JPH03201403A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に銅伝導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用
組成物に関する。

【従来の技術】

現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、ＡｕやＡ　ｇ　／　Ｐ
　ｄ等の貴金属系（厚膜）導体と共にＲｕＯ□やＢ　ｉ
　２　Ｒｕ　２０７等の酸化ルテニウム系（厚膜）抵抗
体か空気中で焼き付けられて用いられている。 一方、最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型
化、高速化、高精度化、及びコストタウンの要求が強く
、貴金属系導体の代わりに卑金属のＣｕを導体として用
いるＣｕシステムの実用化が求められている。これは、
Ｃｕが極めて導電性が高く、Ａｇ系のようなマイグレー
ションを起こさず、ハンダ性にも優れており、価格の低
減も期待できるなめである。 しかし、Ｃｕ導体は、酸化を防ぐ意味がら、不活性雰囲
気又は還元性雰囲気で焼成する必要がある。ところか、
Ｃｕ導体を前述のような酸化ルテニウム系抵抗体と共に
不活性又は還元性雰囲気で焼成する場合、酸化ニウム系
抵抗体が金属ルテニウムに還元されてしまい、所望の抵
抗体を得ることかできない。 酸化ニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後に、
６００　’Ｃ程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体を形成
する二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を抑
える方法も提案されている。しかし、この方法にはＣｕ
導体と酸化ルテニウム系抵抗体間の接触不良の問題があ
る。さらに、Ｃｕ導体の優れた導電性を生かすには、こ
のような６００℃程度の焼成温度では低いのであって、
Ｃｕ粉が最適な焼結状態になる９００℃付近で焼成でき
る抵抗ペーストが要求されている。 ９００℃付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Ｃｕ導体
と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに、
Ｌ　ａ　Ｂ　ｂ系、Ｔ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系、５ｎｏ
２系等の抵抗ペーストが提案され、一部実用化の検討か
なされている。しかし、前記空気中焼成用の酸化ルテニ
ウム系抵抗体のような優れた特性のものは得られていな
い。 更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ペーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を口付体して、低抵抗用（ＬａＢ６
系やＴ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系）と高抵抗用（Ｓ　ｎ　
Ｏ２系）で異なった導電成分の抵抗ペーストを使い分け
なければならず、前記酸化ルテニウム系抵抗体のように
１０１〜１０６Ω／口の広い抵抗範囲を同種の導電成分
の抵抗ペーストでカバーすることかできない問題点があ
る。更に、ハイブリッドＩＣ″′Ｃ−最も使用頻度が高
いＩＯＫΩ／口付近の口付体の特性が実用化レベルに達
していない問題点もある。 本発明者らは、先に特願平０１−３０９５８で、上記問
題点を解決するために、金属ホウ化物、クロム化合物、
カラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分とする抵抗
体製造用組成物を開示した。 この低抗体製造用組成物から得られる抵抗体は、広い抵
抗範囲をカバーでき有用であるが、ハイブリッドＩＣで
使用頻度が高いＩＫΩ／口〜１００にΩ／口の抵抗範囲
での抵抗の温度係数や耐電圧特性の改良が更に望まれて
いる。これは、エレクトロニクス部品の軽薄短小化に伴
う電気回路のファインパターン化、及び高信頼性化の要
求に対応するためである。 尚、抵抗体の特性として、抵抗値の変動係数（ｃｖ）　
、抵抗の温度係数（ＴＣＲ）、ノイズ、静電耐圧特性（
ＥＳＤ）があり、これらの理想的な値は、ｃｖ＝ｏ％、
ＴＣＲ＝Ｏｐｐｍ／’Ｃ、ノイズ＝＜−３０ｄＢ、ＥＳ
Ｄ　・ＡＲ＝Ｏ％であり、できるだけ理想値に近い値が
好ましいが、実用的な許容値として第１表に示す値が望
まれている。 第１表 ｒ発明が解決しようとする課題】 実質的に非酸化性雰囲気で焼成可能で、ＩＫΩ／口〜１
００ＫΩ／口の抵抗範囲で抵抗の温度係数及び耐電圧特
性が優れた抵抗体で、鋼重導体と一緒に使えるものは従
来技術では得られていない。 特に、ハイブリッドＩＣ回路にＣｕシステムを広く使用
するには、前記特性の改善か要求されている。

【課題を解決するための手段】

上記問題点を解決するために、本発明は、（ａ）希土類
ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表ＩＶ　ａ族
のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群から選ば
れた一種以上の金属ホウ化物、 （ｂ）クロム酸化物及びクロムホウ化物がら選はれた一
種以上のクロム化合物、 （ｃ）シリコン又は一酸化珪素、 （ｄ）カラスフリット、及び （ｅ）有機ビヒクル、を構成成分とし、前記クロム化合
物の量は前記カラスフリットの５モル％を超え且つ４０
モル％を超えない量で、又前記クロム化合物の前記金属
ホウ化物に対するモル比が４〜０．４であり、且つ前記
シリコン又は一酸化珪素の量は、前記金属ホウ化物、ク
ロム化合物及びガラスフリットの合計量に対して０２〜
３重量％とすることにより、銅導体と適合でき且つ実質
的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用組成
物が得られることを見出だした。 〔作用］ 厚膜技術で使われる抵抗ペーストは、一般に、導電粉、
ガラスフリット及び有機ビヒクルを構成成分として、三
本ロールミル等で前記構成成分を混練しペースト化した
後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パター
ンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる。 本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
、金属ホウ化物およびクロム化合物、さらにシリコン又
は一酸化珪素からなる。 金属ホウ化物としては、ＬａＢ６、ＣｅＢ１等の希土類
ホウ化物、ＢａＢ６．５ｒＢ６等のアルカリ土類ホウ化
物、Ｔ　ｉ　Ｂ２　、Ｚ　ｒ　８２等の周期律表ＩＶ　
ａ族のホウ化物、ＶＢ、　、ＮｂＢ２等のＶａ族のホウ
化物から選ばれた一種以上の金属ホウ化物か使用できる
。これらの金属ホウ化物は、通常ボールミル等の粉砕機
を使って微粉化される。 特に、微粉化後のＬ　ａ　Ｂ　ｂは、平均径か５〜０゜
１μｍ、好ましくは、２〜０．１μｍの平均径のものか
良い、平均径を５μｍ以下にする理由は、本発明では、
金属ホウ化物と後述の微細なりロム化合物とから実質的
に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成する導電性生
成物が重要であり、金属ホウ化物の平均径が５μｍより
大きいと均一な導電性生成物を得ることが困難になるこ
とにある。 逆に、平均径を０．１μｍ以上とする理由は、金属ホウ
化物は微細なほど好ましいが、０．１μｍより小さな平
均径にするには、極めて長時間の粉砕時間を要する上、
粉砕機からの汚染も無視できなくなり、実用的でないこ
とにある。 また、他の構成成分のクロム化合物としては、Ｃｒｚ　
Ｏｓ　、ＣｒＢ、ＣｒＢ２、等のクロム酸化物やクロム
ホウ化物等から選択されたものを使うことができる。こ
れらは、非酸化性雰囲気中８００〜９５０℃の焼成によ
り前記金属ホウ化物と反応して、クロムホウ化物（Ｃｒ
Ｂ、Ｃｒ８２等）とクロムのいずれか一種、又はこれら
の混合物からなる導電物を抵抗体中に生成する。 抵抗体中に導電性生成物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するためには、クロム化合物がガラスフリッ
トの５モル％を超え且つ４０モル％を超えない量が必要
である。又、クロム化合物は、平均径が１μｍ以下が良
く、特にＣｒ２Ｏ５の場合は０．５μｍ以下が好ましい
、クロム化合物の量がガラスフリットの５モル％以下で
あったり、あるいはクロム化合物の平均径が１μｍより
大きい場合は、いずれも抵抗体中に均一な導電パスか形
成されず、所望の抵抗体特性を得ることができない、こ
の原因は未反応のクロム化合物が残存したり、クロム化
合物とガラスフリットの反応生成物であるＢａＣｒ０＋
等が生じるためである。 又、クロム化合物がガラスフリットの４０モル％を超え
る場合も、クロム化合物が残存したり、クロム化合物と
カラスフリットが優先的に反応して、Ｂ　ａ　Ｃｒ　０
４等の反応生成物を生じる場合かあり、所定の抵抗体特
性を得ることかできない。 又、本発明におけるクロム化合物と金属ホウ化物の合計
重量とカラスフリットの重量比は５／９５〜６０／４０
、好ましくは１０／９０〜５０１５０である。上記重量
比か６０／４０より大きいと膜強度及び基板との接着強
度か得られず、逆に５７９５より小さいと適当な導電ネ
ットワークが形成されず所望の抵抗特性が得られない。 クロム化合物の金属ホウ化物に対するモル比は、４〜０
．４の範囲か良く、特に２〜０．４５の範囲か好ましい
、このモル比か４を超えると未反応のクロム化合物が多
く残ったり、カラス成分との反応によって、ＢａＣｒ０
＋等の生成物が増え、導電に寄与する導電物か少なくな
ったり、抵抗体の抵抗特性が悪くなる。又上記モル比が
０．４より少ないと、クロム化合物と金属ホウ化物の反
応によって生成する導電物が少なく、導電に寄与するの
は専ら未反応の金属ホウ化物であり、クロム化合物添加
の効果か認められず、高抵抗側での抵抗特性が悪くなる
。 尚、本発明では、前述のように反応によりクロムホウ化
物やクロムが抵抗体中に導電物として生成されるが、最
初からこれらのクロムホウ化物やクロムを抵抗ペースト
の構成成分とした場合は、専電粉とガラスとのぬれ性が
悪く、又凝集しやすいため、本発明のような非酸化性雰
囲気中焼成によって得られる均一な導電パスを得ること
は困難である。 さらに、本発明の抵抗体製造用組成物は、シリコン又は
一酸化珪素を構成成分として含むことを特徴としている
。シリコン又は一酸化珪素の添加効果は、特に、ハイブ
リッドＩＣで使用頻度が高いＩＫΩ／口〜１００ＫΩ／
口の抵抗体の抵抗の温度係数（ＴＣＲ）や静電耐圧特性
（ＥＳＣ）等の耐電圧特性の向上にある。シリコン又は
一酸化珪素は、前記金属ホウ化物、クロム化合物及び後
述のカラスフリットの合計量に対して０．２〜３重量％
、好ましくは１〜２重量％添加するのが良い、なぜなら
ば、このような添加量により、抵抗体のＴＣＲと耐電圧
特性が著しく向上することが見出たされたからである。 この重量％か０．２重量％より少ないとシリコン又は一
酸化珪素の添加効果は十分ではなく、逆に３重量％より
多くても、０．２〜３重量％添加の効果より顕著な抵抗
体特性の向上は見られず、かえって抵抗値のバラツキ等
が大きくなってしまう。 シリコンまたは一酸化珪素は、クロム化合物と反応して
、導電性クロムホウ化物、あるいはクロムを生成し、金
属ホウ化物とクロム化合物の反応によって形成される導
電パスをより均一化して電気的特性向上に寄与している
と推察される。 ガラスフリットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成に
おける軟化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネット
ワーク形成を助け、導電物とガラス量による抵抗値調整
の役割と、基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の
向上の役割を果たしている。 ガラスフリットとして、Ｂａｄ、ＣａＯｌＳｒＯｌＭｇ
Ｏ１Ｓｉ０２、Ｂ２０３、ＺｒＯ２、Ｓ　ｎ　Ｏ２、Ｔ
　ｉＯ□、Ａ　Ｉ　２０　ｓ等の複数の酸化物を構成成
分とするものを使用することができる。 たとえは、ＢａＯ等のアルカリ土類酸化物が２０〜６０
重量％、Ｂ２ｕｓが１０〜３０重量％、ＳｉＯ２が２０
〜３０重量％、Ｚ　ｒ　Ｏ２及びＺｒＯ２と置換可能な
ＳｎＯ□、ＴｉＯ２等４価の金属酸化物が１０重量％以
下の金属酸化物を構成成分とするものなどを使うことが
できる。 又、前記クロム化合物としてクロム酸化物を用いる場合
は、そのクロム酸化物の一部もしくは全量かカラスフリ
ット中に含有されていても構わない。 ガラスフリットは通常の方法によって製造することかで
き、Ｂ　ａ　ＣＯｓやＭｇＯ等のガラスフリット構成成
分の炭酸塩や酸化物を所望の割合で混合し、加熱溶融し
、急冷後ホールミル等による粉砕により、平均径を５μ
ｍ程度に調整したものを使うことができる。 本発明で使用する有機ビヒクルは特定のものである必要
はなく、抵抗ペーストを製造するのに一般に使用されて
いるもので良い。有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量
の添加剤を構成成分とし、上述の金属ホウ化物、クロム
化合物、シリコン又は一酸化珪素、及びガラスフリット
を均一に分散させてペースト状にして、このようにして
得られた抵抗ペーストをスクリーン印刷により基板上に
所定の回路パターンを形成し乾燥することができる。 溶剤は、その例として、アルコール類、エステル類、エ
ーテル類、ケトン類等をあけることができ、例えば、テ
ルピネオール、プロピオン酸エチル、ジエチルジブチル
エーテル、メチルエチルゲトン等を使うことができる。 樹脂としては、例えは、エチルセルロース、ニトロセル
ロース等のセルロース系樹脂やブチルメタアクリレート
、メチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等を使う
ことができる。添加剤としては、例えばレシチンやステ
アリン酸等をペーストの粘度調整用等の目的で使うこと
ができる。ビヒクル中の樹脂成分は、通常１〜５０重量
％とするのが良い。 有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の約２０〜４
０重量％であり、ビヒクルは多すぎても、少なすぎても
スクリーン印刷により適当な抵抗体パターンか得られな
い。ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解する
。

【実施例】

（実施例１） ＬａＢ６　（新日本金属（株）製、Ｆグレード）をエタ
ノール溶媒中で、ジルコニアホール（５關φ）の使用で
、ボールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径０．６μｍのＬ　ａ
　Ｂ　６を使用した。ＣｒｘＯｓ、シリコン及びＳｉＯ
は、（株）高純度化学研究新製の粉末を同様に粉砕し、
ＢＥＴ平均径がＣｒ２Ｏ、は０．３μｍ、Ｓｉは０．７
μｍ、ＳｉＯは０．８μｍの粉末を用いた。 ガラスフリットは、ＢａＯが４９．５重量％、Ｂ２０．
か１８．４重量％、ＳｉＯ□が２６．７重量％、ＺｒＯ
２が５．４重量％の組成で、平均径が約５μｍの粉末の
形で用いた。 ビヒクルは、溶剤としてテルピネオール、樹脂としてエ
チルセルロースからなるものを用いた６ビヒクルを抵抗
ペーストの３３重量％とし、ＬａＢ６、Ｃｒ２Ｏ５、Ｓ
ｔまたはＳｉＯ及びビヒクルを第２表に示した割合で秤
量混合した。 具体的な調合の例を示すと、Ｃｒ２０ｉ／ＬａＢ６−２
．４（モル比）、オよび（Ｃｒ２０．＋Ｌａｄ６）／ガ
ラス＝１５／８５（重量比）、そしてＳｔが２，６％の
場合は、Ｃｒ２Ｏ３：１２９０ｇ、ＬａＢ６　：０．７
２０ｇ、ガラスフリット：　１１．３９０ｇ、Ｓｔ　：
　０．３４８ｇ、ビヒクル：６．６０ｇである。このよ
うな混合物を三本ロールミルで混練しペーストとした。 他の調合の場合も、各構成成分の所定重量を秤量混合し
て同様に混練しペーストとした。 これらのペーストを通常の厚膜法にしたがって、前もっ
てＣｕ電極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚的４０
μｍのパターンを形威し、３０分間のレベリング後、１
２０℃で１０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベア
炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は最高温度９００
℃で１０分間保持し、全体で１時間の焼成時間で行った
。 抵抗値の変動係数（ＣＶ）は、〈１）式を用いて算出し
た。 また、抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は、−５５℃、２５℃
、１２５℃の各々の抵抗値を測定して、（２）および（
３）式を用いて冷時温度係数（ＣＴ　ＣＲ）と熟時温度
係数（ＨＴＣＲ）を算出した。 電にノイズは、ノイズメータ（Ｑ　ｕ　ａ　ｎ　−Ｔ　
ａｃｈ社製造）を使用して測定した。 抵抗体の耐電圧特性は、第１図に示したようにＩＭΩの
抵抗Ｒと２００ＰＦのキャパシタＣを有する測定回路の
静電耐圧特性（ＥＳＤ）測定装置を用いて、１００ＯＶ
を時間間隔１秒で、スイッチＳにより５回印加した前後
の抵抗値の変化を（４）式を用いて算出した。 実施例１の結果を第２表に示す。 （この頁以下余白） 一試料ｌの抵抗値（Ω／口） （２） 〜（３）式中、 Ｒ−ｓｓニー５５℃ニオケル抵抗１ｉａ（Ω／口）Ｒ２
ｓ　　＋　　２５℃における抵抗値（Ω／口）Ｒ，２，
：１２５℃における抵抗値（Ω／口）（４）式中、 ＲＯ：初期抵抗値（Ω／口） Ｒｘ：印加後の抵抗値（Ω／口） （比較例１〜２） 第２表には、クロム化合物の金属ホウ化物に対するモル
比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるか、実施例１と同様に作成された比較
例１、およびＳｉ又はＳｉＯの量が本発明の請求範囲外
であるが、実施例１と同様に作成された比較ＰＡ２も一
緒に示されている。 第２表から明らかなように、比較例１は、Ｃｖ値が大き
く、ＴＣＲの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例２は、ＴＣＲやＥＳＤ特
性以外の特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体
に匹敵するものの、ＴＣＲやＥＳＤ特性かやや劣ってい
る。一方、本発明の抵抗ペーストから得られた抵抗体は
、ＴＣＲやＥＳＣ特性も良好な抵抗体特性を示している
。 （実施例２） ＳｒＢ６は（株）高純度化学研究断裂の粉末を原料とし
、０．４μｍのＢＥＴ平均径まで粉砕した以外は、実施
例１と同様に抵抗ペーストを製造し、アルミナ基板に回
路パターンをスクリーン印刷した後に、窒素雰囲気焼成
により得られた抵抗体を評価した。その結果を第３表に
示す。 （比較例３〜４） 第３表には、クロム化合物の金属ホウ化物に対するモル
比か４〜０．４の範囲にないという点では本発明の請求
範囲外であるが、実施例２と同様に作成された比較例３
と、ＳｔまたはＳ１０の量が本発明の請求範囲外である
が、実施例２と同様に作成された比較例４も一緒に示さ
れている。 第３表から明らかなように、比較例３は、ＣＶ値か大き
く、ＴＣＲの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例４は、ＢＳＤｖｒ性以外
の特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵
するものの、ＥＳＤ特性がやや劣っている。一方、本発
明の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ＥＳＣ特性も
良好な抵抗体特性を示している。 〈実施例３） 第４表に示す配合で用意した粉末を０．３〜０゜８μｍ
のＢＥＴ平均径まで粉砕した以外は、実施例１と同様に
抵抗ペーストを製造し、アルミナ基板に回路パターンを
スクリーン印刷した後に、窒素雰囲気焼成に゛より得ら
れた抵抗体を評価した。 その結果を第４表に示す。なお、ＺｒＢ２．ＮｂＢ２は
新日本金属（株）製の粉末を使用した。 Ｃｒ２Ｏ５、ＣｒＢ２及び５ｒＢ６は、（株）高純度化
学研究断裂の粉末を使用した。 （比較例５〜６） 第４表には、クロム化合物の金属ホウ化物に対するモル
比が４〜０．４の範囲にないという点では本発明の特許
請求範囲外であるが、実施例３と同様に作成された比較
例５と、ＳｌまたはＳｉＯの量が本発明の請求範囲外で
あるが、実施例３と同様に作成された比較例６も一緒に
示されている。 第４表から明らかなように、比較例５は、ｃＶ値が大き
く、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎて、実用に耐え難
い抵抗体である。また、比較例６は、ＥＳＤ特性以外の
特性は、空気中焼成用酸化ルテニウム系抵抗体に匹敵す
るものの、ＥＳＣ特性がやや劣っている。一方、本発明
の抵抗ペーストから得られた抵抗体は、ＥＳＤ特性も良
好な抵抗体特性を示している。

【発明の効果】

以上のように、本発明による、クロム化合物、金属ホウ
化物、シリコン又は一酸化珪素、ガラスフリット及び有
機ビヒクルを構成成分とする抵抗体製造用組成物を、実
質的に非酸化性雰囲気中で焼成して得られる抵抗体は、
抵抗の温度係数耐電圧特性か優れており、銅伝導体と共
に使うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の評価に使用した静電耐圧特性測定装
置の回路図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
   表IVａ族のホウ化物、及びＶａ族のホウ化物からなる群
   から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、 （ｂ）クロム酸化物とクロムホウ化物から選ばれた一種
   以上のクロム化合物、 （ｃ）シリコン又は一酸化珪素、 （ｄ）ガラスフリット、及び （ｅ）有機ビヒクル、を構成成分とし、 前記クロム化合物の量はガラスフリットの５モル％を超
   え且つ４０モル％を超えない量で、又前記クロム化合物
   の前記金属ホウ化物に対するモル比が４〜０．４であり
   、且つ前記シリコン又は一酸化珪素の量は、前記金属ホ
   ウ化物、クロム化合物及びガラスフリットの合計量に対
   して０．２〜３重量％であることを特徴とする抵抗体製
   造用組成物。