JPH03201406A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に銅伝導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用
組成物に関する。

【従来の技術】

現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、ＡｕやＡｇ／Ｐｄ等の
貴金属系（厚ｐＡ＞導体と共にＲｕＯ２やＢｉ２Ｒｕ２
Ｏ７等の酸化ルテニウム系（厚膜）抵抗体か空気中で焼
き付けられて用いられている。 一方、最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型
化、高速化、高精度化、及びコストダウンの要求か強く
、貴金属系導体の代わりに卑金属のＣｕを導体として用
いるＣｕシステムの実用化か求められている。これは、
Ｃｕが極めて導電性か高く、Ａｇ系のようなマイグレー
ションを起こさず、ハンダ性にも優れており、価格の低
減も期待できるためである。 しかし、Ｃｕ導体は、酸化すると導電効率を減するため
、不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼成する必要がある
。ところが、Ｃｕ導体を前述のような酸化ルテニウム系
抵抗体と共に不活性又は還元性雰囲気で焼成する場合、
酸化ルテニウム系抵抗体が金属ルテニウムに還元されて
しまい、所望の抵抗体を得ることができない。 酸化ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成しｆ、
後に、６００　’Ｃ程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体
を形成する二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還
元を抑える方法も提案されている。 しかし、この方法にはＣｕ導体と酸化ルテニウム系抵抗
体間の接触不良の問題がある。更に、Ｃｕ導体の優れた
導電性を生かすには、このような６００℃程度の焼成温
度では低いのであって、Ｃｕ粉が最適な焼結状態になる
９００℃付近で焼成できる抵抗ペーストが要求されてい
る。 ９００℃付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Ｃｕ導体
と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに、
Ｌ　ａ　Ｂ　ａ系、Ｔ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系、ＳｎＯ
２系等の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討が
なされている。しがし、前記空気中焼成用の酸化ルテニ
ウム系抵抗体のような優れた特性のものは得られていな
い。 更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を口付体して、低抵抗用（Ｌ　ａ　
Ｂ　ｂ系やＴ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系ンと高抵抗用（Ｓ
　ｎ　Ｏ２系）で異なった導電成分の抵抗ペーストを使
い分けなければならず、前記酸化ルテニウム系抵抗体の
ように１０１〜１０’Ω／口の広い抵抗範囲を同種の導
電成分の抵抗ペーストでカバーすることかできない問題
点かある。更に、ハイブリッドＩＣで最も使用頻度が高
いＩＯＫΩ／口付近の口付体の特性が実用化レベルに達
していない問題点もある。 本発明者らは、先に特願平０１−３０９６１で、上記問
題点を解決するために、金属ホウ化物、ジルコニウム酸
化物、ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分とす
る抵抗体製造用組成物を開示した。この抵抗体製造用組
成物から得られる抵抗体は、広い抵抗範囲をカバーでき
有用であるが、ハイブリッドＩＣ″′Ｃ″使用頻度が高
いＩＫΩ／口〜１００にΩ／口の抵抗範囲での抵抗の温
度係数や耐電圧特性の改良が更に望まれている。これは
、エレクトロニクス部品の軽薄短小化に伴う電気回路の
ファインパターン化、及び高信頼性化の要求に対応する
ためである。 なお、抵抗体の特性として、抵抗値の変動係数（ＣＶ）
、抵抗の温度係数（ＴＣＲ）、ノイズ、静を耐圧特性（
ＥＳＤ）があり、これらの理想的な値は、ＣＶ＝Ｏ％、
ＴＣＲ＝Ｏｐｐｍ／’Ｃ、ノイズ＝＜−３０ｄＢ、ＥＳ
Ｄ−ＡＲ＝Ｏ％であり、できるだけ理想値に近い値が好
ましいが、実用的な許容値として第１表に示す値が望ま
れている。 第１表

【発明が解決しようとする課ＩＭＩ 実質的に非酸化性雰囲気で焼成可能で、ＩＫΩ／口〜１
００にΩ／口の抵抗範囲で抵抗の温度係数及び耐電圧特
性が優れた抵抗体で、鋼重導体と一緒に使えるものは従
来技術では得られていない。 特に、ハイブリッドＩＣ回路にＣｕシステムを広く使用
するには、前記特性の改善か要求されている。 【課題を解決するための手段】 上記問題点を解決するために、本発明は；（ａ）希土類
ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表ｒＶａ族の
ホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群から選ばれ
た一種以上の金属ホウ化物、 （ｂ）ジルコニウム酸化物、 （ｃ）シリコン又は一酸化珪素、 （ｄ）ガラスフリット、及び （ｅ）有機ビヒクル、を構成成分とし、前記ジルコニウ
ム酸化物の量は前記ガラスフリットの５モル％を超え且
つ４０モル％を超えない量で、又前記ジルコニウム酸化
物の前記金属ホウ化物に対するモル比が４〜０．４であ
り、且つ前記シリコン又は一酸化珪素の量は、前記金属
ホウ化物、ジルコニウム酸化物及びガラスフリットの合
計量に対して０．２〜３重量％とすることにより、銅導
体と適合でき且つ実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可
能な抵抗体製造用組成物が得られることを見出だした。

【作用】

厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に、導電粉、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分として、三
本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化した
後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パター
ンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。 本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
、金属ホウ化物およびジルコニウム酸化物、さらにシリ
コン又は一酸化珪素からなる。 金属ホウ化物としては、ＬａＢ６、ＣｅＢ６等の希土類
ホウ化物、Ｂ　ａ　Ｂａ　、Ｓ　ｒ　８６等のアルカリ
土類ホウ化物、Ｔ　ｉ　Ｂ　２　、Ｚ　ｒ　８２等の周
期律表■ａ族のホウ化物、ＶＢ２、ＮｂＢ２等のＶａ族
のホウ化物から選ばれた一種以上の金属ホウ化物が使用
できる。これらの金属ホウ化物は、通常ボールミル等の
粉砕機を使って微粉化される。 特に、微粉化後のＬ　ａ　Ｂ　ｂは、平均径か５〜０゜
１μｍ、好ましくは、２〜０．１μｍの平均径のものが
良い。平均径を５μｍ以下にする理由は、本発明では、
金属ホウ化物と後述の微細なジルコニウム酸化物とから
実質的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成する導
電性生成物か重要であり、金属ホウ化物の平均径が５μ
ｍより大きいと均一な導電性生成物を得ることが困難に
なることにある。逆に、平均径を０．１μｍ以上とする
理由は、金属ホウ化物は微細なほど好ましいか、０１μ
ｍより小さな平均径にするには、極めて長時間の粉砕時
間を要する上、粉砕機からの汚染も無視できなくなり、
実用的でないことにある。 また、他の構成成分のジルコニウム酸化物としては、Ｚ
ｒＯ２を使うことができる。これは、非酸化性雰囲気中
８００〜９５０℃の焼成により前記金属ホウ化物と反応
し、ジルコニウムホウ化物（ＺｒＢ２）の導電物を抵抗
体中に生成する。 抵抗体中に導電性生成物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するためには、ジルコニウム酸化物がガラス
フリットの５モル％を超え且つ４０モル％を超えない量
が必要である。また、ジルコニウム酸化物は、平均径が
１μｍ以下が良く、特に０，１μｍ以下の超微粉が好ま
しい。ジルコニウム酸化物の量がガラスフリットの５モ
ル％以下であったり、あるいはジルコニウム酸化物の平
均径が１μｍより大きい場合は、いずれも抵抗体中に均
一な導電パスか形成されず、所望の抵抗体特性を得るこ
とができない、この原因は未反応のジルコニウム酸化物
が残存したり、ジルコニウム酸化物とガラスフリットの
反応生成物が生じるためである。又、ジルコニウム酸化
物がガラスフリットの４０モル％を超える場合も、ジル
コニウム酸化物と金属ホウ化物の反応が不均一になりや
すく、未反応のジルコニウム酸化物が残存したり、ジル
コニウム酸化物とガラスフリットが優先的に反応して反
応生成物を生じる場合があり、所定の抵抗体特性を得る
ことができない。 又、本発明におけるジルコニウム酸化物と金属ホウ化物
の合計重量とガラスフリットの重量比は５／９５〜６０
／４０、好ましくは１０／９０〜５０１５０である。上
記重量比が６０／４０より大きいと膜強度及び基板との
接着強度か得られず、逆に５／９５より小さいと適当な
導電ネットワークか形成されず所望の抵抗特性か得られ
ない。 ジルコニウム酸化物の金属ホウ化物に対するモル比は、
４〜０．４の範囲が良く、特に２〜Ｏ４５の範囲か好ま
しい、このモル比が４を超えると未反応のジルコニウム
酸化物が多く残ったり、ガラス成分との反応生成物が増
え、導電に寄与する導電物が少なくなったり、抵抗体の
抵抗特性が悪くなる。又上記モル比が０．４より少ない
と、ジルコニウム酸化物と金属ホウ化物の反応によって
生成する導電物が少なく、導電に寄与するのは専ら未反
応の金属ホウ化物であり、ジルコニウム酸化物添加の効
果が認められず、高抵抗側での抵抗特性が悪くなる。 尚、本発明では、前述のように反応によりジルコニウム
ホウ化物が抵抗体中に導電物として生成されるが、最初
からジルコニウムホウ化物を抵抗ペーストの構成成分と
した場合は、導電粉とカラスとのぬれ性が悪く、又凝集
しやすいため、本発明のような非酸化性雰囲気中焼成に
よって得られる均一な導電パスを得ることは困難である
。 さらに、本発明の抵抗体製造用組成物は、シリコン又は
一酸化珪素を楕ｔＣ分として含むことを特徴としている
。シリコン又は一酸化珪素の添加効果は、特に、ハイブ
リッドＩＣで使用頻度が高いＩＫΩ／口〜１００ＫΩ／
口の抵抗体の抵抗の温度係数（ＴＣＲ）や静電耐圧特性
（ＥＳＤ）等の耐電圧特性の向上にある。シリコン又は
一酸化珪素は、前記金属ホウ化物、ジルコニウム酸化物
及び後述のガラスフリットの合計量に対して０゜２〜３
重量％、好ましくは１〜２重量％添加するのが良い、な
ぜならば、このような添加量により、抵抗体のＴＣＲと
［電圧特性が著しく向上することが見出だされたからで
ある。この重量％が０゜２重量％より少ないとシリコン
又は一酸化珪素の添加効果は十分ではなく、逆に３重量
％より多くても、０，２〜３重量％添加の効果より顕著
な抵抗体特性の向上は見られず、かえって抵抗値のバラ
ツキ等が大きくなってしまう。 シリコンまたは一酸化珪素は、ジルコニウム酸化物と反
応して、導電性ジルコニウムホウ化物を生威し、金属ホ
ウ化物とジルコニウム酸化物の反応によって形成される
導電バスをより均一化して電気的特性向上に寄与してい
ると推察される。 ガラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とガラス量による抵抗値調整
の役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の
向上の役割を果たしている。 ガラスフリットとして、ＢａＯ１Ｃａｂ、Ｓｒ０１Ｍｇ
０．Ｓ　ｉ　０２　、Ｂ２０３、ＺｒＯ２、Ｓ　ｎｏｔ
　、Ｔ　ｌ　０２　、Ａ　１２０３等の複数の酸化物を
構成成分とするものを使用することができる。 例えば、ＢａＯ等のアルカリ土類酸化物が２０〜６０重
量％、ＢｚＯｉがｌ０〜３０重量％、ＳｉＯ□か２０〜
３０重量％、Ｚ　ｒ　Ｏ２及びＺ　ｒ　Ｏ２と置換可能
なＳｎＯ２、Ｔｉ１２等４価の金属酸化物が１０重量％
以下の金属酸化物を構成成分とするものなどを使うこと
ができる。 ガラスフリットは通常の方法によって製造することがで
き、Ｂ　ａ　ＣＯｓやＭｇＯ等のガラスフリット構成成
分の炭酸塩や酸化物を所望の割合で混合し、加熱溶融し
、急冷後ボールミル等による粉砕により、平均径を５μ
ｍ程度に調整したものを使うことができる。 本発明で使用する有機ビヒクルは特定のものである必要
はなく、抵抗ペーストを製造するのに一般に使用されて
いるもので良い、有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量
の添加剤を構成成分とし、上述の金属ホウ化物、ジルコ
ニウム酸化物、シリコン又は一酸化珪素、及びガラスフ
リットを均一に分散させてペースト状にして、このよう
にして得られた抵抗ペーストをスクリーン印刷により基
板上に所定の回路パターンを形成し乾燥することができ
る。 溶剤は、その例として、アルコール類、エステル類、エ
ーテル類、ケトン類等をあげることができ、例えば、テ
ルピネオール、プロピオン酸エチル、ジエチルジブチル
エーテル、メチルエチルゲトン等を使うことができる。 Ｉ！ｌ脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロ
セルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタアクリレ
ート、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等を
使うことができる。添加剤としては、例えばレシチンや
ステアリン酸等をペーストの粘度調整用等の目的で使う
ことができる。ビヒクル中の樹脂成分は、通常１〜５０
重量％とするのが良い。 有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の約２０〜４
０重量％であり、ビヒクルは多すぎても、少なすぎても
スクリーン印刷により適当な抵抗体パターンが得られな
い、ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解する
。

【実施例】

（実施例１） ＬａＢ６　（新日本金属く株）製、Ｆグレード）をエタ
ノール溶媒中で、ジルコニアボール（５（財）φ）の使
用で、ボールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径Ｏ”　６　Ａｔ
　ｍ　ｃｒ）Ｌ　ａ　Ｂ　６を使用した。Ｓｔ及びＳｔ
Ｏは、（株）高純度化学研究新製の粉末を同様に粉砕し
、ＢＥＴ半径がＳｔは０．７μｍ、ＳｉＯは０．８μｍ
の粉末を使用した。　Ｚ　ｒ　Ｏｘは、テトラ−１−ブ
トキシジルコニウム（日本曹達（株）製、Ｚｒ　（Ｏｉ
　　Ｃ４Ｈ９）４　）を加水分解して得られた加水分解
生成物を７００℃で焼成して得られた平均径０．０８μ
ｍの超微粉を用いた。 ガラスフリットは、ＢａＯが４９．５重量％、Ｂ２０．
か１８．４重量％、Ｓ　ｉ　Ｏ２が２６．７重量％、Ｚ
ｒＯ２が５．４重量％の組成で、平均径か約５μｍの粉
末の形で用いた。 ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。 ビヒクルを抵抗ペーストの３３重量％とし、ＬａＢ６、
ＺｒＯ２、Ｓｉ又はＳｉＯ及びビヒクルを第２表に示し
た割合で秤量混合した。 具体的な調合例を示すと、Ｚ　ｒ　Ｏｘ　／　Ｌ　ａ　
Ｂ　ｂ＝２．３　（モル比）、及び（ＺｒＯｚ　＋Ｌａ
Ｂ６）／ガラス＝１５／８５（重量比）で、そしてＳｉ
が１．５％の場合は、ＺｒＯｘ　：　１．１６９ｇ、Ｌ
ａＢ６：　０．８４１ｇ、ガラスフリット＝１１゜３９
０ｇ、Ｓｔ　：０．２０１ｇ、ビヒクル＝６．６０ｇで
ある。このような混合物を三本ロールミルで混練しペー
ストとした。他の調合の場合も、各構成成分の所定重量
を秤量混合して同様に混練しペーストとした。 これらのペーストを通常の厚膜法にしたがって、前もっ
てＣｕ電極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚的４０
μｍのパターンを形成し、３０分間のレベリング後、１
２０℃で１０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベア
炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は最高温度９００
℃で１０分間保持し、全体で１時間の焼成時間で行った
。 抵抗値の変動係数（ＣＶ）は、（１）式を用いて算出し
た。 また、抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は、−５５°Ｃ５２５
°Ｃ５１２５℃の各々の抵抗値を測定して、（２）およ
び（３）式を用いて冷時温度係数（ＣＴＣＲ）と熱闘温
度係数（ＨＴＣＲ）を算出した。 電流ノイズは、ノイズメータ（Ｑｕａｎ−Ｔａｃ　ｈ社
製造）を使用して測定した。 抵抗体の耐電圧特性は、第１図に示したようにＩＭΩの
抵抗Ｒと２００ｐＦのキャパシタＣを有する測定回路の
静電耐圧特性（ＥＳＤ）測定装置を用いて、１００ＯＶ
を時間間隔１秒で、スイッチＳにより５回印加した前後
の抵抗値の変化を（４）式を用いて算出した。 実施例１の結果を第２表に示す。 （この頁以下余白） ＣＶ− ａｙ Ｘ１００（％） ・　・　・　（１） Ｒ１−試料ｉの抵抗値（Ω／口） （２）〜（３）式中、 Ｒ−５ｓ：　　５５℃における抵抗値（Ω／口）Ｒ２５
：　　２５℃における抵抗値（Ω／口）Ｒ１□ｓ：１２
５℃における抵抗値（Ω／口）（４）式中、 ＲＯ：初期抵抗値（Ω／口） Ｒｘ：印加後の抵抗値（Ω／口） （比較例１〜２） 第２表には、ジルコニウム酸化物の金属ホウ化物に対す
るモル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明
の特許請求範囲外であるが、実施例１と同様に作成され
た比較例１、及びＳｉ又はＳｉＯの量が本発明の請求範
囲外であるか、実施例１と同様に作成された比較例２も
一緒に示されている。 第２表から明らかなように、比較例１は、ＣＶ値か大き
く、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。、１．た、比較例２は、ＴＣＲ及びＥ
ＳＤ特性以外の特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系
抵抗体に匹敵するものの、ＴＣＲやＥＳＤ特性がやや劣
っている。一方、本発明の抵抗ペーストから得られた抵
抗体は、ＴＣＲやＥＳＤ特性も良好な抵抗体特性を示し
ている。 （実施例２） Ｚ　ｒ　Ｏ２は実施例１と同じ粉末を使用し、５ｒＢ６
は（株）高純度化学研究所製の粉末を原料とし、これら
の粉末を第３表に示す配合で０．４μｍのＢＥＴ平均径
まで粉砕した以外は、実施例１と同様に抵抗ペーストを
製造し、アルミナ基板に回路パターンをスクリーン印刷
した後に、窒素雰囲気焼成により得られた抵抗体を評価
した。その結果を第３表に示す。 （比較例３〜４） 第３表には、ジルコニウム酸化物の金属ホウ化物に対す
るモル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明
の請求範囲外であるか、実施例２と同様に作成された比
較例３と、Ｓｉ又はＳｉＯの量か本発明の請求範囲外で
あるが、実施例２と同様に作成された比較例４も一緒に
示されている。 第３表から明らかなように、比較例３は、Ｃｖ値が大き
く、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例４は、ＥＳＤ特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ＥＳＤ特性かやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ＥＳＤ特性も良
好な抵抗体特性を示している。 （実施例３） ＺｒＢ２　、ＮｂＢ２は新日本金属（株）製の粉末を、
またＣｅＢ６、及び５ｒＢ６は（株）高純度化学研究所
製の粉末を原料とし、これらの粉末を０．３〜０．８μ
ｍのＢＥＴ平均径まで粉砕した以外は、実施例１と同様
に抵抗ペーストを製造し、アルミナ基板に回路パターン
をスクリーン印刷したあとに、窒素雰囲気焼成により得
られた抵抗体を評価した。その結果を第４表に示す。 （比較例５〜６） 第４表には、ジルコニウム酸化物の金属ホウ化物に対す
るモル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明
の特許請求範囲外であるか、実施例３と同様に作成され
た比較例５と、ＳｉまたはＳｉＯの量か本発明の請求範
囲外であるが、実施例３と同様に作成された比較例６も
一緒に示されている。 第４表から明らかなように、比較例５は、ＣＶ値か大き
く、ＴＣＲの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例６は、ＥＳＤ特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ＥＳＤ特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ＥＳＣ特性も良
好な抵抗体特性を示している。

【発明の効果】

以上のように、本発明による、ジルコニウム酸化物、金
属ホウ化物、シリコン又は一酸化珪素、ガラスフリット
及び有機ビヒクルを構成成分とする抵抗体製造用組成物
を、実質的に非酸化性雰囲気中で焼成して得られる抵抗
体は、抵抗の温度係数及び耐電圧特性が優れており、銅
伝導体と共に使うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の評価に使用した静電耐圧特性測定装
置の回路図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
   表IVａ族のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群
   から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、 （ｂ）ジルコニウム酸化物、 （ｃ）シリコン又は一酸化珪素、 （ｄ）ガラスフリット、及び （ｅ）有機ビヒクル、を構成成分とし、 前記ジルコニウム酸化物の量はガラスフリットの５モル
   ％を超え且つ４０モル％を超えない量で、又前記ジルコ
   ニウム酸化物の前記金属ホウ化物に対するモル比が４〜
   ０．４であり、且つ前記シリコン又は一酸化珪素の量は
   、前記金属ホウ化物、ジルコニウム酸化物及びガラスフ
   リットの合計量に対して０．２〜３重量％であることを
   特徴とする抵抗体製造用組成物。