JPH03201401A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に銅伝樺体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用
組成物に関する。

【従来の技術】

現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、ＡｕやＡｇ／Ｐｄ等の
貴金属系（厚膜）導体と共にＲｕＯ□やＢ　１２　Ｒｕ
　２０７等の酸化ルテニウム系（厚膜）抵抗体が空気中
で焼き付けられて用いられている。 一方、最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型
化、高速化、高精度化、及びコストダウンの要求が強く
、貴金属系導体の代わりに卑金属のＣｕを導体として用
いるＣｕシステムの実用化が求められている。これは、
Ｃｕか極めて導電性が高く、Ａｇ系のようなマイクレー
ジョンを起こさす、ハンダ性にも優れており、価格の低
減も期待できるためである。 しかし、Ｃｕ導体は、酸化すると導電効率を減するため
、不活性雰囲気又は還元性雰囲気で焼成する必要かある
。ところが、Ｃｕ導体を前述のような酸化ルテニウム系
抵抗体と共に不活性又は還元性雰囲気で焼成する場合、
酸化ルテニウム系抵抗体か金属ルテニウムに還元されて
しまい、所望の抵抗体を得ることかできない。 酸化ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後
に、６００　’Ｃ程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体を
形成する二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元
を抑える方法も提案されている。 しかし、この方法にはＣｕ導体と酸化ルテニウム系抵抗
体間の接触不良の問題がある。更に、Ｃｕ導体の優れた
導電性を生かすには、このような６００℃程度の焼成温
度では低いのであって、Ｃｕ粉がｍ’ｓな焼結状態にな
る９００℃付近で焼成できる抵抗ペーストか要求されて
いる。 ９００℃付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Ｃｕ導体
と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに、
Ｌ　ａ　Ｂ　ｂ系、Ｔ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系、ＳｎＯ
２系等の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討が
なされている。しかし、前記空気中焼成用の酸化ルテニ
ウム系抵抗体のような優れた特性のものは得られていな
い。 更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を口付体して、低抵抗用（Ｌ　ａ　
Ｂ　６系やＴ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系）と高抵抗用（Ｓ
　ｎ　Ｏ２系）で異なった導電成分の抵抗ペーストを使
い分けなければならず、前記酸化ルテニウム系抵抗体の
ように１０’〜１０’Ω／口の広い抵抗範囲を同種の導
電成分の抵抗ペーストでカバーすることができない問題
点かある。更に、ハイブリッドＩＣで最も使用頻度が高
いＩＯＫΩ／口付近の口付体の特性が実用化レベルに達
していない問題点もある。 本発明者らは、先に特願平０１−３０９５６で、上記問
題点を解決するために、金属ホウ化物、タングステン化
合物、ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分とす
る抵抗体製造用組成物を開示した。この抵抗体製造用組
成物から得られる抵抗体は、広い抵抗範囲をカバーでき
有用であるが、ハイブリッドＩＣで使用頻度が高いＩＫ
Ω／口〜１００にΩ／口の抵抗範囲での抵抗の温度係数
や耐電圧特性の改良が更に望まれている。これは、エレ
クトロニクス部品の軽薄短小化に伴う電気回路のファイ
ンパターン化、及び高信頼性化の要求に対応するためで
ある。 なお、抵抗体の特性として、抵抗値の変動係数（Ｃ■）
、抵抗の温度係数（ＴＣＲ）、ノイズ、静電耐圧特性（
ＥＳＤ）があり、これらの理想的な値は、ＣＶ＝Ｏ％、
ＴＣＲ＝Ｏｐｐｍ／”Ｃ、ノイズ＝＜−３０ｄＢ、ＥＳ
Ｄ・ΔＲ＝０％であり、できるだけ理想値に近い値が好
ましいが、実用的な許容値として第１表に示す値が望ま
れている。 第　　１　　表

【発明が解決しようとする課題】

実質的に非酸化性雰囲気で焼成可能で、ＩＫΩ／口〜１
００ＫΩ／口の抵抗範囲で抵抗の温度係数および耐電圧
特性が優れた抵抗体で、銅電導体と一緒に使えるものは
従来技術では得られていない、特に、ハイブリッドＩＣ
回路にＣｕシステムを広く使用するには、前記特性の改
善が要求されている。

【課題を解決するための手段】

上記問題点を解決するために、本発明は：ａ）希土類ホ
ウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表ＩＶａ族のホ
ウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群から選ばれた
一種以上の金属ホウ化物、ｂ）タングステン酸化物及び
タングステンホウ化物から選ばれた一種以上のタングス
テン化合物、Ｃ）シリコン又は一酸化珪素、 ｄ）カラスフリット、及び ｅ）有機ビヒクル、を構成成分とし、 前記タングステン化合物の量は前記ガラスフリットの５
モル％を超え且つ４０モル％を超えない量で、又前記タ
ングステン化合物の前記金属ホウ化物に対するモル比が
４〜０．４であり、且つ前記シリコン又は一酸化珪素の
量は、前記金属ホウ化物、タングステン化合物及びガラ
スフリットの合計量に対して０．２〜３重量％とするこ
とにより、銅導体と適合でき且つ実質的に非酸化性の雰
囲気中で焼成可能な抵抗体製造用組成物が得られること
を見出だした。

【作用】

厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に、導電粉、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分として、三
本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化した
後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パター
ンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。 本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
、金属ホウ化物およびタングステン化合物、更にシリコ
ン又は一酸化珪素からなる。 金属ホウ化物としては、ＬａＢ６、Ｃｅ　Ｂ６等の希土
類ホウ化物、ＢａＢ６．５ｒ８６等のアルカリ土類ホウ
化物、Ｔ　ｉ　Ｂ　２　、Ｚ　ｒ　８２等の周期律表Ｉ
Ｖ　ａ族のホウ化物、ＶＢ２、ＮｂＢ２等ノＶａ族のホ
ウ化物から選ばれた一種以上の金属ホウ化物が使用でき
る。これらの金属ホウ化物は、通常ボールミル等の粉砕
機を使って微粉化される。 特に、微粉化後のＬ　ａ　Ｂ　６は、平均径が５〜０゜
１μｍ、好ましくは、２〜０．１μｍの平均径のものか
良い、平均径を５μｍ以下にする理由は、本発明では、
金属ホウ化物と後述の微細なタングステン化合物とから
実質的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成する導
電性生成物が重要であり、金属ホウ化物の平均径が５μ
ｍより大きいと均一な導電性生成物を得ることが困難に
なることにある。逆に、平均径を０．１μｍ以上とする
理由は、金属ホウ化物は微細なほど好ましいが、０゜１
μｍより小さな平均径にするには、極めて長時間の粉砕
時間を要する上、粉砕機からの汚染も無視できなくなり
、実用的でないことにある。　又、他の構成成分のタン
グステン化合物としては、ＷＯ，、ＷＯ２、Ｗ２　Ｂ、
Ｗ２　Ｂｓ等ノタンクステン酸化物やタングステンホウ
化物等から選択されたものを使うことができる。これら
は、非酸化性雰囲気中８００〜９５０’Ｃの焼成により
前記金属ホウ化物と反応して、タングステンホウ化Ｔｈ
（Ｗ２Ｂ、Ｗ２Ｂ５等）とタングステンのいずれが一種
、又はこれらの混合物からなる導電物を抵抗体中に生成
する。 抵抗体中に導電性生成物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するためには、タングステン化合物がガラス
フリットの５モル％を超え且つ４０モル％を超えない量
が必要である。又、タングステン化合物は、平均径が１
μｍ以下が良く、中でもＷ　Ｏｓの場合は０．１μｍ以
下の超微粉が好ましい、タングステン化合物の量がガラ
スフリットの５モル％以下であったり、あるいはタング
ステン化合物の平均径が１μｍより大きい場合は、いず
れも抵抗体中に均一な導電バスが形成されず、所望の抵
抗体特性を得ることができない、この原因は未反応のタ
ングステン化合物が残存したり、タングステン化合物と
カラスフリットの反応生成物であるＢａＷＯ，等が生じ
るためである。又、タングステン化合物がカラスフリッ
トの４０モル％を超える場合も、タングステン化合物か
残存したり、タングステン化合物とガラスフリットか優
先的に反応して、Ｂ　ａ　Ｗ　０４等の反応型ｒａ、物
を生じる場合かあり、所定の抵抗体特性を得ることかで
きない。 又、本発明におけるタングステン化合物と金属ホウ化物
の合計重量とガラスフリットの重量比は５／９５〜６０
／４０、好ましくは１０／９０〜５０１５０である。上
記重量比か６０／４０より大きいと膜強度及び基板との
接着強度が得られず、逆に５／９５より小さいと適当な
導電ネットワークが形成されず所望の抵抗特性が得られ
ない。 タングステン化合物の金属ホウ化物に対するモル比は、
４〜０．４の範囲か良く、特に２〜０゜４５の範囲が好
ましい、このモル比が４を超えると未反応のタングステ
ン化合物が多く残ったり、ガラス成分との反応によって
、Ｂ　ａ　Ｗ　０４等の生成物が増え、導電に寄与する
導電物が少なくなったり、抵抗体の抵抗特性が悪くなる
。又上記モル比か０．４より少ないと、タングステン化
合物と金属ホウ化物の反応によって生成する導電物が少
なく、導電に寄与するのは専ら未反応の金属ホウ化物で
あり、タングステン化合物添加の効果が認められず、高
抵抗側での抵抗特性が悪くなる。 尚、本発明では、前述のように反応によりタングステン
ホウ化物やタングステンが抵抗体中に導電物として生成
されるが、最初からこれらのタングステンホウ化物やタ
ングステンを抵抗ベーストの構成成分とした場合は、導
電粉とカラスとのぬれ性か悪く、又凝集しやすいため、
本発明のような非酸化性雰囲気中焼成によって得られる
均一なＳ電パスを得ることは困難である。 さらに、本発明の抵抗体製造用組成物は、シリコン又は
一酸化珪素を構成成分として含むことを特徴としている
。シリコン又は一酸化珪素の添加効果は、特に、ハイブ
リッドＩＣで使用頻度が高いＩＫΩ／口〜ＬＯＯＫΩ／
口の抵抗体の抵抗の温度係数（ＴＣＲ）や静電圧特性（
ＥＳＤ）等の耐電圧特性の向上にある。シリコン又は一
酸化珪素は、前記金属ホウ化物、タングステン化合物及
び後述のカラスフリットの合計量に対して０．２〜３重
量％、好ましくは１〜２重量％添加するのか良い、なせ
ならば、このような添加量により、抵抗体の抵抗の温度
係数と耐電圧特性か著しく向上することか見いだされた
からである。この重量％が０．２重量％より少ないとシ
リコン又は一酸化珪素の添加効果は十分ではなく、逆に
３重量％より多くても、０，２〜３重量％添加の効果よ
り顕著な抵抗体特性の向上は見られず、かえって抵抗値
のバラツキ等が大きくなってしまう。 シリコンまたは一酸化珪素は、タングステン化合物と反
応して、導電性タングステンホウ化物、あるいはタング
ステンを生威し、金属ホウ化物とタングステン化合物の
反応によって形成される導電パスをより均一化して電気
的特性向上に寄与していると推察される。 ガラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とガラス量による抵抗値調整
の役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の
向上の役割を果たしている。 ガラスフリットとして、ＢａＯ１Ｃａｂ、ＳｒＯ，Ｍｇ
Ｏ，ＳｉＯ□、Ｂ２０３　、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｔｉ
０ｚ　、Ａｌ１０ｓ等の複数の酸化物を構成成分とする
ものを使用することができる。 たとえば、ＢａＯ等のアルカリ土類酸化物が２０〜６０
重量％、Ｂ２０．が１０〜３０重量％、ＳｉＯ２が２０
〜３０重量％、Ｚ　ｒ　Ｏ２及びＺｒＯ□と置換可能な
ＳｎＯ□、’Ｉ”ｉ０２等４価の金属酸化物か１０重量
％以下の金属酸化物を構成成分とするものなどを使うこ
とができる。 又、前記タングステン化合物としてタングステン酸化物
を用いる場合は、そのタングステン酸化物の一部もしく
は全量がカラスフリット中に含有されていても構わない
。 カラスフリットは通常の方法によって製造することがで
き、Ｂ　ａ　ＣＯ、やＭｇＯ等のガラスフリット構成成
分の炭酸塩や酸化物を所望の割合で混合し、加熱溶融し
、急冷後ボールミル等による粉砕により、平均径を５μ
ｍ程度に調整したものを使うことかできる。 本発明で使用する有機ビヒクルは特定のものである必要
はなく、抵抗ペーストを製造するのに一般に使用されて
いるもので良い、有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量
の添加剤を構成成分とし、上述の金属ホウ化物、タング
ステン化合物、シリコン又は一酸化珪素、及びガラスフ
リットを均一に分散させてペースト状にして、このよう
にして得られた抵抗ペーストをスクリーン印刷により基
板上に所定の回路パターンを形成し乾燥することができ
る。 溶剤は、その例として、アルコール類、エステル類、エ
ーテル類、ケトン類等をあげることができ、例えは、テ
ルピネオール、プロピオン酸エチル、ジエチルジブチル
エーテル、メチルエチルケトン等を使うことができる。 ｖ！１脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロ
セルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタアクリレ
ート、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等を
使うことができる。添加剤としては、例えばレシチンや
ステアリン酸等をペーストの粘度調整用等の目的で使う
ことができる。ビヒクル中の樹脂成分は、通常１〜５０
重量％とするのが良い。 有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の約２０〜４
０重量％であり、ビヒクルは多すぎても、少なすぎても
スクリーン印刷により適当な抵抗体パターンか得られな
い、ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解する
。

【実施例】

（実施例１） ＬａＢ６　（新日本金属（株）製、Ｆグレード）をエタ
ノール溶媒中で、ジルコニアボール（５聞φ）の使用で
、ボールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径０．６μｍのＬ　ａ
　Ｂ　ａを使用した。ＷＯ３（東京鉄鋼（株）製）は、
平均径０．０８μｍの超微粉を用いた。シリコン及びＳ
ｉＯは、（株）高純度化学研究新製の粉末を同様にボー
ルミル粉砕し、ＢＥＴ平均径か、Ｓｔは０．７μｍ、Ｓ
ｉＯは０８μｍの粉末を用いた。 ガラスフリットは、ＢａＯが４９．５重量％、Ｂ２０．
が１８．４重量％、ＳｉＯ２が２６．７重量％、Ｚ　ｒ
　Ｏ２が５．４重量％の組成で、平均径か約５μｍの粉
末の形で用いた。 ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた。 ビヒクルを抵抗ペーストの３３重量％とじて、Ｌ　ａ　
Ｂ　ｓ　、ＷＯ３、Ｓ　ｉ又は５ｉＯ１及びビヒクルを
第２表に示した割合で秤Ｉ混合した。 具体的な調合の例を示すと、ＷＯ３７’ＬａＢ６＝２．
５　（モル比）、（ＷＯ３＋ＬａＢ６）／ガラス＝１５
／８５（重量比）、およびＳｉが１２％の場合は、ＷＯ
ｓ　：　１．４８８ｇ、ＬａＢ６：０．５２２ｇ、ガラ
スフリット：１１．３９０ｇ、Ｓｉ：０．１６１ｇ、ビ
ヒクル：６．６０ｇである。このような混合物を三本ロ
ールミルで混練しペーストとした。他の調合の場合も、
各構成成分の所定重量を秤量混合して同様に混練しペー
ストとした。 これらのペーストを通常の厚膜法にしたがって、前もっ
てＣｕ電極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚的４０
μｍのパターンを形成し、３０分間のレベリング後、１
２０℃で１０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベア
炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は最高温度９００
　’Ｃで１０分間保持し、全体で１時間の焼成時間で行
った。 抵抗値の変動係数（ＣＶ）は、（１）式を用いて算出し
た。 また、抵抗の温度係数（’ｌ”　ＣＲ＞は、−５５°Ｃ
１２５°Ｃ，１２５℃の各々の抵抗値を測定して、（２
）および（３）式を用いて冷時温度係数（ＣＴＣＲ）と
熱闘温度係数（ＨＴＣＲ）を算出した。 電流ノイズは、ノイズメータ（Ｑｕａｎ−Ｔａｃ　ｈ社
製造）を使用して測定した。 抵抗体の耐電圧特性は、第１図に示したようにＩＭΩの
抵抗Ｒと２００ｐＦのキャパシタＣを有する測定回路の
静電耐圧特性（ＥＳＤ）測定装置を用いて、１００ＯＶ
を時間間隔１秒で、スイッチＳにより５回印加した前後
の抵抗値の変化を（４）式を用いて算出した。 実施例１の結果を第２表に示す。 （この頁以下余白） Ｒｉ　＝試料ｉ　ノミ抗１ｉａ（Ω／口）（２）〜（３
）式中、 Ｒ−ｓｓ：　　５５℃における抵抗値（Ω／口〉Ｒ２５
：　　２５℃における抵抗値（Ω／口）Ｒ，２５：１２
５℃における抵抗値（Ω／口）（４）式中、 ＲＯ：初期抵抗ｆｉｌ（Ω／口）　◆・Ｒ×：印加後の
抵抗値（Ω／口） （比較例１〜２） 第２表には、タングステン化合物の金属ホウ化物に対す
るモル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明
の特許請求範囲外であるが、実施例１と同様に作成され
た比較例１と、Ｓｔ又はＳｉＯの量が本発明の特許請求
範囲外であるが、実施例１と同様に作成された比較（！
ＩＩ　２も一緒に示されている。 第２表から明らかなように、比較例１は、ＣＶ値が大き
く、ＴＣＲの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例２は、ＥＳＣ特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ＥＳ−Ｄ特性がやや劣っている。一方、本発
明の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ＥＳＤ特性も
良好な抵抗体特性を示している。 （実施例２） ＳｒＢ６とＷＯ２は〈株）高純度化学研究断裂の粉末を
原料とし、これらの粉末を第３表に示したように、Ｓｒ
Ｂ、は０　、４　μｍ　、　Ｗ　Ｏ２は０゜３μｍのＢ
ＥＴ平均径まで粉砕した以外は、実施例１と同様に抵抗
ペーストを製造し、アルミナ基板に回路パターンをスク
リーン印刷した後に、窒素雰囲気焼成により得られた抵
抗体を評価した。 その結果を第３表に示す。 （比較例３〜４） 第３表には、タングステン化合物の金属ホウ化物に対す
るモル比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明
の特許請求範囲外であるが、実施例２と同様に作成され
た比較例３と、Ｓｔ又はＳ１０の量が本発明の特許請求
範囲外であるが、実施例２と同様に作成された比較例４
も一緒に示されている。 第３表から明らかなように、比較例３は、ＣＶ値が大き
く、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例４は、ＥＳＤ特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ＥＳＤ特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ＥＳＤ特性も良
好な抵抗体特性を示している。 （実施例３） 第４表に示す配合で用意した粉末を０．３〜０８μｒｎ
のＢＥＴ平均径まで粉砕した以外は、実施例１と同様に
抵抗ペーストを製造し、アルミナ基板に回路パターンを
スクリーン印刷した後、窒素雰囲気により得られた抵抗
体を評価した。その結果を第４表に示す、尚、’ｒｉ　
Ｂ２　、ＮｂＢ２及びＷ２Ｂ、は新日本金属（株）製の
粉末を、またＷＯ□、ＣｅＢ６及びＳｒＢ、は、（株）
高純度化学研究新製の粉末を使用した。 （比較例５〜６） 第４表には、タングステン化合物の金属ホウ化物に対す
るモル比が４〜０．４の範囲にないという点ては本発明
の特許請求範囲外であるが、実施例３と同様に作成され
た比較例５と、Ｓｔ又はＳｉＯの量が本発明の特許請求
範囲外であるが、実施例３と同様に作成された比較例６
も一緒に示されている。 第４表から明らかなように、比較例５は、ｃＶ値か大き
く、ＴＣＲの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例６は、ＥＳＤ特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ＥＳＣ特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストがら得られた抵抗体は、ＥＳＤ特性も良
好な抵抗体特性を示している。

【発明の効果】

以上のように、本発明による、タングステン化合物、金
属ホウ化物、シリコン又は一酸化珪素、ガラスフリット
及び有機ピしクルを構成成分とする抵抗体製造用組成物
を、実質的に非酸化性雰囲気中で焼成して得られる抵抗
体は、抵抗の温度係数及び耐電圧特性が優れており、銅
伝導体と共に使うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の評価に使用した静電耐圧特性測定装
置の概略説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
   表IVａ族のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群
   から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、 （ｂ）タングステン酸化物とタングステンホウ化物から
   選ばれた一種以上のタングステン化合物、 （ｃ）シリコン又は一酸化珪素、 （ｄ）ガラスフリット、及び （ｅ）有機ビヒクル、を構成成分とし、 前記タングステン化合物の量はガラスフリットの５モル
   ％を超え且つ４０モル％を超えない量で、又前記タング
   ステン化合物の前記金属ホウ化物に対するモル比が４〜
   ０．４であり、且つ前記シリコン又は一酸化珪素の量は
   、前記金属ホウ化物、タングステン化合物及びガラスフ
   リットの合計量に対して０．２〜３重量％であることを
   特徴とする抵抗体製造用組成物。