーを作製した。
の標準リン酸緩衝液中で酸素分圧を47mmHgから
630mmHgの範囲で変化させ、平衡電位値に対する
酸素分圧の影響を測定した。測定温度は37゜±0.1
℃であつた。結果を第７図に示す。この結果か
ら、この発明のPHセンサーは、酸素の影響を全く
受けないことがわかる。 実施例 ２ 酸化還元膜を作製する際、支持電解質として過
塩素酸ナトリウムの代りにテトラブチルアンモニ
ウムBF4を用いた以外は実施例１と同様にしてPH
センサーを作製した。 実験例 10 実施例２で作製したPHセンサーの起電力とPHと
の関係を測定（37℃）したところ直線関係を満足
した。この直線の勾配は58mV／PHであつた。な
お、PH7.4のときの起電力値は約40mVであつた。 実施例 ３〜４ ベーサルプレーングラフアイトの代りに、カー
ボンフアイバー（東邦レーヨン社製HTA−7W
−100、比抵抗約1.5×10-3Ω・cm、断面積3.8×
10-4cm2）を用いた以外は実施例１と同様にしてPH
センサーを作製した（実施例３）。また、BPGの
径を0.5mmとしたものを用いて同様にPHセンサー
を作製した（実施例４）。 実験例 11 実施例３および４で作製したPHセンサーについ
て、平衡電位値とPH値との関係を測定したとこ
ろ、それぞれ直線関係を満足し、その直線の勾配
は、それぞれ62mV／PHおよび60mV／PHであつ
た。実験例１ないし６で用いた他の溶液中でもPH
測定をおこなうことができた。 実施例 ５ １−アミノピレンの代りに、１−アミノアント
ラセンを用いた以外は実施例１と同様にしてPHセ
ンサーを作製した。 実験例 12 実施例５で作製したPHセンサーの平衡電位値と
PHとの関係を測定したところ直線関係を満足し
た。この直線の勾配はPH5.15ないし8.20の範囲に
おいて56mV／PHであつた。 実施例 ６〜７ 水素イオン輸送膜の被着に際し、トリｎ−ドデ
シルアミンの代りにトリオクチルアミン（実施例
６）またはトリデシルアミン（実施例７）を用い
た以外は、実施例１と同様にしてPHセンサーを作
製した。 実験例 13 実施例６および７で作製したPHセンサーの平衡
電位値とPH値との関係を測定したところ直線関係
を満足した。直線の勾配は共に56mV／PHであつ
た。なお、測定溶液としてリン酸緩衝液の代りに
人工尿を用いた場合も同様に直線関係を満足し
た。 実施例 ８〜11 基板としてBPGの代りに、白金（実施例８）、
パラジウム（実施例９）、酸化インジウム（実施
例10）、銀（実施例11）を用い、電解酸化重合を
表２に示す条件でおこなつた以外は実施例１と同
様にしてPHセンサーを作製した。
【表】
実験例 14
実施例８〜11で作製したPHセンサーの平衡電位
値とPH値との関係を測定（25℃）したところそれ
ぞれ直線関係を満足した。直線の勾配その他の結
果を表３に示す。
値とPH値との関係を測定（25℃）したところそれ
ぞれ直線関係を満足した。直線の勾配その他の結
果を表３に示す。
【表】
実施例 12
電解酸化重合に際し、電解液としてｐ−フエノ
キシアニリン10mM含む0.5M濃度の硫酸ナトリ
ウムまたは硫酸を用いた以外は実施例１と同様に
してPHセンサーを作製した。 実験例 15 実施例12で作製したPHセンサーの平衡電位値と
PH値との関係を測定したところ直線関係を満足
し、その直線の勾配は54mV／PHであつた。な
お、PH6.86のときの平衡電位値は約62mVであり、
応答速度は約１分であつた。 実施例 13〜32 表４に示す条件でAPの電解重合をおこなつた
以外は、実施例１と同様にPH電極を作製した。
キシアニリン10mM含む0.5M濃度の硫酸ナトリ
ウムまたは硫酸を用いた以外は実施例１と同様に
してPHセンサーを作製した。 実験例 15 実施例12で作製したPHセンサーの平衡電位値と
PH値との関係を測定したところ直線関係を満足
し、その直線の勾配は54mV／PHであつた。な
お、PH6.86のときの平衡電位値は約62mVであり、
応答速度は約１分であつた。 実施例 13〜32 表４に示す条件でAPの電解重合をおこなつた
以外は、実施例１と同様にPH電極を作製した。
【表】
【表】
実験例 16〜35
実施例13〜32で作製したPHセンサーを用い、酸
素分圧（PO2）、標準血清（Versatol）の平衡電
位値への影響を検討した。またPH＝7.0付近にお
ける応答速度も測定した。結果を表５に示す。こ
の結果を基に作製した、APの電解酸化重合にお
けるピリジン添加量とΔE（飽和酸素分圧下のＥ値
マイナス大気下での溶存酸素分圧下のＥ値）との
関係を第８図および第９図に示す。第８図中白丸
印は実験例16〜20に相当し、黒丸印は実験例21〜
25に相当する。第９図中線ａは実験例26〜30に相
当し、線ｂは実験例31〜35に相当する。この結
果、TBAF4−THF系＞TBABF4−CH3CN＞
NaClO4−THF系＞NaClO4−CH3CN系の順に
ΔEが小さく酸素分圧に対してこの順に安定であ
ることがわかつた。 また、標準血清中でのＥ値と標準液（リン酸緩
衝液）中でのＥ値との差とピリジン添加量との関
係を第１０図および第１１図に示す。第１０図
中、線ａは実験例16〜20に相当し、線ｂは実験例
21〜25に相当する。第１１図中線ａは実験例26〜
30に相当し、線ｂは実験例31〜35に相当する。こ
の結果から、上記差はNaClO4−CH3CN系＞
TBABF4−CH3CN系＞TBABF4−THF系＞
NaClO4−TF系の順に小さいことがわかる。ま
た、上記差は支持塩をTBABF4にした場合、添
加ピリジン量に依存せず、ほぼ一定値となること
がわかる。なお、応答速度は、NAClO4−THF
系＞NaClO4−CH3CN系＞TBABF4−CH3CN系
＞TBABF4−THF系の順である。
素分圧（PO2）、標準血清（Versatol）の平衡電
位値への影響を検討した。またPH＝7.0付近にお
ける応答速度も測定した。結果を表５に示す。こ
の結果を基に作製した、APの電解酸化重合にお
けるピリジン添加量とΔE（飽和酸素分圧下のＥ値
マイナス大気下での溶存酸素分圧下のＥ値）との
関係を第８図および第９図に示す。第８図中白丸
印は実験例16〜20に相当し、黒丸印は実験例21〜
25に相当する。第９図中線ａは実験例26〜30に相
当し、線ｂは実験例31〜35に相当する。この結
果、TBAF4−THF系＞TBABF4−CH3CN＞
NaClO4−THF系＞NaClO4−CH3CN系の順に
ΔEが小さく酸素分圧に対してこの順に安定であ
ることがわかつた。 また、標準血清中でのＥ値と標準液（リン酸緩
衝液）中でのＥ値との差とピリジン添加量との関
係を第１０図および第１１図に示す。第１０図
中、線ａは実験例16〜20に相当し、線ｂは実験例
21〜25に相当する。第１１図中線ａは実験例26〜
30に相当し、線ｂは実験例31〜35に相当する。こ
の結果から、上記差はNaClO4−CH3CN系＞
TBABF4−CH3CN系＞TBABF4−THF系＞
NaClO4−TF系の順に小さいことがわかる。ま
た、上記差は支持塩をTBABF4にした場合、添
加ピリジン量に依存せず、ほぼ一定値となること
がわかる。なお、応答速度は、NAClO4−THF
系＞NaClO4−CH3CN系＞TBABF4−CH3CN系
＞TBABF4−THF系の順である。
【表】
発明の具体的効果
以上述べたように、この発明のPHセンサーは固
体型電極であるので微小化が容易であり、応答速
度が速く、ガス成分特に酸素ガスの影響を受け
ず、生体成分例えば血清、全血、尿素の試料の種
類によつて平衡電位値が変化を受けないため精度
がよい。
体型電極であるので微小化が容易であり、応答速
度が速く、ガス成分特に酸素ガスの影響を受け
ず、生体成分例えば血清、全血、尿素の試料の種
類によつて平衡電位値が変化を受けないため精度
がよい。
第１図はこの発明のPHセンサーの断面図、第２
図はこの発明のPHセンサーの作用を説明するため
の図、第３図ないし第１１図はこの発明のPHセン
サーの特性を示すグラフ図。 １１…導電性基板、１２…酸化還元膜、１３…
水素イオンキヤリアー膜。
図はこの発明のPHセンサーの作用を説明するため
の図、第３図ないし第１１図はこの発明のPHセン
サーの特性を示すグラフ図。 １１…導電性基板、１２…酸化還元膜、１３…
水素イオンキヤリアー膜。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測定
するためのPHセンサーであつて、 (a) 導電性基本と、 (b) 該導電性基本の表面に形成された可逆的酸化
還元機能を有する膜であつてその酸化還元反応
が水素イオンの付加・離脱を伴なう第１の膜
と、 (c) 該第１の膜の表面に形成された高分子膜であ
つて該水溶液中の水素イオンを該第１の膜へ輸
送するための水素イオンキヤリアーを含有する
第２の膜とを具備することを特徴とするPHセン
サー。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59281076A JPS61155949A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | ｐＨセンサ− |
| EP85116605A EP0186210B1 (en) | 1984-12-28 | 1985-12-27 | Ion sensor |
| DE8585116605T DE3585915T2 (de) | 1984-12-28 | 1985-12-27 | Ionensensor. |
| US07/577,050 US5133856A (en) | 1984-12-28 | 1990-09-04 | Ion sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59281076A JPS61155949A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | ｐＨセンサ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155949A JPS61155949A (ja) | 1986-07-15 |
| JPH042902B2 true JPH042902B2 (ja) | 1992-01-21 |
Family
ID=17633985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59281076A Granted JPS61155949A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | ｐＨセンサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61155949A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61251764A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-08 | Terumo Corp | ↓ｐＨセンサ− |
| JPS61213660A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Terumo Corp | ｐＨセンサーの製造方法 |
| JPS61194343A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-28 | Terumo Corp | Ｐｈセンサ− |
| JPS61213662A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Terumo Corp | ｐＨセンサ− |
| JPS62169043A (ja) * | 1986-01-21 | 1987-07-25 | Terumo Corp | ｐＨセンサ− |
| JPS63131056A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-03 | Terumo Corp | Ｆｅｔ電極 |
| EP0333861A4 (en) * | 1986-12-08 | 1991-01-09 | Terumo Kabushiki Kaisha | Ion-selective fet sensor |
| WO1988004425A1 (en) * | 1986-12-10 | 1988-06-16 | Terumo Kabushiki Kaisha | Ion carrier membrane and ion sensor provided with same |
| JPS63265153A (ja) * | 1986-12-10 | 1988-11-01 | Terumo Corp | イオンキヤリヤ膜及びこれを備えたイオンセンサ |
| JPH01272957A (ja) * | 1988-04-25 | 1989-10-31 | Terumo Corp | イオン感応膜、その製造方法及びイオンセンサ |
| GB2490117B (en) | 2011-04-18 | 2014-04-09 | Schlumberger Holdings | Electrochemical pH sensor |
| GB2501769A (en) * | 2012-05-04 | 2013-11-06 | Schlumberger Holdings | Electrochemical sensor for pH measurement |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59142451A (ja) * | 1983-02-03 | 1984-08-15 | Terumo Corp | イオンセンサ− |
-
1984
- 1984-12-28 JP JP59281076A patent/JPS61155949A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61155949A (ja) | 1986-07-15 |
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