JPH0320233A - ポリプレニル組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリプレニル組或物又は化合物に関し、
さらに詳しくは、イチョウ（Ｇ　ｉ　ｎｋｇｏｂｉｌｏ
ｂａ）又はヒマラヤ杉（Ｃｅｄｒｕｓ　ｄｅｏｄａｒａ
）から抽出された、複数のポリグレニル同族体の混合物
からなる新規なポリプレニル組戊物、該ポリプレニル同
族体から誘導された新規なポリプレニル化合物、これら
ポリプレニル組戒物又は化合物の製造方法、並びに啼乳
動物ドリコール（ｄｏｌｉｃｈｏｌ）類の合戊における
かかる組戊物又は化合物の使用に関する。 ドリコール類は１９６０午にＪ．　Ｆ．　Ｐｅｎｎｏｃ
ｋらによってブタの肝臓などからはじめて単離され［Ｎ
ａｔｕｒｅ　（Ｌｏｎｄｏｎ）、１８６、４７０（１９
６０）参照】、のちに彼等によって該ドリコール類は下
記一般式 ｛ＣＨ！　　Ｃ−Ｃ　　ＣＨ＊Ｘ−ＣＨｔ−ＣＨ　　Ｃ
Ｈ＊　　ＣＨｘ　　ＯＨＪ −−−−−−−−−−　（Ａ　） ＣＨ． １ 式中、一ＣＨｔ　　Ｃ−　Ｃ　　ＣＨ！一はトランス型
イソじ Ｈ プレン単位を表わし、−　Ｃｌ，　−　Ｃ−　Ｃ−　Ｃ
Ｉ！−はシス型イソプレン単位を表わす、本明細書にお
いて以下同様。 で示される構造をもつボリプレノール同族体の混合物で
あって、上記式中のシス型イソプレン単位の数ｊは一般
に１２から１８まで分布し、ｊ一ｌ４、ｌ５及びｌ６の
３種の同族体が主体となっていることが明らかにされた
［Ｒ．　Ｗ．　Ｋｅｅｎａｎ　ｅｔａｌ，　Ｂｉｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ，　１　６　５　＋　４
　０　５（１９７７）参照】。また、ドリコール類はブ
タの肝臓のみならず、噛乳動物体内に広く分布しており
、生体の生命維持の上で極めて重要な機能を果している
ことが知られている。例えば、Ｊ．　Ｂ．Ｈａｒｆｏｒ
ｄ　ｅｔ　ａｌ．はウシやブタの脳白髄質を用いる試験
管内テストにより、外因性ドリコールがマンノースなど
の糖戒分の脂質への取り込みを促進し、その結果、生体
の生命維持の上で重要な糖蛋白質の形戊を増大させる作
用をもつことを明らかにしている［Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　ａｎｄ　ＢｉｏｐｈｙｓｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　　７　６　＋　　１
　０　３　６　　（　１　９７７）参照］。ドリコール
類によるかかる脂質への糖戊分の取り込み促進効果は成
長期の生体におけるよりも既に成熟している動物におい
て顕著であることから、老化防止の点でのドリコールの
動きが注目されている。また、Ｒ．　Ｌ　Ｋｅｅｎａｎ
らは幼年期などの急速に戊長を続けている生体にとって
は外からドリコールを摂取し、自己の体内で生合虞して
得られるドリコールを補うことが重要であると述べてい
る［Ａｒｃｈｉｖｅｓ　ｏｆ　Ｂｉｏｃｈｅ＋ｍｉｓｔ
ｒｙ　ａｎｄＢｉｏｐｈｙｓｉｃｓ，　　！　７　９．
　　６　３　４（１　９　７　７）参照】。 赤松らはマウスの再生肝中のドリコールを定量し、その
量が通常の肝中まりも著しく減少しており、肝組織での
糖蛋白の合或機能が大巾に低下していること、及び外因
性ドリコール類を加えると該機能が改善されることを見
い出した（日本生化学会１９８１年学会にて発表）。 このようにドリコール類は生体にとって極めて重要な物
質であり、医薬品又はその合戊申間体、化粧品、等にお
ける用途開発が強く望まれている。 しかしながら、従来ドリコール類は入手が困難であるた
め、充分に研究を行なうことができないというのが実情
である。たとえば豚の肝臓１０ｋｇから複雑な分離操作
を経てやっと約０．６ｇのドリコールが得られるに過ぎ
ない［Ｊ．　Ｂｕｒｇｏｓ　ｅｔａｌ．　Ｂｉｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ，　８　８　ｅ　４　７　
０　（　１　９６３）参照］。 一方、ドリコール類を全合成することは、それらの複雑
で特異な分子構造に徴して明らかなように、現在の有機
合成化学の技術では至難のことである。そこで、合戊申
間体を天然物に依存し、これに簡単な合戊化学的処理を
加えるのみでドリコール類を得ることができるならば有
利であるが、従来そのような好都合な物質は見出されて
いない。 従来、種々の植物からボリプレノール化合物を採取しう
ることが知られており、下記のポリプレノール類が採取
されている。 （１）　　ソラネンール （２）アイカプレノール類 （３）ベツラプレノール類 ベツラプレノール類はドリコール類と同様に。 −末端イソプレン単位に２個のトランス型イソプレン単
位が連なりついでこれにシス型インプレン単位が連なっ
た構造を有するが、これまでに知られているベツラプレ
ノール類は上記のようにシス型イソプレン単位の数が最
大でも６個しかなく、これらからシス型イソプレン単位
の数が１４、ｌ５及びｌ６のものを主体とするドリコー
ル類を合戒するためには、８個以上ものイソプレン単位
をシス型に規制して延長することが必要であるが、それ
は現在の有機合威技術ではほとんど不可能である。 また、最近になって、Ｋ．　Ｈａｎｎｕｓらはヨーロッ
パ赤松（Ｐｉｎｕｓ　ｓｙｌｖｅｓｔｒｉｓ）の葉から
約１％の乾燥重量でポリイソプレニル・フラクションを
単離し、該７ラクションが主としてシス型の１０−１９
個のイソプレン単位をもつポリイソグレニルアセテート
からなることを報告している。しかし、該ピノプレノー
ル・７ラクションはｌ５及び゛ｌ６個のイソプレン単位
をもつ同族体が主戊分で、啼乳動物ドリコール類が主戊
分としているｌ７、ｌ８及び、１９個のイソプレン単位
をもつ同族体は痕跡量でしか含まれていない［Ｐｈｙｔ
ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１３．２５６３　（１９７４）
参照］　ｏ　Ｋ．　Ｈａｎｎｕｓらの文献には上記ピノ
プレノール同族体中のトランス及びシス配置について詳
細まで解明されていないが、もし、該ビノプレノール・
フラクションが噛乳動物ドリコール類と同様のトランス
及びシス配置をもっていたとしても、それから噛乳動物
ドリコールに誘導するためには少なくとも２個のイソプ
レン単位をシス型に規制して延長した上でざらにａ一末
端に飽和イソプレン単位を結合しなければならず、合戒
上多大の困難を伴うことは明らかである。 さらに、Ｄ．　Ｆ．　Ｚｉｎｋａｌらはストローブ松（
Ｐｉｎｕｓｓｔｒｏｂｕｓ）の葉の抽出物中に１８個の
イソプレン単位又は平均してｌ８個の単位をもつ一連の
ポリプレノール同族体を含有するＣ，．ポリプレノール
が存在すると報告している［Ｐｈｙｔｏｃｈｓｍｉｓｔ
ｒｙ，土ユ．３３８７　（１９７２）参照］。しかし、
彼等が行なっている分析はＮＭＲに甚く極めて粗雑なも
のであり、本発明者らが追試した結果によればストロー
プ松の葉から抽出されたポリプレノール・７ラクション
は１７個のイソグレン単位をもつ同族体が主或分である
ことが判明した。しかして、このストローブ松の葉から
単離されたポリプレニル・フラクションから噛乳動物ド
リコール類を合戊するためには、もし、該ポリプレニル
フラクションが啼乳動物ドリコール類と同様のトランス
及びシス配置をもっていたとしても、やはり少なくとも
１つのイソプレン単位をシス型に規制しながら導入する
ことが必要であり、合戊上依然として大きな困難を伴う
。 そこで、本発明者らは啼乳動物ドリコール類と同じ数並
びにトランス及びシス配置のイソプレン単位をもち、従
って、インプレン単位をシス型に規制したままで導入す
るという有機合或的に困難な操作を必要としないポリプ
レニル化合物を植物源に求めて各種の植物からの抽出物
を分析した結果、今回、驚くべきことに、イチョウ及び
とマラヤ杉から抽出したポリプレニル・フラクション（
又は組戊物）が噛乳動物ドリコール類に比べてａ一末端
の飽和イソブレン単位が存在しないだけで啼乳動物ドリ
コール類におけるポリプレニル同族体の分布と非常によ
く似たポリプレニル同族体の分布を示すこと、従って、
啼乳動物ドリコール類の合或中間体として非常に適して
いることを見い出した。 しかして、本発明の一つの局面によれば、一般式 ＣＨ３　　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ！｛ＣＨ！−Ｃ−Ｃ　　ＣＪ
テ「１ Ｈ −＋ＣＨｚ−Ｃ＝Ｃ−ＣＨＤ−一Ａ，　　　　　　　（
１）ｎ 式中、ＡＩはヒドロキシル基又はアセチルオＣＢ． 酪 キシ基を表わしｉ　−　ＣＨ，　−　Ｃ−　Ｃ−　ＣＩ
，一はトラ｛ Ｈ ンス型イソプレン単位を表わし； Ｈ．Ｃ　　Ｈ ＣＨｚ　−　Ｃ−　Ｃ−　Ｃｕｔ一はシス型インプレン
単位を表わし；ｎは１１〜１９の整数である、で示され
るポリプレニル化合物の複数種の混合物から本質的に或
り、そしてｎがｌ４である式（Ｉ）の化合物、ｎが１５
である式（１）の化合物及びｎが１６である式（Ｉ）の
化合物の少なくとも３種を必須或分としてそれぞれ実質
的量で含有し且つこれら３種の化合物の合計の含量が該
混合物の重量を基準にして少なくとも７０重量％である
ことを特徴とする新規なポリプレニル組成物（フラクシ
ョン）が提供される。 上記新規なポリプレニル組戊物（又はフラクション）は
、本発明のもう一つの局面によれば、イチョウ（Ｇｉｎ
ｋｇｏ　ｂｉｌｏｂａ）又はヒマラヤ杉（Ｃｅｄｒｕｓ
ｄｅｏｄａｒａ）の葉を油溶性を有する有機溶剤で抽出
し、得られる抽出物を、必要により加水分解した後、ク
ロマトグラフイー法、分別溶解法、分別冷凍沈殿法、分
子蒸留法又はこれらの方法の２種もしくはそれ以上の組
合わせからなる分離法に付して、メルク社製ＴＬＣ　　
ｐｌａｔｅ　ｓｉｌｉｃａｇｅｌ　　５ＱＦ　ｚ＠ｎ　
ｐｒｅ−ｃｏａｔｅｄ，層厚０．２５ｍｎ＋を用い且つ
ｎ一ヘキサンと酢酸エチルとの体積比で９：ｌの混合溶
媒を展開溶媒とする薄層クロマトグラフイー（１００１
１展開）において標準物質としてのソラネシルアセテー
トのＲｆ値が０．４０〜０．４５となる条件下に０．１
８〜０．２５及び／又は０．５０〜０．５５の範囲内の
Ｒｆ値を示すフラクションを単離回収することを特徴と
する方法によって製造することができる。 以上、本発明のポリプレニル組成物及びその製造方法に
つきさらに詳しく説明する。 本発明のポリプレニル組戊物の抽出に際して原料として
用いられるイチョウは主として東アジア、殊に日本、中
国及び朝鮮に分布する種子植物門裸子植物亜門イチョウ
綱イチョウ目に属する植物であり、また、ヒマラヤ杉は
温帯及び寒帯地方に広く分布する種子植物門裸子植物亜
門球果植物綱球果植物目に属する植物であり、本発明に
おいてはこれら植物の葉を原料として使用する。 原料として使用しうるイチョウ又はヒマラヤ杉の葉とし
ては、緑色の若葉から完全に黄葉した葉まで、或いは落
葉後のいずれの段階の葉であってもよく、これらの葉は
乾燥後に本発明に従う処理に付してもよく、又は未乾燥
のまま用いることもできる。しかしながら、一般には乾
燥した葉の方が好ましく、その際の乾燥の程度は乾燥葉
の重量基準で含水率が一般に約３０％以下、好ましくは
ｌＯ％以下とすることが有利である。さらに、葉は破砕
した後に抽出することが好ましく、それにより、抽出溶
媒との接触面積が増大し抽出効率を上げることができる
。 前記式（Ｉ）で示されるポリプレニル同族体は、イチョ
ウ又はヒマラヤ杉の葉の中では一般に遊離アルコールの
形及び／又は酢酸エステルの形でかなり高濃度で含まれ
ており、該葉から該ポリプレニル同族体を効果的に抽出
するためには、該ポリプレニル同族体をよく溶解する油
溶性の有機溶媒が好適に使用される。 かかる油溶性の有機溶媒としては、一般に誘電定数（ε
）が３２．７以下、好ましくは２５．０以下、さらに好
ましくは２０．７以下のものが好適であり、具体的には
下記に例示する溶媒がそれぞれ単独で又は２種もしくは
それ以上の混合溶媒として使用できる： （ａ）　　炭化水素類：例えば、石油エーテル、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、べ冫ゼン、トルエン、キシレ
ンなど。 （ｂ）　　ハロゲン化炭化水素類：例えば、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、四塩化エタン、バーク
ロルエチレン、トリクロルエチレンなど。 （Ｃ）　　エステル類：例えば、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸エチルなど。 （ｄ）　　エーテル類：例えば、ジエチルエーテル、ジ
イソプロビルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなど。 （ｅ）　　ケトン類：例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ジインプロピルケトンなど。 Ｃｆ）アルコール類：例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロビルアルコール、ブチルアルコール
など。 使用する溶媒の選択にあたっては、目的とする前記式（
Ｉ）のポリプレニル化合物を選択的に高効率で抽出し、
それ以外の物質はできるだけ抽出しないものが望ましく
、かかる観点からすれば、上記溶媒中、炭化水素類、ハ
ロゲン化炭化水素類、エステル類、ジエチルエーテル、
ジイソプロビルエーテルの如き極性の低いエーテル類及
びケトン類が特に好適である。 抽出溶媒の使用量は臨界的なものではなく、用いる溶媒
の種類、抽出すべき葉の種類や状態等に応じて広範に変
えることができるが、一般にはイチョウ又はヒマラヤ杉
の菓ｌ重量部（乾燥重量基準）当り約１〜約１００重量
部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくはｌＯ
〜３０重量部の範囲内で用いることが有利である。 抽出は上記の溶媒中に葉を浸漬し、必要に応じて連続的
又は間欠的に撹拌することにより行なうことができる。 抽出時の温度も臨界的なものではなく、用いた溶媒の種
類や量等の条件に応じて広範に変えることができるが、
一般には約０℃から溶媒の還流温度までの温度を用いる
ことができ、通常は室温で充分である。かかる条件下に
抽出は普通１〜１０日間行なうのが有利である。 抽出処理後の浸漬液は葉その他の固体分を除去した後必
要に応じて溶媒を除去して濃縮液とする。 かくして得られる抽出物は次いで、クロマトグラ７イー
法、分別溶解法、分別冷凍沈殿法、分子蒸留法又はこれ
らの方法のいずれか２種もしくはそれ以上の組合わせか
らなる分離工程に付して、目的とするポリプレニル・７
ラクションを回収することができる。 上記分離工程におけるポリプレニル化合物が含有されて
いるフラクションの確認は、メルク社製Ｔ　Ｌ　Ｃ　ｐ
ｌａｔｅ　Ｓｉｌｉｃａｇｅ１　６　０　Ｆ　＊ｓａ　
ｐｒｅｃｏａｔｅｄ．層厚０．２５＋ａｍを用い且つｎ
−へキサンと酢酸エチルとの体積比で９：ｌの混合溶媒
を展開溶媒とする薄層クロマトグラ７イー（１０ｅＩｍ
展開）において標準物質としてのソラネシルアセテート
のＲｌ値が０．４０〜０．４５となる条件下に、０．１
８〜０．２５（前記式（Ｉ）においてＡ１がヒドロキシ
ル基を表わす場合）及び／又は０．５０〜０．５５（前
記式（１）においてＡ１がアセチルオキシ基を表わす場
合）の範囲内のＲｆ値のところにスポットが存在するか
否かに゛より行なうことができる。 しかして、以下の説明において薄層クロマトグラ７イー
のＲｉ値を言及する場合には、特にことわらない限り、
上記条件下に測定した値を意味することを了解すべきで
ある。 上記抽出物の分離工程において使用しうるクロマトグラ
７イー法、分別溶解法、分別冷凍沈殿法及び分子蒸留法
の各方法の操作はそれ自体公知のものであり、本発明に
おいても公知の方法に準じて行なうことができるので、
各方法の詳細については文献の引用を以って説明に代え
、ここには特に注意すべき点のみを記載する。 （Ａ）　　クロマトグラフイー法［Ｈ．　Ｈｅｆｔｍａ
ｎ“Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ″Ｒｅｉｎｈｏｌｄ
　Ｐｕｂｌｉｓｈ　Ｃｏ．，　ＮｅｗＹｏｒｋ　（　１
　９　６　１　）参照１抽出物が少量の場合には薄層ク
ロマトグラフイー法及び液体クロマトグラフイー法が適
当であるが、大量の抽出物の処理の場合にはカラムクロ
マトグラフイー法が好適である。 使用しうるクロマトグラフイー用担体としては、シリカ
ゲル、アルミナ、フロリジル、セライト、活性炭、セル
ロース等が挙げられるが、中でもシリカゲルが好適であ
る。 シリカゲル力ラムを使用して分離操作を行なう場合の展
開溶媒としては、例えば、ヘキサン／酢酸エチル（容積
比９５：５〜８０：２０）、ヘキサン／イソプロビルエ
ーテル（容積比９５：５〜８０：２０）、石油エーテル
／酢酸メチル（容積比９５：５〜８０：２０）、石油エ
ーテル／イソプロビルアルコール（容積比９９：ｌ〜９
０：ｌＯ）、ベンゼン／エチルエーテル（容積比９５：
５〜８０：２０）、ベンゼン／酢酸エチル（容積比９８
：２〜８０：２０）などの混合溶剤系あるいはクロロホ
ルムなどが挙げられる。 ＣＢ）　　分別溶解法［Ｌ．　Ｃ．　Ｃｒａｉｇ″Ｔｅ
ｃｈｎ　ｉｑｕｅｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ”　Ｖｏｌ．　　３　．　　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ，（１９５１）参照］ 前記式（Ｉ）のポリプレニル化合物はペンタン、ヘキサ
ンのような非極性溶媒に易溶であり、一方、メタノール
や水などの極性溶媒には難溶であるので、この溶解性の
差を利用して分別溶解法により精製でき、たとえば抽出
液濃縮物のような粗精製物を上記非極性溶媒に溶解し、
次いで該非極性溶媒と非混和性の極性溶媒で洗浄するこ
とによって、極性溶媒に易溶な不純物を大幅に除去する
ことができる。本方法で好適に使用される非極性溶剤と
しては、例えば石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、石油ベンジル、ベンゼン、トルエンなどの炭化
水素系溶媒や、メチレンクロリド、クロロホルムなどの
ハロゲン化炭化水素系溶媒が好適である。またかかる非
極性溶媒と非混和性の極性溶媒としては例えば水あるい
はメタノールが好適である。 （Ｃ）　　分別冷凍沈殿法［Ｅ．Ｗ．Ｂｅｒｇ　”Ｐｈ
ｙｓｉｃａｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｍｅｔｈｏ
ｄｓ　ｏｆ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ″Ｃｈａｐｔｅｒ１
　４．　ｌ　５，　ＭｃＧｒａｖＨｉｌｌ，　Ｎ．　Ｙ
．　（１　９　６　３）参照］ 前記式（Ｉ）のポリプレニル化合物は約一ｌＯ℃以下で
固化する。従って、抽出物を−１０＠以下、好ましくは
約−１５〜約−３０℃に冷却下に放置し、目的物を固化
させた後、固液分離することによってかかる温度で固化
しない不純物を精製することができる。しかしながら、
該ポリプレニル化合物はあまり優れた結晶性を有さず、
ワックス状固体となるため、本方法により完全に精製す
ることは難しいので、他の精製方法と組合せて実施する
ことが好ましい。 （Ｄ）　　分子蒸留法（Ｇ．　Ｄｕｒｒｏｗｓ，“Ｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒＤｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ”　Ｃｌａｒ
ｅｎｄｏｎ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｏｘｆｏｒｄ　（　１　９
６０）参照］ 前記式（Ｉ）の化合物は分子量が大きいため、分子蒸留
法を用いることによって低分子量の不純物を除去するこ
とができる。たとえば、１０−”〜１　０−’ｏｍＨｇ
の真空度において１　０　０〜２　５　０℃の加熱条件
下に分子蒸留して、低分子留分と高分子留分とに分割さ
れる。このとき高分子留分に目的物質は保持され、低分
子量不純物を大幅に除去することができる。 上記の各分離法によって充分に純粋なポリプレニルフラ
クションが得られない場合には、これら分離法の２種も
しくはそれ以上の組合わせを用いることもできる。 例えば、クロマトグラフイー法と分別溶解法：クロマト
グラフイー法と分別冷凍沈殿法と分別溶解法； クロマトグラフイー法と分別冷凍沈殿法と分別溶解法と
分子蒸留法； クロマトグラフイー法と分子蒸留法と分別溶解法； クロマトグラフイー法と分子蒸留法； 分子蒸留法と分別溶解法； 分子蒸留法と分別溶解法と分別冷凍沈殿法などの組合せ
を用いることができる。 かくして、薄層クロマトグラフイーにおけるＲｆ値が０
．１８〜０．２５及び／又は０．５０〜０．５５のフラ
クションが単離回収される。Ｒｆ値が０．ｌ８〜０．２
５の７ラクションは、前記式（Ｉ）におけるＡ，がヒド
ロキシル基を表わす場合の同族体の混合物から実質的に
或り、他方、Ｒｆ値が０．５０〜０．５５のフラクショ
ンは前記式（Ｉ）におけるＡ．がアセチルオキシ基を表
わす場合の同族体の混合物から実質的に或る。 かくして得られる７ラクションはさらに例えば分配型高
速液体クロマトグラフイーに付することによって、個々
の同族体戒分を単離することもできる。 なお、上記分離工程において、抽出物を上記の分離操作
に供する前に、該抽出物を加水分解して、そこに含まれ
うる前記式（！）におけるＡ．がアセチルオキシ基を表
わす場合の同族体を対応するＡ．がヒドロキシル基を表
わす場合の同族体に予め転化することが可能である。か
くすることにより次いで行なう分離操作が簡単になるこ
とがある。 しかし、かかる加水分解は勿論分離操作が終った後のＲ
ｉ値が０．５０〜０．５５の或分を含むフラクションに
対して行なうこともできる。この加水分解は公知の脂肪
酸エステル類を加水分解するために知られている通常の
任意の方法を用いて行うことが可能であり、ｆ−とえば
含水メタノールまたはエタノール中に水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムを溶解′させた溶液（アルカリ金
属水酸化物濃度は好ましくは約０．１〜３０重量％とす
ることができる）１００重量部に対して上記の抽出物又
はフラクションを約５〜５０重量部の割合で加えて約２
５〜９０℃で約０．５〜５時間反応させればよい。 以上述べた方法によって単離回収されるポリプレニル・
フラクションにおいてＲ［値が０．１　８〜０．２５の
フラクションは前記式（Ｉ）におけるＡ．がヒドロキシ
ル基を表わす場合の複数のポリプレノール同族体の混合
物から実質的になり、また、Ｒ｛値が０．５０〜０．５
５の７ラクションは前記式（１）におけるＡ．がアセチ
ルオキシ基を表わす場合の複数のポリプレニルアセテー
ト同族体の混合物から実質的になるものである。抽出物
中における前者と後者の存在比率は大体ｌ：２０乃至１
：５の範囲内にあり、また、各フラクション中のポリグ
レノール又はポリプレニルアセテート同族体の分布状態
（パターン）は大体同じであり、その分布状態（パター
ン）は原料として用いた植物の種類（イチョウ又はヒマ
ラヤ杉）、葉の若さや採取時期及び地域等の要因に関係
なくほぼ一定である。 しかして、該フラクションは一般に、ｎが１４である式
（Ｉ）の化合物（以下ボリプレン−１４という）、ｎが
ｌ５である式（Ｉ）の化合物（以下ポリプレンーｌ５と
いう）及びｎが１６である式（Ｉ）の化合物（以下ボリ
プレン−１６という）の少なくとも３種を必須虞分とし
てそれぞれ実質的量で含有し、且つこれら３種の化合物
の合計含量は該フラクションの重量を基準にして少なく
とも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％であ
る。 一般に、該フラクションはポリプレンーｌ５を最高含量
で含有しており、その含量は該フラクションの重量を基
準にして、通常３０〜５０重量％、より典型的には３２
〜４７重量％の範囲内にある。 また、該フラクションは一般にボリプレン−１４、；ｔ
！リプレンーｌ５及びボリプレン−１６ｔ−特異な量的
関係で含有しており、それぞれの含量をａ％ｂ及びＣ重
量％とした場合、その量的関係はｂ　）　ａ　）　ｃと
なるのが普通である。 さらに、該７ラクションはボリプレン＝１４を一般に２
０〜３５重量％、より典型的には２３〜３２重量％、そ
してポリプレン−１６を一般に１０〜２５重量％、より
典型的には１１〜２０重量％の含量（該７ラクションの
重量基準）で含有している。 前述したように、本発明により提供されるポリプレニル
組虞物（又はフラクション）は、啼乳動物ドリコール類
と、ポリプレノール同族体の分布パターン、すなわち前
記式（！）におけるｎ及び前記式（Ａ）におけるｊの分
布パターンが極めて近似している点で特徴的であり、そ
の分布状態をプタ・ドリコールの分布状１！（ヒト・ド
リコールもブタ・ドリコールとほぼ同じ分布状態を示す
）と対比して示せば次のとおりである。なおカツコ内の
数値はより典型的な範囲を示す。 表１ 式（Ｉ）における ｎ及び式（Ａ）に おけるｊの値 含量（重量％） 本発明のポリプレニル 組戊物 ブタ・ドリ コーノレ ０〜３　　（０〜２） ０．１〜６　（　０．１〜６） ４〜ｌ７　（５〜１４） ２０〜３５　　（２３〜３２） ３０〜５０　　（３２〜４７） ｌＯ〜２５　　（１１〜２０） ２〜ｌＯ　（２〜６） ０．１〜５　（　０．１〜２） ０’−３（０〜１．５） ０．４３ ０．６０ ４．３８ ２５．５９ ４６．０１ １８．７９ ３．４ｌ Ｏ．７２ ０．０６ 本発明により提供されるポリプレニル組或物は上記表１
に示す式ＣＩ）のポリプレニル同族体以外の戒分は実質
に含有しておらず、該組或物中におけるｎの平均値は通
常１４．２５〜１５．２５の範囲内にある。 上記表ｌに示すポリプレニル同族体の分布状態並びに前
記式（１）と式（Ａ）との対比から明らかなように、本
発明により提供されるポリプレニル組或物は、該組戊物
中の各ポリプレニル化合物のＣ一末端に飽和イソプレン
単位を１個結合させることにより、啼乳動物ドリコール
に誘導することができる。殊に、結合せしめるべき飽和
インプレン単位はシス及びトランスの立体配置の問題が
なく、該飽和インプレン単位の結合にあたっては反応操
作上全く困難性はない。しかして、本発明により提供さ
れるポリプレニル組或物は噛乳動物ドリコールの合或中
間体として極めて重要な物質であるといえる。 本発明に従うポリプレニル組或物を啼乳動物ドリコール
に誘導するに際して、該組威物はそのまま用いてもよく
、或いは必要に応じて、該組或物を構威する各ポリプレ
ニル化合物を単離した後反応させることもできる。しか
して、以下の記述においては、前記式（Ｉ）のポリプレ
ニル化合物に対する反応として説明するが、勿論、該ポ
リプレニル化合物は前述した分布パターンをもつポリプ
レニル組成物にそのまま置き換えることが可能であるこ
とを了解すべきである。 式（１）のポリプレニル化合物を式（Ａ）のドリコール
に誘導するに際して、式（Ｉ）の化合物はそのままで或
いは式（１）におけるＡ１を他の反応性に富む離脱性原
子又は基と置換した後、飽和イソプレン単位導入試薬と
反応させることができる。 しかして、本発明のさらにもう１つの局面によれば、一
般式 ＣＨｓ　　Ｃ＝ＣＨ　　ＣＨ＊−｛−ＣＨｚ−Ｃ−Ｃ−
ＣＨ＊テ「Ｉ Ｈ で示されるポリプレニル化合物を一般式ＣＨＩ ８ Ｙ−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ，−Ｚ （ＩＶ） で示される化合物と反応させて下記式 ＣＨｓ　　Ｃ−ＣＨ　　ＣＨｚｆｃＨｔ−Ｃ−Ｃ−ｃｔ
ｔ，テｒ直 Ｈ 上記式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｘは離脱性原子又
は基を表わし：ＹはＭｇＨａ　ｌ又はリチウム原子を表
わし、ここでＨａｌはハロゲン原子であり；２は式−ｃ
ｕｔｏｎの基又はその機能的前駆基を表わし； ＣＨ， 春 −ＣＨ！−Ｃ蒙ｃ−ｃｏｗ−はトランス型イソプレンｌ ■ 単位を表わし；　一Ｃｕｔ　−　Ｃ−　Ｃ　　Ｃｕｔ−
はシス型イソプレン単位を表わし；ｎは１１−１９の整
数を表わす、 で示される化合物を生成せしめ、２が肱機能的前駆基を
表わす場合には次いで必要に応じて該基を−ＣＨ，ＯＲ
に変えることを特徴とする上記式（Ｖ）の啼乳類ドリコ
ール類又はその前駆体の製造方法が提供される。 上記式（ＩＩＩ）において、離脱性原子又は基Ｘとして
は、ヒドロキシル基及びアセチルオキシ基のほか、上記
式（■）におけるＹで表わされるＭｇＨａｌ又はリチウ
ム厚子と反応して離脱することによりＸが結合していた
炭素上でＹが結合していた炭素と置換反応を生ずるよう
な性質をもつ任意の原子又は厚子団が挙げられ、好適に
は下記の群、すなわち、ハロゲン原子、並びに式一〇Ｃ
ＯＲ　ｒ、−ＯＲ，、−　ＯＰＯ（ＯＲ　＊　）＊、−
ＳＯＲｓ、−ＳＯＪｉ、　ＯＣＯＯＲ　ｓ、Ｒ， −Ｓ″′Ｒ３　・Ｈａｌ　　の基から選ばれ、ここでＲ
，は水素原子、１〜３個のフッ素もしくは塩素原子で置
換されたメチル基、炭素原子数２〜１８個のアルキルも
しくはアルケニル基、炭素原子数６〜ｌＯ個のアリール
基又は炭素原子数７〜Ｎ１個のアラルキル基を表わし、
Ｒｔは低級アルキル基、低級アルケニル基、炭素原子数
６〜ＩＯ個のアリール基、ピリジル基、チアゾリル基、
チアゾリニル基又はオキサゾリル基を表わし、Ｒ，は低
級アルキル基、炭素原子数６〜ｌＯ個のアリール基又は
炭素原子数７〜ｌ１個のアラルキル基を表わし、Ｑは酸
素又はイオウ原子を表わし、Ｈａｌはハロゲン原子であ
る。 なお、本明細書において、「低級」なる語は、この語が
付された基又は化合物の炭素原子数が最高８個まで、好
ましくは４個までを含有することを意味する。 上記定義において、「１〜３個のフッ素もしくは塩素原
子で置換されたメチル基」としては−ＣＨＪ，−ＣＨＦ
＊、−ＣＦ，、−ＣＨＩＣＩ、−ＣＨＣＩ！及び−ＣＣ
ｈが包含され、中でも−ＣＨ，Ｆ，−ＣＦ，および−Ｃ
Ｈ．ＣＩが好ましい。 また、アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分岐鎖状
または環状のいずれのタイプのものであってもよく、ア
ルキル基としては例えばメチル、エチル、ｎ−プロビル
、イングロビル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−プチル、ｎ−ベンチル、イソアミル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシ
ル、ｎ−ウンデシル、ステアリル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられ、またアル
ケニル基としては例えば３−ブテニル、３−ペンテニル
、４−ペンテニル、ゲラニル、ファルネシル、オレイル
等が包含される。しかして％　Ｒｌによって表わされる
「炭素原子数２〜１８個のアルキルもしくはアルケニル
基」中特に好適なものは炭素原子数２〜６個のアルキル
基及び炭素原子数４〜６個のアルケニル基であり、また
、Ｒ１及びＲ，によって表わされる「低級アルキル基」
及び「低級アルケニル基」としてはそれぞれメチル、エ
チル、ｎ−プロビル、ｉ−プロビル、プチル及びビニル
、３−プテニルが特に好適である。 一方、「炭素原子数６〜ｌＯ個のアリール基」としては
フエニル基及びベンゼン核が１〜３個の低級アルキル基
で置換された７エニル基、例えばトルイル、キシリル基
など、並びにナフチル基が包含され、「炭素原子数７〜
１１個のアラルキル基」としては殊に置換もしくは未置
換の７エニル基で置換された低級アルキル基、例えばペ
ンジル、フエネチル、メチルベンジル、ジメチルベンジ
ル、σ一又はβ−ナフチルメチル等が挙げられる。 しかして、前記式（ＩＩＩ）においてＸで表わされる離
脱性原子又は基の好適具体例としては、ヒドロキシル基
及びアセチルオキシ基以外に以下のものを挙げることが
できる。 （ａ）　　ハロゲン原子、例えば塩素、臭素又はヨウ素
原子など。 Ｃｂ）　　式−ＯＣＯＲ．の基、例えばホルミル基、七
ノ７ルオロアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオ
キシ基、モノクロロアセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基、プチリルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ペ
ンゾイルオキシ基、３．５−ジメチルベンゾイルオキシ
基、４−エチルベンゾイルオキシ基など。 （Ｃ）　　式−ＯＲ．の基、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、フエノキシ基、２−ビリジル才キシ基、２−ペン
ゾチアゾリルオキシ基、２−べ冫ゾオキサゾリノレオキ
シ基、トリメチノレシリルオキシ基、ジメチルーｔ−プ
チルシリルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、７
エニルチオ基、トリルチオ基、２ーチアゾリニルチオ基
、２−ペンゾチアゾリルチオ基、２−ペンゾオキサゾリ
ルチオ基、２−ビリジルチオ基など （ｄ）　　式−ＯＰＯ（ＯＲ　ｓ　）　！の基、例えば
ジメチルホスホノオキシ基、ジエチルホスホノオキシ基
、ジフエニルホスホノオキシ基など。 （ｅ）　　式−ＳＯＲ，基、例えばメチルスル７イニル
基、エチルスル７イニル基、クロビルスルフイニル基、
フエニルスルフイニル基、４一トリルスル７イニル基な
ど。 Ｃｆ）　　式−Ｓｏ，Ｒ．基、例えばメチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、プロビルスルホニル基、７エ
ニルスルホニル基、４−トリルスルホニル基など。 （ｇ）　　式−ＯＣＯ　，Ｒ　”基、例えばメトキシカ
ルボニルオキシ基、エトキシ力ルポニルオキシ基、プロ
ポキシカルポニルオキシ基、フエノキシカルボニルオキ
シ基、４−トリロキシカルポニルオキシ基など。 ルカノレバモイノレオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチル力ルバ
モイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブロビルカルバモイルオキ
シ基、Ｎ，Ｎ−ジフエニル力ルバモイルオキシ基％Ｎ−
７エニルーＮ−エチル力ルバモイルオキシ基など。 アンモニウムブロミド基、トリエチルアンモニウムアイ
オダイド基、ジフエニルエチルアンモニウムブロミド基
など。 スルホニウムブロミド基、ジエチルスルホニウムアイオ
ダイド基、ジプロピルスルホニウムブロミド基、７エニ
ルエチルスルホニウムプロミド基など。 上記式（ＩＩＩ）の化合物を単離された形で用いる場合
には特にｎが１５のものが好適である。 一方、式（ＩＩＩ）の化合物と反応せしめられる前記式
（ｒＶ）の化合物において、２は式一〇〇，ＯＨの基又
はその機能的前駆基を表わし、ここで機能的前駆基には
、加水分解又は水素添加分解等の処理により容易に離脱
しうる保護基で保護されたヒドロキシメチル及びアルデ
ヒド基が包含され、後者のアルデヒド基は脱保護の後、
温和な還元条件、例えば錯金属水素化物還元剤、例えば
水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素
化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウ
ム等による還元によってヒドロキシメチル基に変えるこ
とができる。 しかして、かかる機能的前駆基の具体例としては以下の
ものを挙げることができる。 （１）　　式−ＣＨ，Ｏ−　Ｒ．の基 式中、Ｒ４は低級アルキル基、炭素原子数７〜１１個の
アラルキル基、炭素原子数１〜８個の脂肪族もしくは脂
環式エーテル残基又はでＲ＠ｒ、ＲｓＲ及びＲ．はそれ
ぞれ低級アルキル基又は７エニル、トルイル又はキシリ
ル基を表わす。 例として、−ＣＨ，ＯＣＲ３、−ＣＨ２０Ｃ，Ｈ，、−
ＣＨオＯＣ．Ｈ，、−　ＣＩ！ＱＣ，Ｈ，、−　ＣＨ，
ＯＣ．Ｈ．　．、−ＣＨ，ＯＣＨ．ＯＣＨ３、　ＣＨｘ
ＯＣＨｘＯＣ＊Ｈｓ、ＣＨ＊ＯＣ＊ＨａＯＣＨｎ、−Ｃ
Ｈ２０Ｃ．Ｈ，ｏＣ，Ｉｔｓ，−ＣＨ＊ＯＣｓＨｓＯＣ
Ｈｓ、−ＣＨｚＯＣｓＨｓＯＣＪｓ，−　ＣＨ，ＱＣ！
Ｈ，ＱＣ，Ｈ４０ＣＨ３、　ＣＨ　３　０ＣＨ　！　Ｑ
Ｃ　ｚ　Ｈ　４　０ＣＨ　ｓ、ＯＣＲ， 低級アルキレン基を表わす。 例として、 ＯＣＲ， ＣＨｚＯＳｉ（ＣＨｓ）ｉ、　　ＣＨｚＯＳｉＣＨｓ（
ＣＪｉＸＣｓ｝Ｉｙ）、ＣＨＩＯＳＩ（ＣＨ３）２Ｃ４
Ｈ１　　Ｌｓ　　　ＣＨ２０Ｓｉ（ｔ−ＣＪｓ）（Ｃａ
Ｈｓ）ｚ、　　ＣＨ２０Ｓ１（ＣｓＨｓ）ｓ等が挙げら
れる。 式中、Ｑｓ及びＱ２はそれぞれ酸素又はイオウ原子を表
わし：Ｒ．．及びＲ．２はそれぞれ低級アルキル基を表
わすか、或いは一緒になって等が挙げられる。 式（ＩＶ）の化合物は大部分が公知のものであり、新規
なものは公知の化合物に準じて容易に製造することがで
きる。 前記式（Ｉ［［）の化合物と式（ＩＶ）の化合物の反応
はそれ自体公知の方法によって行なうことができ、例え
ば、該反応は一般に不活性有機溶媒中において行なうこ
とが望ましい。用いる溶媒としてはたとえばジエチルエ
ーテル、ジイソプロビルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどで代表されるエーテル系溶媒が
主として使用される。この中にヘキサン、べ冫ゼンなど
の炭化水素類、ヘキサメチルホスホロアミドなどを一部
配合して混合溶媒として使用することも可能である。こ
れらのうち特に好適な溶媒はテトラヒドロフランである
。 また、式（ＩＩＩ）の化合物に対する式１）の化合物の
使用１！１合は臨界的ではなく、用いる式（ＩＩＩ）及
び／又は式（ＩＶ）の化合物の種類等に応じて広範に変
えることができるが、一般には、式（ＩＩＩ）の化合物
１モル当り式（ＩＶ）の化合物を０．５〜ｌＯモル、好
ましくはｌ〜６モル、さらに好ましくは１．５〜４モル
の範囲内で使用するのが望ましい。 該反応は触媒の不在下又は存在下に実施することができ
る。 触媒を用いない場合には、該反応は一般に約０℃乃至反
応混合物の還流温度間、好ましくは約０゜Ｃ〜約８０℃
間の温度で実施するのが有利であり、また、式（Ｉ［Ｉ
）の原料化合物としては、殊にＸがハロゲン原子、ＯＰ
Ｏ（ＯＲｓ）ｘ、才キサゾリルオキシ基又はビリジルオ
キシ基を表わし、ここでＲ，は前記定義のとおりである
式（ＩＩ［）の化合物を用いるのが有利である。 他方、触媒の存在下で該反応を実施する場合、用いうる
触媒としては、銅、ニッケル及びパラジウム触媒が挙げ
られ、銅触媒としては具体的にはＣｕＣｌｓ　ＣｕＢｒ
、Ｃｕｔ，　ＣｕＯＡｃなどの銅ＣＩ）化合物；Ｌｉ．
ＣｕＣｌイＣｕＣｌｘ１ＣｕＢｒ，、Ｃｕｌｔ、Ｃｕ（
ＯＡｃ），、Ｃｕ　（　ＣＨ　ｓ　ＣＯＣＨＣＯＣＨ　
ｓ　）　！などの銅（Ｉ［）化合物等が挙げられ、ニッ
ケル触媒としては例えばニッケル錯体；ＮｔＣｌｔ，　
ＮｉＢｒｌ、Ｎｉｌ．、Ｎｉ（ＮＯｓ）ｚ、Ｎｉ（ＣＨ
ｓＣＯＣＨＣＯＣＨｓ）ｔなどのニッケル（ＩＩ）化合
物等を用いることができ、また、パラジウム触媒として
は例えばパラジウム錯体；　ＰｄＣｌ，、Ｐｄ（ＯＡｃ
），、Ｐｄ（ＮＯｓ）ｇ、Ｐｄ（ＣＨｓＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈｓ）ｘなどのパラジウム（Ｉｆ）化合物等が包含され
る。 これら触媒のうち、出発原料としてＹがＭｇＨａ　１を
表わす式（ＩＶ）の化合物を用いる場合には、銅（１）
又は（ＩＩ）触媒が好適であり、他方、Ｙがリチウムを
表わす式（ＴＶ）の化合物を用いる場合には、銅（Ｉ）
触媒が好適である。かかる銅触媒の使用量は、前者の場
合は式１）の化合物１モル当り一般に０．００１−１．
０当量、好ましくは０．００１〜０．１当量の割合であ
り、また、後者の場合は式１）の化合物１モル当り１〜
５当量、好ましくは１．２〜３当量の割合とすることが
できる。 上記触媒の存在下で式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＶ）
の化合物を反応させる場合の反応温度は一般に−３０℃
〜＋３０℃の範囲、好ましくは−２０’Ｃ〜＋２０℃の
範囲が適当であり、また、用いる式（Ｉ［［）の原料化
合物におけるＸの好ましい群としては、アセチルオキシ
基、−０ＣＯＲｔ、−　０ＣＯＯＲ，、Ｒ， ルオキシ基及びピリジルオキシ基が挙げられ、ここでＲ
．，Ｒ，及びＨａｌは前記定義のとおりである。 なお、触媒をあまり多量に使用したり及び／又はあまり
高い温度で反応させる場合には、下記式ＣＨ　ｓ　−　
Ｃ　−　ＣＨ　−　ＣＨｘ　｛　ＣＨｚ　　Ｃ　−　Ｃ
　−　ＣＩ！テｒ１ Ｈ ？Ｈ■−ＣＨ−ＣＨ２−Ｚ １ ＣＨ， 式中、Ｚ及びｎは前記定義のとおりである、で示される
下記式（Ｖ）の化合物の異性体が副生ずることもあるの
で、かかる異性体の生或ができるだけ少ない条件を選ぶ
ことが大切である。 かくして、下記式 式中、２及びｎは前記定義のとおりである、で示される
化合物が好収率で得られる。本化合物の反応混合物から
の分離精製はそれ自体公知の方法、例えばシリカゲルや
アルミナなどを用いるクロマトグラフイー法、分別溶解
法、分子蒸留法等の方法を用いて行なうことができる。 式（Ｖ）の化合物からの保護基の離脱はそれ自体公知の
方法に従い、該化合物を加水分解又は水素添加分解に付
することにより行なうことができる。 例えば、Ｚが前記式一ＣＨ，　−　０−　Ｒ．の基を表
わし且つＲ４が低級アルキル基を表わす場合には、式（
Ｖ）の化合物をテトラヒドロフラン、クロロホルム、メ
チレンクロリド等の溶媒中で室温において沃化トリメチ
ルシランで処理することにより脱保護することができ、
また、上記式の基におけるＲ４がアラルキル基を表わす
場合には、エチルアミンにリチウムを溶解した溶液中に
式（Ｖ）の化合物のテトラヒドロ７ラン溶液を滴下し、
反応終了後過剰のリチウムを例えば飽和塩化アンモニウ
ム水溶液で分解することにより脱保護することができ、
上記式の基におけるＲ４がエーテル残基を表わす場合に
は、式（Ｖ）の化合物を例えばヘキサン／エタノール

【
約１八（容量比）】の混合溶媒中に溶解した後、該溶液
にパラトルエンスルホン酸ビリジン（好ましくは約０．
１〜０．２当量）を加えて約５０〜６０℃の温度で数時
間反応させ、反応終了後炭酸ナトリウム等で反応混合物
を中和することにより脱保護することができ、さらに、
上記式の基におけるＲ，がシリル基を表わす場合には、
式（ｖ）の化合物のテトラヒド口フラン溶液にテトラー
ｎ−プチルアンモニウムフルオリド（好ましくは約２当
量）を加え室温で一夜撹拌することにより脱保護を達戒
することができる。 し且つＱ．及びＱ，が同時にイオウ原子を表わさない場
合には、式（Ｖ）の化合物をテトラヒドロフラン、イン
グロパノール等の溶媒中で、例えば希塩酸（好ましくは
濃度が約１０％のもの）で処理することにより２をアル
デヒド基（　−　ＣＨＯ）に変えることができ、また、
上記式の基におけるＱ，及びＱ，が同時にイオウ原子を
表わす場合には式（Ｖ）の化合物のア七トン溶液に当量
以上のＨｇＣ１，及びＣｄＣＯ　，と少量の水を加え室
温で数時間反応させることにより該基をアルデヒド基に
変えることができる。 このようにして転化されたアルデヒド基は温和な還元条
件下に還元することにより、例えば、水素化ホウ素ナト
リウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリ
チウム、水素化アルミニウムナトリウム等の錆金属水素
化物を用いて還元することによりヒドロキシメチル基−
（ＣＨ，ＯＨ）に変えることができる。該還元はそれ自
体公知の方法に従って行なうことができ、例えば、水素
化ホウ素ナトリウムを用いる場合にはアルコール、テト
ラヒド口フラン、エーテルなどの溶媒中で約Ｏ℃乃至室
温で還元反応を行なうことが望ましく、また、水素化ホ
ウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム又は水素化
アルミニウムナトリウムを用いる場合には、無水エーテ
ル、無水テトラヒドロフランなどの無水溶媒中で約−３
０℃乃至室温で還元反応を行なうのが有利である。 還元反応終了後、反応混合物を水、アルコール、酢酸エ
チルなどで処理して過剰の還元剤を分解した後、常法に
従って分離精製を行なうことにより目的とするアルコー
ル［前記式（Ｖ）におけるＺがヒドロキシメチル基を表
わす化合物］を高収率で得ることができる。 以上の如くして合或される補乳動物ドリコールは前述し
たように、医薬品や化粧品等の分野における価値ある生
理活性化合物として有用である。 なお、前記式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｘがヒドロ
キシル基及びアセチルオキシ基以外の離脱性原子又は基
を表わす場合の化合物、すなわち下記式 式中、Ａ，はハロゲン原子、或いは式 ＯＣＯＲ＋，　　ＱＲｚ、−０ＰＯ（ＯＲｘ）ｔ、−Ｓ
ＯＲ，、ラルキル基を表わし、Ｒ２は低級アルキル基、
低級アルケニル基、炭素厚子数６〜ｌＯ個のアリール基
、ピリジル基、チアゾリル基、チアゾリニル基又はオキ
サゾリル基を表わし、Ｒ，は低級アルキル基、炭素原子
数６〜ｌＯ個のアリール基又は炭素原子数７〜１１個の
アラルキル基を表わし、Ｑは酸素又はイオウ原子を表わ
し、Ｈａｌはノ＼ロゲン原子であり　　，　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＣＩ３−　ＣＨ，　−　Ｃ＝　
Ｃ−　ＣＩ，−　はトランス型墓 Ｈ Ｒ， 基を表わし、ここでＲ１は水素原子、ｌ〜３個の７ツ素
もしくは塩素原子で置換されたメチル基、炭素原子数２
〜１８個のアルキルもしくはアルケニル基、炭素原子数
６〜ｌＯ個のアリール基又は炭素原子数７〜１１個のア
−　ｃｔｔｚ　−　ＣツＣ−ＣＨ，− はシス型イソプレン単位を表わし；ｎはｌ　ｌ〜ｌ９の
整数である、 で示されるポリプレニル化合物は従来の文献に未載の新
規な化合物である。前記式（１）の化合物から上記式（
Ｉｆ）の化合物への転換、すなわち式（Ｉ）中のＡ，を
Ａ，に変える方法はそれ自体公知であり、例えば次のよ
うにして行なうことができる。 （ｉ）Ａ２がハロゲン原子を表わす場合の式（ＩＩ）の
化合物： Ａ．がヒドロキシル基を表わす場合の式（Ｉ）の化合物
をハロゲン化剤例えば三ハロゲン化リン、チオニルハラ
イドなどでハロゲン化することにより得ることができる
。 該ハロゲン化は例えば、ヘキサン、ジエチルエーテル等
の溶媒中で、ビリジン、トリエチルアミンなどの塩基の
存在下又は不在下に、約−２０℃〜＋５０℃程度の温度
において上記のハロゲン化剤を滴下することにより行な
うことができる。 （２）　　Ａ，が−ＯＣＯＲ．を表わす場合の式（ＩＩ
）の化合物： Ａ．がヒドロキシル基を表わす場合の式（Ｉ）の化合物
のエステル化又はエステル交換反応によって製造するこ
とができる。 例えば、エステル化は該式（１）の化合物を約１−１０
当量のピリジンの存在下に所望の酸無水物又は酸ハライ
ド（好ましくは約１〜５当量）と約−３０００〜＋５０
℃の温度で反応させることにより行なうことができる。 （３）　　Ａｆｆｉが＝ＯＲ，を表わす場合の式（ＩＩ
）の化合物： 前（１）項に述べた如くして製造されるＡ，がハロゲン
原子を表わす場合の式（ＩＩ）の化合物に、塩基の存在
下に、式Ｒ２ＱＨで示されるアルコール又はチオールを
作用させることにより得ることができる。また、Ｑが酸
素原子を表わす場合の化合物はＡ＋がヒドロキシル基を
表わす場合の式（Ｉ）の化合物に式ＲＩＨａｌのハライ
ド（ここでＨａｌはハロゲン原子を表わす）を作用させ
ることによっても合戊することができる。 上記反応は一般に、原料化合物をジメチルホルムアミド
、テトラヒドロフランなどの溶媒中で水素化ナトリウム
、ｎ−ブチルリチウムのような塩基の存在下に室温又は
（４） （５） 冷却下にて上記のアルコール又ははチオール或いはハラ
イドで処理することにより行なうことができる。 Ａ，が−ＯＰＯ（ＯＲｓ）ｚを表わす場合の式（ＩＩ）
の化合物： 本化合物はＡｔがヒドロキシル基を表わす場合の式（Ｉ
）の化合物を、クロロホルム、メチレンクロリドなどの
溶媒中で、ほぼ当量又はそれ以上のビリジンの存在下に
、通常は約Ｏ℃乃至室温において、式ＣＩＯＰＯ（ＯＲ
３）ｚで示されるホスホロクロリデートと反応させるこ
とにより得ることができる。 Ａ，が−ＳＯＲ　３を表わす場合の式（ＩＩ）の化合物
： 本化合物は前（３）項に述べた如くして製造されるＡ，
がーＳＲ，を表わす場合の式（ＩＩ）の化合物を小過剰
量の酸化剤、例えば過ヨウ素酸ナトリウム、過酸化水素
水で酸化することにより製造することができる。該酸化
は含水メタノール、含水アセトンなどの中で通常室温に
おいて行なうことができる。 （６）ｌが−ＳＯ，Ｒ，を表わす場合の式（ＩＩ）の化
合物： 本化合物は、前（１）項に述べた如くして製造されるＡ
，がハロゲン原子を表わす場合の式（ＩＩ）の化合物を
、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの溶
媒中で室温乃至約７０℃の温度において、式Ｒ．ＳＯ．
Ｎａと反応させることにより得ることができる。 （７）ｐ．ｔが−ＯＣＯｚＲｓで表わされる場合の式（
１１）の化合物： 本化合物は、Ａ１がヒドロキシルオキシ基を表わす場合
の式ＣＩ）の化合物を塩基例えばピリジンの存在下にＨ
ａｌＣＯ，Ｒ，で示されるハロ炭酸エステルと反応させ
ることにより得ることができる。 の化合物： 本化合物はＡ．がヒドロキシル基を表わす場合の式（１
）の化合物を適当な溶媒中でブチルリチウムのような塩
基の存在下に約０モイルハライドと反応させることによ
って製造することができる。 Ｒ， 式（Ｉｔ）の化合物： 本化合物は前（１）項に述べた如くして製造されるＡ，
がハロゲン原子（Ｈａｔ）を表わす場合の式（ＩＩ）の
化合物を一般に室温において大過剰のアミン　　Ｒ，　
　と反応Ｒ．−　Ｎ−　Ｒ， させることにより得ることができる。 （Ｉ［）の化合物二 本化合物は前（３）項に述べた如くして製造されるＡ，
が−ＳＲ，を表わす場合の式（ｎ）の化合物に式Ｒ．Ｈ
ａｌのアルキルハライドを作用させるか、或いは前（１
）項に述べた如くして製造されるＡ２がハロゲン原子を
表わす場合の式（Ｉ［）の化合物に式 Ｒ，　−　Ｓ−　Ｒ．のスルフイドを作用させることに
より製造することができる。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。 実施例中のＩＲ分析は油状物については液膜、固体につ
いてはＫＢｒ錠剤で測定し、ＮＭＲ分折はＴＭＳを内部
標準として測定した。ＦＤ−ＭＡＳＳ　分析は’Ｈ，”
Ｃ，”Ｎ，”０，目Ｆ１２１５　ｉ，　３１ｐ，　１２
Ｓ，　３％（　１、７１Ｂｒとして補正した値である。 実施例ｌ 晩秋から初冬にかけて東京都内で採集した黄葉したイチ
ョウの葉５ｋｇ（未乾燥重量）をミキサーで小さく粉砕
したのち室ｍ（約２０℃）で７日間石油エーテル／アセ
トン−４７１（容量比）の混合溶剤（１００Ｎ）を用い
て抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥したのち溶剤を留去して約１　００ｇの残留物を得た
。このものにｎ−ヘキサンｌ１を加えてｎ−ヘキサン可
溶戊分を溶解し、濾過し、濾液を濃縮後にシリカゲル力
ラムを用いてｎ−ヘキサン／ジエチルエーテルな９５／
５（容量比）の混合溶剤でｎ−ヘキサン／酢酸エチル−
９／ｌ（容量比）の混合溶剤を用いたシリカゲル薄層ク
ロマトグラフイー（メルク社製Ｔ　Ｌ　Ｃ　ｐｌａｔｅ
　ｓｉｌｉｃａｇｅｌ　６　０　Ｆ　ｚ．ｐｒｅｃｏａ
ｔｅｄ，層厚０．２５ＩＩＩＩ１を使用してｌｏｃｎ展
開）においてＲｆ−０．５２となるフラクションを分離
して約１７ｇの油状物を得た。この薄層クロマトグラフ
イーにおいてソラネシルアセテートは０．４１のＲｆ値
を示した。この油状物をメタノール２００＋Ａ、水２０
ｍｌおよび水酸化ナトリウム１０ｇと共に２時間６５℃
に加熱したのちメタノールを留去し、残留物をジエチル
エーテル（３００ｓｍｌを加えて抽出し、エーテル層を
約５０−の水で５回水洗したあと無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶剤を留去してＩＯ．３ｇの油状物を得た。こ
の油状物は９５％以上の純度を有するポリブレノールで
あり、このものについてｐ　−　Ｂｏｎｄａｐａｋ　−
　Ｃ　＋ａ　（　Ｃ　ｒａの炭化水素系化合物で表面処
理されたシリカゲル）を充填剤とし、アセトン／メタノ
ール−９０／１０（容量比）の混合溶剤を展開剤とし、
示差屈析計を検出器として用いた高速液体クロマトグラ
フイーにより得られたクロマトグラムにおける各ピーク
の面積比率を求め後記第５表にまとめて示した。 また、メルク社製セミ分取用高速液体クロマト力ラム（
Ｃ＋ａタイプ）ＲＤ１８−１０を用い、アセトン／メタ
ノール−９０／１０（容量比）の混合溶剤を展開剤とし
て用いることにより、上記の油状物（ポリプレノール含
量９５％以上）から各戊分を分取し、質量分析、赤外線
吸収スペクトル、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび”Ｃ−
ＮＭＲスペクトルによりそれらの戊分が一般式（１）で
示される構造を有するポリプレノールであることを確認
した。 各或分についての電界電雌法質量分析（ＦＤ−ＭＡ　Ｓ
　Ｓ）の結果ならびに”Ｈ−ＮＭＲのδ値を表２に、”
Ｃ−ＮＭＲのδ値を第３にまとめて示した。ＩＨ−ＮＭ
Ｒのデータ中、（ｂ）は幅広シグナル、（ｄ）は二重線
シグナル、（ｔ）は三重線シグナルを意味する。 実施例２ ｌＯ月末に倉敷市内で採取した黄葉していないイチョウ
の葉１０ｋｇ（未乾燥重量）を約４０゜Ｃで２４時間熱
風乾燥したのち室温（約１５℃）で７日間クロロホルム
８０１中に浸漬して抽出した。 この油出液からクロロホルムを留去して得た濃縮物中に
石油エーテル５１を加えて不溶性戊分を濾別し、濾液を
濃縮後クロロホルムを展開溶剤として用いてシリカゲル
カラムにより実施例ｌにおいて用いたと同じ薄層クロマ
トグラフイー法によりＲｆ−０．５０と０．ｌ９のフラ
クションを分離し約３７ｇの油状物を得た。この油状物
にアセトン約４００−を加えてアセトン可溶戊分を溶解
し、得られた混合物を濾過し、濾液を濃縮し、得られた
油状物をメタノール４００−、水４０−および水酸化ナ
トリウム２０ｇと共に２時間６５℃に加熱したのちメタ
ノールを留去し、残留物にジエチルエーテル（５００＋
＋＋ｊ２）を加えて抽出し、エーテル層を約１００ｍｌ
の水で５回水洗したあと無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶剤を留去して２４．２ｇの油状物を得た。 次いでこの油状物を約１　ｋｇのシリカゲルを用いｎ−
ヘキサン／イソグロビルエーテル−９０／１０（容量比
）の混合液で上記薄層クロマトグラフイーによりＲｆ−
０．１９のフラクションを分離して２１．８ｇの油状物
を得た。この油状物は９５％以上の純度を有するポリプ
レノールであり、このものについて実施例ｌと同じ方法
で測定した分子量分布を後記第５表に示した。 実施例３ ６月中旬に倉敷市内で採取したイチョウの葉５ｋｇ　Ｃ
未乾燥重量）を実施例ｌの方法に従って、ただし水酸化
ナトリウムによるケン化反応を行わないで、処理して８
．７ｇの油状物を得た。このものは９０％以上の純度を
有するポリグレニルアセテートであり、このものについ
て実施例ｌと同じ高速液体クロマトグラ７イー

【但し、
アセトン／メタノール−７０／３０（容量比）の混合液
を展開剤として使用］分析して各ピークの面積比率を求
め、後記第５表に示した。 また実施例ｌと同じくセミ分収用高速液体クロマト力ラ
ムを用いて［但しアセトン／メタノール＝７％（容量比
）の混合溶剤を展開剤として使用Ｊ各戊分を分離し、Ｆ
Ｄ−ＭＡＳＳ％　ＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲおよび”Ｃ−ＮＭ
Ｒ分析を行ってこれらの成分が一般式（１）で示される
ポリプレニルアセテートであることを確認した。高速液
体クロマトグラフイーによる各ピークの面積比率を後記
表５に示し、またそれら戒分のＦＤ−　ＭＡＳＳ分析値
を下記表に示す。 １　　　　　　　　　１１ ２　　　　　　　　　１２ ３　　　　　　　　　１３ ４　　　　　　　　　１４ ５　　　　　　　　　１５ ６　　　　　　　　　１６ ７　　　　　　　　　１７ ８　　　　　　　　　１８ ９　　　　　　　　　１９ １０１２　　　　　１０１２ １０８０　　　　　１０８０ １１４８　　　　　１１４８ １２１６　　　　　１２１６ １２８４　　　　　１２８４ １３５２　　　　　１３５２ １４２０　　　　　１４２０ １４８８　　　　　１４８８ １５５６　　　　　１５５６ 実施例４ ｌＯ月末に倉敷市内で採取したイチョウの葉を約６０℃
で６５時間熱風乾燥したのち、各１００ｇずつに分けて
、表に示した溶剤ｌｉ中に浸漬し、７日間室温（約２５
℃）で抽出を行なった。 これらの抽出液から抽出溶剤を留去して得た濃縮物の重
量を測定し、抽出物総量として表にまとめた。 これらの濃縮物をヘキサン２００−に溶解し、その溶液
をメタノール／水＝９／ｌ　（容量比）の混合溶液約ｆ
ｏｏｄで３回洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶剤を留去して油状物を得た。 この油状物をメタノール５０−、水酸化カリウム１ｇと
ともに２時間６５℃に加熱したのちメタノールを留去し
、残留物にジエチルエーテル（ｌ００−）を加えて抽出
し、エーテル層を約５０一の飽和食塩水で３回洗浄した
のち無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を留去して油
状物を得た。 この油状物を１００ｇのシリカゲルを用いｎ−ヘキサン
／酢酸エチル−９７１（容量比）の混合液で分離しボリ
プレノール混合物を分散した。このときのポリプレノー
ル重量をポリプレノール含量として表４にまとめて示し
た。 なお、得られたポリプレノール混合物の組戊は用いた溶
媒の種類に関係なく実質的に実施例２で得られたポリプ
レノール混合物のそれと一致していた。 表４：イチョウ乾燥葉１００ｇの抽出分離結果なお表中
、混和溶剤についての数比は容量比を意味する。 実施例５ ５月下旬に倉敷市内で採取したヒマラヤ杉の葉１０ｋｇ
を実施例２で示したと同じ操作を行って２２．１ｇの油
状物を得た。この油状物について実施例ｌと同じ方法で
測定した分子量分布を第５表に示した。 表５ ビークＮａ．　　ｎの値 １　　　　　　１１ ２　　　　　１２ ３　　　　　１３ ４　　　　　１４ ５１５ ６　　　　　１６ ７１７ ８　　　　　１８ ９　　　　　１９ ｎの平均値 実施例 １２３ １．８　０．３　１．２ ３．１　１．１　４．５ ９．４　５．９　１４．４ ３１．１　２５−６　２８．１ ３５．２　３９．４　３３．４ １２．７　１９．２　１３．０ ３．８　５．９　３．８ １．７　１．８　１．２ １．２　０．８　０．４ １４．６　１５．０　１４．５ ５ ０．７６ ２．０６ ７．００ ２４．３２ ３８．５４ １９．２２ ５．１９ １．３９ ０．５４ ■４．８ 実施例６　ポリプレニルアセテートの合戒ｎ＝１５，Ｘ
＝ＯＨである一般式（ＩＩＩ）のポリプレノールｌ．２
４ｇおよびビリジン１．０ｇを乾燥ジエチルエーテルに
溶解した溶液中に室温で無水酢酸１．２ｇを滴下し、滴
下完了後、一夜室温で撹拌した。得られた反応混合物を
飽和食塩水で洗浄し、次いで無水硫酸ナグネシウム上で
乾燥し、ジエチルエーテルを留去し、淡黄色粘性液体を
得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として使用）により精
製し１．０８ｇの微黄色液体を得た。このものについて
ＩＲ分析したところ約３．３００（自）一思の原料ポリ
プレノールのＯＨ基に起因スル吸収が消失し、−０ＣＯ
ＣＨ３に起因する１７４５（！Ｉ１−’及び１２５５ｃ
ｍ−’の吸収が現われた。また、ＮＭＲ分析を行なった
ところ原料ポリプレノールの−　ＣＨ２０Ｈに帰属され
るシグナル（　ｄｏｕｂｌｅｔ　，δ一４．０８）が消
失し、　ＣＨ　＊　ＯＣＯＣＨ　ｓに帰属される新らた
なシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，δ４．５５）が観測され
た。−ＣＨ２０ＣＯＣＨ，に帰属されるべきシグナルは
ＣＨＩ １ −ＣＨ．−Ｃ−に帰属されるシグナル（δ−２．０４）
と重なって観測された。またＦＤ−ＭＡＳＳ分析により
ｍ／ｅ＝１２８４を得た．以上のことからこの液体がｎ
＝１５、Ｘ　−　ＯＣＯＣＲ，である一般式（ＩＩＩ）
のポリプレニルアセテートであることが確認された。ｎ
が１５以外のポリプレニルアセテートおよびｎが１１−
１９に任意に分布するポリプレニルアセテート混合物も
同様の操作により合威された。 実施例７　ポリプレニルブロミドの合或ｎ＝１５、Ｘ−
ＯＨである一般式（ｍ）のポリプレノール１２．４ｇお
よびビリジン一を２００一のｎ−へキサン中に加え、得
られた溶液に室温（約２０℃）で窒素ガス雰囲気下に２
．０ｇの三臭化リンを滴下し、滴下完了後室温、窒素ガ
ス雰囲気下に一夜撹拌した。ついでこのｎ−ヘキサン溶
液を分液ロートに入れ、約５０−の水でｌＯ回洗浄した
のち無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ｎ一へキサンを留
去することにより微黄色の液状物１２．０ｇを得た。こ
のものについてＮＭＲ分析を行なったところ、原料ポリ
プレノールの一ＣＨ，Ｏ｝１基に帰属されるシグナル（
ｄｏｕｂｌｅｔ，δ酋４．０８）が消失し新らたに−（
！！．Ｂｒに帰属されるシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，δ
−３．９１）が現われた。 またこの液状物をＦＤ−ＭＡＳＳにより分析したところ
ｍ／ｅ−１３０４であった。これらの分析結果により、
上記の生或物は一般式［１［］においてｎ　＝　１　５
　、Ａ　！　−　Ｂ　ｒであるポリプレニルブロミドで
あることが確認された。 同様の操作によりｎが１５以外のポリプレニルブロミド
及びｎが１１−１９の間で任意に分布しているポリプレ
ニルブロミド混合物も合或された。 上記のポリプレニルブロミド（ｎ＝　１　５）０．６６
ｇをジメチルホルムアミドｌＯ−に溶解し、これに無水
酢酸ナトリウムｌ．Ｏｇを加えて約５０つで一夜撹拌し
たのちジエチルエーテル約５０一を加えて濾過した。そ
の濾液を水約２０−でｌＯ回洗浄したのち無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、溶媒を留去することにより０．５８
ｇの淡黄色液状物を得た。このものは実施例６において
得られたポリプレニルアセテート（ｎ＝１５）とＮＭＲ
スペクトル及びＦＤ−ＭＡＳＳ分析によるｍ／ｅ値にお
いて一致し、ｎ　＝　１　５　，　Ｘ−ＯＣＯＣＲ．で
ある一般式［１１［］のポリプレニルアセテートである
ことが確認された。 実施例８　ポリプレニルクロリドの合成ｎ　＝　１　５
　＊　ｘ　＝　ｏ　ｎである一般式（ＩＩＩ）のポリプ
レノール１２．４ｇ及びピリジン１．０ｍｇを２００−
のｎ−へキサン中に加え、得られた溶液に窒素ガス雰囲
気下室温でチオニルクロライド１．５ｇを滴下し、滴下
終了後室温でさらに２時間撹拌した。ついでこの反応混
合物を実施例７と同様にして後処理することにより淡黄
色液体１１．２ｇを得た。このものについてＩＲ分析を
行なったところ、原料ポリプレノールのＯＨ基に起因す
る吸収が消失していた。またＮＭＲ分析を行なったとこ
ろ原料ポリプレノールの一Ｃ！！，ＯＨに帰属されるシ
グナルが消失し、新らたに一ＣＨ，ＣＩに帰属されるシ
グナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，　ａ　＝　３　．　９　５　
）が現われた。 ？た、ＦＤ−ＭＡＳＳ分析によりｍ／ｅ−１２６０を与
えた。以上のことから、上記の生戊物はｎ−１５．Ａ■
一０１である一般式［Ｉ［］のポリプレニルクロリドで
あることが確認された。 同様の操作によりｎが１５以外のポリプレニルクロリド
及びｎが１１−１９の間で任意に分布するポリプレニル
クロリド混合物も合戊された。 実施例９　ポリプレニルホルメートの合戊０．８−の無
水硫酸と２−の９９％ギ酸を氷冷下混合し、室温で２時
間撹拌したのち、この混合物にｎ＝１　５＋　Ｘ−ＯＨ
である一般式［Ｉ［１］のボリプレノール１．２４ｇを
加え、水冷下１時間撹拌した。ついでこの反応混合物を
水にあけて３０分間撹拌したのち、ジエチルエーテルで
抽出した。 得られたエーテル層をよく水洗したのち飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥後エーテルを留去
することにより黄色液体０．４８ｇを得た。このものは
非常に不安定であるがＩＲ分析を行なったところ原料ポ
リプレノールのＯＨ基に起因する吸収が消失し、１７２
５ｃｍ−’及びｌ１６０（至）−２に一〇ＣＯＨ基に起
因する吸収が現われた。 また、ＮＭＲ分析したところ一〇ＣＯＨ基に帰属される
シグナ・ル（ｓｉｎｇｌｅｔ，δ−７．９０）が観察さ
れた。以上のことから、この液体が一般式［１１におい
てｎ＝　ｌ　５，　Ａ，＝−ＯＣＯＨである化合物であ
ることが確認された。 ｎ−１５以外のポリプレニルホルメートおよびｎが１１
−１９の間に任意に分布するポリプレニルホルメート混
合物も同様の操作により合或された。 実施例　ｌＯ　ボリプレニルトリ７ルオロアセテートの
合戊 ｎ＝１５．Ｘ−ＯＨである一般式［１［］のポリプレノ
ール１．２４ｇ及びピリジンｌ．Ｏｇを塩化メチレンｌ
ＯｍＪ！４こ溶かし、これに０〜５℃でトリ７ルオロ酢
酸無水物０．５ｇを滴下したのち室温で３０分間撹拌し
た。ついで反応混合物を水にあけ、ジエチルエーテルで
抽出し、得られたエーテル層を希塩酸水、水及び飽和食
塩水で順次洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、溶媒を留去することにより黄色液体０．８３ｇを
得た。 このものについて！Ｒ分析したところ原料ポリプレノー
ルのＯＨ基に起因する吸収が消失し１７９０ｃｍ−’　
　１２１０ｃｍ−”及び約１１４０（Ｊ−’にトリプル
オロアセテートに起因する吸収が現われた。 ＮＭＲ分析したところ、原料ポリプレノールの−　ＣＨ
，ＯＨに帰属されるシグナルが消失し、−ＣＨ！ＱＣＯ
ＣＦ　Ｓに帰属される新らたなシグナル（ｄｏｕｂｌｅ
ｔ．δ−４．７２）が観測された。またＦＤ−ＭＡＳＳ
分析によりｍ／ｅ＝１３３８を得た。以上のことから、
この液体はｎ　ｍ　ｌ　５　１　Ａ　，−ｏｃｏｃＦ，
である一般式［１１１の化合物であることが確認された
。 ｎが１５以外のポリプレニルトリ７ルオロアセテート及
びｎが１１−１９に任意に分布するポリプレニルトリフ
ルオロアセテート混合物も同様の操作により合或された
。 実施例　１１　　ポリプレニルモノクロ口アセテートの
合戊 ｎ”１５，Ｘ＋ｍＯＨである一般式［１［［］のポリプ
レノール１　．２　４　ｇ及びピリジンｌ．Ｏｇを塩化
メチレン１０−にとかし、これに０〜５℃でモノクロロ
酢酸無水物０．４ｇを滴下したのち、室温で一夜撹拌し
た。ついでこの反応混合物を実施例ｌＯと同様に後処理
して淡黄色液体１　．３　０　ｇを得、これをさらにシ
リカゲル力ラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸エ
チルを展開液として使用）により精製し１．２５ｇの液
体を得た．このものについてＩＲ分析したところ原料ポ
リプレノールのＯＨ基に起因する吸収が消失し約１　７
　．５　０ｃｍ−’にＣ−Ｏに起因する吸収が現われた
。ＮＭＲ分析したところ原料ポリプレノールの−ＣＨ＊
ＯＨに帰属されるシグナルが消失し、新らたに−ＣＨ．
ＯＣＯＣＨ！ＣＩに帰属されるシグナル（ｄｏｕｂｌｅ
ｔ．　ａ　−　４　−　５７）と一〇〇ＯＣＲ，ＣＩに
帰属されるシグナル（ｓｉｎｇｌｅｔ，δ璽３．９３）
が現われた。またＦＤ−ＭＡＳＳ分析によりｍ／ｅ＝１
３１８を得た。以上のことからこの液体はｎ　＝　１　
５　，　Ａ　＊　＝　ＯＣＯＣＨ＊Ｃｌである一般式［
１［］の化合物であることが確認された。 ｎがｌ５以外のポリプレニルモノクロロアセテート及び
ｎが１１−１９に任意に分布するポリプレニルモノクロ
ロアセテート混合物も同様の操作により合威された。 実施例　ｌ２　ボリプレニルプロビオネートの合戊 無水酢酸のかわりにプロピオン酸無水物１．５３ｇを用
いた以外は実施例６と同じ操作を行ない、微黄色液体１
　．０　２　ｇを得た。これをＩＲ分析したところ原料
ポリプレノールのＯＨ基に起因する吸収が消失し、−０
ＣＯＣ，Ｈ．に起因するｌ７４０ａｍ−’及び１２５０
ｍ−’の吸収が現われた。ＮＭＲ分析を行なったところ
、原料ポリプレノールの−　ＣＨ．ＯＨに帰属されるシ
グナルが消失し、−ＣＨ．ＯＣｏｃ＊ｔｔｓに帰属され
るシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，δｍ４．５６）が観測さ
れた。またＦＤ−ＭＡＳＳ分析によりｍ／ｅ＝１２９８
を得た。以上のことからこの液体がｎ　−”　ｌ　５　
．　Ａ　Ｉ−一〇ＣＯＣ！Ｈｌである一般式［１１］の
化合物であることが確認された。ｎが１５以外のポリプ
レニルプロピオネートおよびｎが１１−１９に任意に分
布するポリプレニルプロピオネート混合物も同様の操作
により合或された。 実施例　１３　ボリプレニルオレエートの合戊（ｉ）ｎ
＝１　５，Ｘ−ＯＨである一般式［ｍｌのポリプレノー
ル１−２４ｇ１オレイン酸メチル０．５ｇおよび水素化
ナトリウム０．０１ｇをトル工冫５０社中に溶解し１１
０℃で２４時間窒素ガス雰囲気下で加熱した。反応溶液
を室温まで冷却したのち飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥したのち溶剤を留去して黄色液状
物を得た。このものをシリカゲル力ラムクロマトグラ７
イー（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として使用）によ
り精製して０．４８ｇの無色粘性液体を得た。この液体
をＩＲ分析したところ原料ポリプレノールのＯＨ基に起
因する吸収が消失していた。またＦＤ−ＭＡＳＳ分析に
よりｍ／ｅ＝１５０６を与えた。以上のことからこのも
のは一般式［１１１においてｎ　＝”　ｌ　５　＃　Ａ
　！”　−ＯＣＯ｛ＣＨｒｈＣＨ−ＣＨ＜ＣＨ　ｚ’ｎ
”−　ＣＨ　ｓである化合物であることが確認された。 （■）ｎ＝１　４，ＸｍＯＨである一般式［１１１のポ
リプレノールｌ．１７ｇ，オレイン酸メチル０．３ｇお
よび水酸化カリウム０．０５ｇをトルエン５０社中に溶
解し、１１０℃で８時間、窒素ガス雰囲気下に加熱し、
反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し、水洗、乾燥
し溶媒を留去すると淡黄色の液体１．２ｇが得られた。 このものは上記と同様の分析の結果、一般式［１１１に
おいてｎ一１　４　．　Ａ　ｓ−　−　ＯＣＯｅＣＨｚ
｝−ＣＨ−　Ｃｌ｛ＣＨｚトＣＨｓである化合物である
ことが確認された。 実施例　ｌ４　ボリプレニルステアレートの合感 オレイン酸メチル０．３ｇのかわりにステアリン酸メチ
ル０．３ｇを使用した以外は実施例１３００と同様にし
て一般式［Ｉ［１］においてｎ−　１　５，Ｘ−ＯＨの
ポリプレノールとステアリン酸メチノレをエステル交換
反応させたところ淡黄色の液状物１２ｇを得た。このも
のをＦＤ−ＭＡＳＳ分析したところ、このものが一般式
（ＩＩ）においてＡ！がＣＨｓ（ＣＨｇ）ｔｓｃＯｏ基
でありｎ−１５であるポリプレニル化合物であることを
示すｍ／ｅ−１５０８を与えた。 実施例　ｌ５　ポリプレニルペンゾエートの合成 ｎ＝１５，Ｘ＝ＯＨである一般式［［Ｉ］のボリプレノ
ール１．２４ｇとビリジンｌＯ−２との混合物中に室温
でペンゾイルクロリド０．２８ｇを加え、一夜室温で撹
拌した。ついで反応混合物を約１５０ｍＮの水中に注ぎ
、ジエチルエーテルで抽出し、得られたエーテル層を飽
和食塩水、希塩酸水、水、飽和炭酸水素ナトリウム水、
そして再び飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、エーテルを留去して黄色液体を得た
。 これをシリカゲル力ラムクａマトグラ７イ−（ヘキサン
／酢酸エチルを展開溶媒として使用）により精製し０．
９２ｇの微黄色液体を得た。このものについてＩＲ分析
したところ原料ボリプレノールのＯＨ基に起因する吸収
が消失し、１７１５ａｍ−”及び１２７０ｃｍ−”にエ
ステル結合に起因する吸収が現われた。またＦＤ−ＭＡ
ＳＳ分析を行なったところｍ／ｅ”１３４６を与えた。 以上のことからこの液状物が一般式［１［］においてｎ
−１５，Ａ＊＝ＯＣＯＣｓＨｓである化合物であること
が確認された．　同様の操作によりｎが１５以外のポリ
プレニルベンゾエート及びｎが１１−１９に任意に分布
しているポリプレニルベンゾエート混合物も合成された
． 実施例　１６Ａ　　ボリプレニルメチルエーテルの合成 ｎ＝　１　５，Ｘ−ＯＨである一般式［１１［］のボリ
プレノール１　．２　４　ｇを無水ジエチルエーテルー
ヘキサン（１　：　ｌ　（容量比）】　ｌ〇一中に溶解
し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）０．
６９ｓＪ（１．１ミリモル）を０℃で滴下し、１０分間
撹拌後ヨウ化メチル１５６ｍｇ（１．１ミリモル）を加
える。そのまま３０分間反応後水にあけ、ヘキサンで抽
出し、そのヘキサン層を飽和食塩水で洗浄した後、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し溶媒を留去して黄色液体を
得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（ヘキサン／酢酸エチルを展開溶・媒として使用）によ
り精製して１．１４ｇの微黄色液体を得た。このものを
！Ｒ分析したところ原料ポリプレノールのＯＨ基に起因
する吸収が消失し、１１２０ｃｍ−’　　１１００ａｍ
−’　　１　０　８　０ｃｍ−’にエーテル結合に起因
する吸収が現われた。ＮＭＲ分析では−〇ＣＨ３に帰属
されるシグナルが８−３．２７に現われた。ＦＤ−ＭＡ
ｓｓ分析ではｍ／ｅ＝１２５６を与えた。以上のことか
ら、この液状物が一般式［ｎｌにおいてｎ＝１５，Ａ，
一−ＯＣＲ．である化合物であることが確認された。ま
た同様の操作によりｎ＝１５以外のポリプレニルメチル
エーテル及びｎが１１〜ｌ９に任意に分布するポリプレ
ニルメチルエーテル混合体も合成された。 実施Ｎ１６Ｂ　　ポリプレニルフエニルエーテルの合成 細かく粉砕した水酸化カリウム１６８ｍｇとフェノール
３１０ｍｇを約６０℃に暖めたジメトキシエタン３０一
に溶解し、これにｎ　＝１　５　＊　Ａ　！　＝Ｂ　ｒ
である一般式［ｎｌｌのポリプレニルブロミド１．３０
ｇを加え、６時間加熱還流した。反応混合物を冷却後水
にあけジエチルエーテルで抽出した。 得られたエーテル層を５％水酸化ナトリウム水溶液で２
度洗ったのち、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。溶媒を留去し、得られた黄色液体を
シリカゲル力ラムクロマトグラフイー（ヘキサンを展開
溶媒として使用）により精製し０．４２ｇの微黄色液体
を得た。このものについてＩＲ分析したところフエニル
エーテルに起因する１６００ｃＩＩ−’　　１５８０ｃ
ｍ−’および１２２０ｃｍ−’の吸収が観測された。Ｎ
ＭＲ分析では原料ポリプレニルブロミドの一ＣＨ．Ｂｒ
に帰属されるシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，δ−３．９１
）が消失し、新らたに−ＣＨｘ−Ｏ　　ＣｓＨｍに帰属
されるシグナル（ｄｏｕｂｌｓｔ，　ａ　＝　４　．　
３　９　）が現われた。またＦＤ−ＭＡ　Ｓ　Ｓ分析を
行なったところｍ／ｅ−１３１８を与えた。以上のこと
から、この液体はｎ＝１５　，　Ａ　ｚ　−　−　ＯＣ
Ｊｓである一般式［１１１の化合物であることが確認さ
れた。 また同様の操作によりｎ＝１５以外のポリプレニルフエ
ニルエーテルおよびｎがｌｌ−１９に任意に混合してい
るポリプレニル７エニルエーテル混合体が合戊された。 ５０％水素化ナトリウム（０．５ｇ）を無水ジメチルホ
ルムアミド（２５＋Ｊ）中に加え、室温で１時間撹拌し
、その中に一般式（ＩＩ）においてｎ＝”　ｌ　５．Ｘ
−ＯＨであるポリプレノール（１２．４ｇ）を無水ジメ
チルホルムアミド（１０ｍ！）に溶かした溶液を滴下し
、滴下完了後更に一時間、撹拌した。次いで、２−クロ
ロピリジン（１．１Ｔａ１を加え、室温で一夜撹拌をｍ
ｌ７Ｎシたのち、反応液を約ｌＯＯ一の水中に注ぎジエ
チルエーテルで抽出し、水洗、乾燥ののち濃縮して黄色
液状物を得た。この液状物をシリカゲル力ラムクロマト
グラ７イ−（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として使用
）して９．９ｇの微黄色液体を得た。このものについて
ＮＭＲ分析したところ原料ボリプレノールの−ＣＭ，Ｏ
Ｈに帰属されるシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，δ−４．０
８）が消失し、新らたに一Ｇ！！，Ｏ−に帰属されるシ
グナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，　δ−４．７１）および、δ
−６．５０−６．７　２．ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ．　　ａ
＝７．３　０〜７．５２のｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，δ−８
．００−８．０８）が現われた。また、この液体をＦＤ
−ＭＡＳＳ分析したところｍ／ｅ＝１３１９を与えた。 以上のことから、このものが一般式（ＩＩ）においてｎ
＝１５．Ａｚ−２−ビリジルオキシ基であるポリプレニ
ル（２−ピリジル）エーテルであることが確認された。 同様の操作によりｎが１５以外のポリプレニル（２−ピ
リジル）エーテルおよびｎが１１−１９で任意に分布し
ているポリプレニル（２−ピリジル）エーテル混合体が
合戊された。 ５０％水素化ナトリウム（５２８＋ａｇ）を窒素ガス雰
囲気下乾燥へキサンで数回洗浄した後、無水テトラヒド
ロフラン（５０ａ＋Ｊ）と無水ジメチルホルムアミド（
５０ｍｊ）を加え撹拌し、一般式（ＩＩＩ）においてｎ
−１５．Ｘ−ＯＨであるポリプレノール（１２．４ｇ）
を加えｌＯ℃で１時間撹拌する。 次いで２−クロロベンゾチアゾール（１．３ｄ）を滴下
し滴下完了後ｌＯ℃で２時間ついで、室温で一夜撹拌し
たのち約２００ＴａＩｌの水中に注ぎ、ジエチルエーテ
ルで抽出し、水洗、乾燥ののち濃縮して１２．５ｇの黄
色液体を得た。この化合物は薄層クロマトグラ７イーで
１スポットを示し副反応の生成は認められず収率も殆ん
ど定量的であり、さらなる精製を必要としない。またシ
リカゲルカラムで精製を試みたところ部分的に分解する
ことが判明した。この液体をＮＭＲ分析したところ原料
ポリプレノールの一〇〇，ＯＲに帰属されるシグナル（
ｄｏｕｂｌｅｔ．δ−４．０８）、が消失し、新らたに
一ＣＩ，Ｏ−に帰属されるシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，
δ一に帰属さ；１るシグナル（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，　
ａ　−　６　−９　７−７．６２）が現われた。また、
この液状物をＦＤ−ＭＡＳＳ分析したところｍ／！−１
３７５を与えた。 以上のことから、この液状物が一般式（ＩＩ）にリクレ
ニル（２−ペンゾチアゾリル）エーテルであることが確
認された． 同様の操作によりｎが１５以外のポリプレニル（２−ペ
ンゾチアゾリル）エーテルおよびｎが１１−１９に任意
に分布するポリプレニル（２−ペンゾチアゾリル）エー
テル混合物が合或された。 一般式（ＩＩＩ）においてｎ−１５，Ｘ−ＯＨであるポ
リプレノール（１．２４ｇ）を塩化メチレン（１０ｊｔ
）にとかし、トリエチノレアミン（２０２ｍｇ）、ジメ
チルｔ−プチルシリルクロリド（１５１ｍｇ）、４−ジ
メチノレアミノピリジン（５ｍｇ）を加えて室温で一晩
撹拌する。この反応混合物を水にあけエーテルで抽出す
る。有機層を水洗、飽和食塩水で洗浄した後無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥し溶媒を留去後得られた液体をマリ
ンクロット社のシリカゲルＣＣ−７を用いカラムクロマ
トグラフイー（ヘキサンを展開液として使用）により精
製し、１　．３　０　ｇの液体を得た。このものにつき
ＩＲ分析したところ約３３００ｃｍ−’の原料ポリプレ
ノールのＯＨ基に起因する吸収が消失しＮＭＲ分析では
一〇ＳｉｌＪｅ！ｔＢｕに帰属されるシグナルが（ｓｉ
ｎｇｌｅｔ，δ−０．８５）観測された。またＦＤ−Ｍ
ＡＳＳ分析によりｍ　／　ｅ　＝　１　３　５　６を与
えた。 以上のことからこの液体が一般式（ｎ）においてｎ　−
　１　５　＊　Ａ　，囃ＯｓｉＭｅ，ｔＢｕであるポリ
プレニルジメチルｔ−プチルシリルエーテルであること
が確認された。同様の操作によりｎが１５以外のポリプ
レニルジメチル

【−プチルシリルエーテルおよびｎが１
１−１９に任意に分布するポリプレニルジメチルｔ−プ
チルシリルエーテル混合物が合戊された。 実施例２０　ポリプレニルメチルスル７イドの合或 一般式（ＩＩ）のｎ　−　１　５　＋　Ａ　２　−　Ｂ
　ｒであるポリプレニルブロミド（１．３０ｇ）を１．
５−のベンゼンに溶解し１５％メチルメルカブタンナト
リウム溶液（３ｍＪ２）とベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロリド（５０ｍｇ）を加え、４０℃で一晩激しく
撹拌する。冷却後エーテルで抽出し、エーテル層を水洗
、飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。エーテルを留去し得られた黄色液体をシリカゲル力
ラムクロマトグラ７イー（ヘキサンを展開液として使用
）して精製し０．４０ｇの液体を得た。このものについ
てＮＭＲ分析したところＳ−Ｃ！！３に帰属するシグナ
ル（ｓｔｎｇｌｅｔ，δ−１　．９　５）とーＣｌ！Ｓ
ＣＨ，に帰属されるシグナル（ｄ０１ｂｌｅｔ，δ−２
．９６）が観測された。またＦＤ−ＭＡＳＳ分析により
ｍ　／　ｅ　＝　１　２　７　２を得た。以上のことか
らこの液体が一般式（Ｕ）のｎ１　５　．　Ａ！＝ＳＣ
Ｈ１であることが確認された。ｎがｌ５以外のポリプレ
ニルメチルスルフイドおよびｎが１１−１９に任意に分
布するポリプレニルメチルスル７イド混合物も同様の操
作により合成された。 実施例２１　　ホリプレニルフエニルスル７イドの合戊 チオフェノール（２．２ｇ）８よび炭酸カリウム（２．
８ｇ）をジメチノレホノレムアミド（５０ｍｊ！）に加
え、室温（約２０℃）で撹拌しながら一般式（ＩＩ）に
おいてｎ　−　１　５　＊　Ａ　２　＝　Ｂ　ｒである
ポリプレニルプロミド（１３．０ｇ）を滴下した。滴下
完了後室温で一夜撹拌を継続したのち、反応溶液を水（
約１００Ｊ）中に注ぎヘキサンで抽出した。次いでヘキ
サン層をｌＯ％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、水洗、
したのち無水硫酸マグネシウム上で乾燥しヘキサンを留
去して黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラ
ムクａマトグラフイ−（メチレンクロリドを展開液とし
て使用）により精製し８．６ｇの微黄色液体を得た．こ
のものについてＮＭＲ分析したところ原料ポリプレニル
ブロミドの−ＣＨＪｒ　　に帰属されるシグナル（ｄｏ
ｕｂｌｅｔ，δ−３．９１）が消失し、新らたに−ＣＨ
，Ｓ−に帰属されるシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，　ａ　
ｍ３．４７）およびーＳＣａＨｓに帰属されるシグナル
（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，δ−７．０５−７．３２）が現
われた．また、この液状物をＦＤ−ＭＡＳＳ分析したと
ころｍ／ｅ−１３３４を与えた。 以上のことからこのものが一般式（Ｉｆ）においてｎ　
　ｌ　５　＋　Ａ　ｘ　−　−　ＳＣｓＨ＠であるポリ
プレニルフエニルスル７イドであることが確認された。 同様の操作によりｎが１５以外のポリプレニルフエニル
スル．フイドおよびｎが１１−１９で任意に混合してい
るポリプレニルフェニルスルフィド混合物が合成された
。 ２−メルカグトチアゾリン（１．３５ｇ）と５０％水素
化ナトリウム（０．４　８　ｇ）をジメチルホルムアミ
ド（１５ｍｊ！）中に加え室温で１時間撹拌したのち、
一般式（ＩＩ）においてｎ−１５．Ａｌ−Ｂｒであるポ
リプレニルブロミド（６．５ｇ）をジメチルホルムアミ
ド（５ｍ０に溶解した溶液を滴下し、滴下完了後一夜室
温で撹拌した。次いで反応溶液を約５０ｙｄの水中に注
ぎジエチルエーテルで抽出し、水洗、乾燥後濃縮して黄
色の液体を得た。この液体をシリカゲルヵラムクロマト
グラ７イー（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として使用
）で精製し、２．８ｇの微黄色液体を得た．このものに
ついてＮＭＲ分析したところ原料ポリプレニルブロミド
の一〇Ｈ．Ｂｒに帰属されるシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ
＊　δ−３．９１）が消失し、新らたに−ＣＨ，Ｓに帰
属されるシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ．δ謙（ｔｒｉｐｌ
ｅＬ，　ａ　−　３　．　３　２およびｔｒｉｐｌｅｔ
，δ冨４．１６）が現われた。また、この液体をＦＤ−
ＭＡＳＳ分析したところｍ／ｅ＝１３４３を与えた。 以上のことから、このものが一般式（ＩＩ）にお二ル（
２−チアゾリニル）スル７イドであることが確認された
。同様の操作によりｎ−１５以外のポリプレニル（２−
チアゾリニル）スル７イドおよびｎ−１１〜１９４二任
意の混合しているポリプレニル（２−チアゾリニル）ス
ル７イド混合体カ合虞された。 ２−メノレカプトピリジン（１．ｌｌｇ）と５０％水素
化ナトリウム（０．４　８　ｇ）をジメチルホルムアミ
ド（２５ｍ７）に溶解し、室温で１時間撹拌したのち、
一般式（ＩＩ）において、ｎ−１５．Ａ！−Ｂｒである
ポリプレニルブロミド（６．５ｇ）を加え、室温で一夜
撹拌したのち、反応溶液を約５０ａｅｉの水中に注ぎジ
ェチルエーテルで抽出した。 次いで、ジエチルエーテル層を水洗し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、エーテル留去することにより黄色液体
を得た。この液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として使用）により
精製して３．９ｇの微黄色液体を得た。このものについ
てＮＭＲ分析したところ原料ポリプレニルブロミドの一
〇Ｈ２Ｂｒに帰属されるシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，δ
−３．９１）が消失し、新らたに一ＣＨ，Ｓに帰属され
るシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，δ＝３．７８）およびー
Ｓ−Ｃ．Ｈ，Ｎに帰属されるシグナル（ｍｕｌｔｉｐｌ
ｅｔ，δ−６．７５−８．３５）が現われた。また、こ
の液体をＦＤ−ＭＡＳＳ分析したところｍ／ｅ＝１３３
５を与えた。 以上のことから、このものが一般式（ＩＩ）においてｎ
　＝　１　５　，　Ａ　！　−　−　ＳＣｓＨｔＮであ
るポリプレニル（２−ピリジル）スルフイドであること
が確認された。同様の操作によりｎ＝１５以外のポリプ
レニル（２−ピリジル）スルフイドおよびｎ−ｍ　ｌ１
−１９で任意に混合しているポリプレニル（２ーピリジ
ル）スルフイドが合戊された。 実施例２４　ポリプレニルジエチルホスフエートの合或 一般式（ＩＩＩ）においてｎ−１５，Ｘ−ＯＨであるポ
リグレノール（１．２４ｇ）とビリジン（０．１６＋Ｊ
）を５−の塩化メチレンに溶かし窒素雰囲気下０℃でジ
エチルホスホロクロリデート（１８１　ｍｇ）の塩化メ
チレン溶液（２−）を滴下する。 ０℃で１時間撹拌後、室温で一晩撹拌を継続した。 反応混合物に水を加えた後エーテルで抽出する。 エーテル層を希塩酸水、水、飽和炭酸水素ナトリウム水
、飽和食塩水で順番に洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した後エーテルを留去し淡黄色液体（１．３
５ｇ）を得た。この化合物はＩ層クロマトグラ７イーで
１スポットを示し副反応の生或は認められず収率も殆ん
ど定量的でありさらなる精製を必要としない。ＩＲ分析
ではＰ−０に起因する１２６０ｃｍ−’の吸収とＰ−０
−Ｃアルキルに起因する１０５０　　９４０ｃｍ−’の
幅広い吸収が現われた。ＮＭＲ分析では　　ＯＩ１ −　ＣＨ，ＯＰ（ＯＥｔ）， に帰属されるシグナル（ｄｏｕｂｌｅ　ｄｏｕｂｌｅｔ
δ　４．３８）と　　０　　　　　　に帰属されるシグ
ナ１１ ０Ｐ（ＯＣＨｚＣＨｓ）ｚ ル（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，δ　３．８　〜４．１　５お
よびｔｒｉｐｌｅｔ，δ１　．２　８）が現れた。また
ＦＤ−ＭＡＳＳ分析を行ったところｍ／ｅ＝１３７８を
与えた。以上のことからこの液体がｎ　＝　１　５　，
　Ａ　ｚ−ＯＰ（ＯＸＯＥｔ）ｚの一般式（ＩＩ）で示
される化合物であることが確認された。また同様の操作
によりｎ＝１５以外のポリプレニルジエチルホス７エー
ト及びｎが１１〜ｌ９に任意に分布するポリプレニルジ
エチルホスフエート混合体が合或された。 実ｍ例２５　　ポリプレニルフエニルスルホキシドの合 一般式（ＩＩ）においてｎ　−　１　５　＋　Ａ，−Ｓ
Ｃ．Ｈ．であるポリプレニル７エニルスルフイＦ（１．
３３ｇ）をＭｅＯＨ　（　ｌ　Ｏ　ａｊ！）にとかしメ
タ過ヨウ素酸ナトリウム（２５７ｍｇ）を水（５ｍｊ！
）にとかした溶液を加え、室温で一晩撹拌する。食塩水
を加え、エーテルで抽出し、エーテル層を水、飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥しエーテル
を留去して黄色液体を得た。これをシリカゲノレ力ラム
クロマトグラフイー（ヘキサン／エーテルを展開液とし
て使用）で精製し１　．０　６　ｇの液体を得た。この
もののＩＲ分析をしたところ原料ポリプレニル７エニル
スルフイドでは吸収のなかったｌ０３５ｃ論−１にスル
ホキシドに起因する強い吸収が現れた。ＮＭＲ分析した
ところ原料ポリプレニルフエニルスルフイドの一ＣＨｉ
ＳＣａＨｓに帰属サれるシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，　
δ−３．４７）が消失し−ＣＨ２ＳＯＣＪｓに帰属され
るシグナル（ｄｏｕｂｌｅＬ，δ−３．３５）が現れた
。またＦＤ−ＭＡＳＳ分析でｍ／ｅ−１３５０を与えた
。以上のことから、このものが一般式（ＩＩ）において
ｎ　−　１　５　＋　Ａ　ｚ−　−　ＳＯＣ，Ｈ，であ
るポリプレニルフエニルスルホキシドであることが確認
された。同様の操作によりｎがｌ５以外のポリプレニル
７エニルスルホキシドおよびｎが１１−１９で任意に混
合しているポリプレニルフエニルスルホキシド混合物が
合戊された。 実施例２６　ポリプレニルフエニルスルホンの合或 一般式（ＩＩ）においてｎ　＝１　５　＋　Ａ　ｚ　＝
＝ＩＢ　ｒであるポリプレニルブロミド（１．３０ｇ）
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｌｏｍｊＤとテトラ
ヒドロフラン（１０−）の混合溶液に溶かしフエニルス
ルフィン酸ナトリウム（０．３　３　ｇ）を加え、室温
でｌ７時間、さらに５０℃で１時間撹拌した。 回転蒸発器で溶媒を除き水を加えてベンゼン抽出した。 ベンゼン層を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。溶媒を除去すると黄色液体を得ｌ；。このものをシ
リカゲノレ力ラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸
エチルを展開液として使用）により精製し、０　−９　
４　ｇの淡黄色液体を得た。 このものをＩＨ−ＮＭＲ分析したところ原料ポリプレニ
ルブロミドの一〇〇，Ｂｒに帰属されるシグナル（ｄｏ
ｕｂｌｅｔ．　ａ　＝　３　．　９　１　）が消失し、
新たに−　ＣＨｚＳＯｔＣＪｓに帰属されるシグナル（
ｄｏｕｂｌｅｔ，δ＝３．７７）および−Ｓｏ，Ｃ，Ｈ
，に帰属されるシグナル（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，δ−７
．３１−７．９３）が現われた。また、ＦＤ−ＭＡＳＳ
分析を行ったところｍ／ｅ＝１３６６を与えた。以上の
ことからこの液体がｎ　”’　ｌ　５　，　Ａｔ−ＳＯ
ＩＣＪｓの一般式（ＩＩ）で示される化合物であること
が確認された。また、同様の操作によりｎ＝１５以外の
ポリプレニル７エニルスルホンおよびｎが１１−１９に
任意に混合している、ポリプレニルフエニルスルホン混
合体が合威された。 実算例２７　ポリプレニルエチルカーポネートの合戊 一般式（ＩＩＩ）においてｎ＝１　５．Ｘ＝ＯＨである
ポリプレノール（１２．４ｇ）を無水ピリジン（５０−
β）に溶解し、室温で撹拌しながらクロロ炭酸エチル（
４．８Ｊ）を滴下し、そののち室温で一夜撹拌を継続し
た。ついで約３００ｍｊｉの水中に注ぎ、エーテルで抽
出し、エーテル層を水、希塩酸水、水で順番に洗浄した
のち乾燥、濃縮して黄色の液体を得た。この液体をシリ
カゲルカラムクロマトグラ７イー（ヘキサン／酢酸エチ
ルを展開液として使用）して７．２１ｇの微黄色液体を
得た。この液体のＮＭＲ分析を行ったところ原料ポリプ
レノールのーＣＨ　，ＯＨに帰属されるシグナル（ｄｏ
ｕｂｌｅｔ，δ−４．０８）が消失し、新たに一ＣＨ，
０に帰属されるシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，δ−４．４
５）および−０−Ｃ−ＱＣ，Ｈ，　　に帰属されるシグ
ナルＩ１ ０ （ｔｒｉｐｌｅｔ，　８　＝　１　．２　０およびｑｕ
ａｔｔｅｔ，　δ＝４．０５）が現われた。また、この
液体をＦＤ−ＭＡＳＳ分析したところｍ／ｅ−１３１４
を与えた。 以上のことからこの液体が一般式（ＩＩ）においてｎ　
＝　１　５　，　Ａ２−−ＯＣＯＥｔであるポリプレニ
ル１１ ０ エチルカーポネートであることが確認された。同様の操
作により、ｎが１５以外のポリプレニルエチルカーポネ
ートおよびｎが１１−１９に任意に分布するポリプレニ
ルエチルカーボネート混合体が合成された。 実施例２８　ポリプレニルジメチルカーバメート 一般式ＣＩ［）においてｎ＝１　５．Ｘ−Ｏｆ｛である
ポリプレノール（２．４　８　ｇ）を無水テトラヒド口
フラン（１０ｄ）に溶解し０℃に冷却して撹拌しながら
１．６モルヘキサン溶液のｎ−ブチルリチウム（１。４
−）を加えた。次いで同じ温度条件下で、ジメチル力ル
バモイルクロリド（０．２−）を加え０゜Ｃで３０分、
次いで室温で２時間撹拌を続けたのち約２０一の水中に
注ぎジエチルエーテルで抽出し、水洗、乾燥したのち濃
縮して黄色液体を得た。この液体をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸エチルを展開液とし
て使用）して２．１　６　ｇの微黄色液体を得た。 この液体のＮＭＲ分析をしたところ原料ポリプレノール
の−ＣＩ，ＯＨに帰属されるシグナル（ｄｏ七ｂｌｅｔ
，δ−４．０８）が消失し、新たに一ＣＨ，Ｏ−に帰属
されるシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，δ−４．４２）およ
び２．８０）が現われた。また、この液体をＦＤ−ＭＡ
ＳＳ分析したところｍ／ｅ＝１３１３を与えた。 以上のことからこの液体が一般式（ＩＩ）においＯ ジメチルカーバメートであることが確認された。 同様の操作によりｎが１５以外のポリプレニルジメチル
カーバメートおよびｎが１１〜１９に任意に分布するポ
リプレニルジメチルカーバメートａ合体が合威された。 一般式（ＩＩ）においてｎ−１５，Ａｓ−Ｂｒであるポ
リプレニルブロミド（２．６ｇ）を無水トリエチルアミ
ン（ｌｏｅｉｊｌ）中に加え室温で一夜放置すると淡黄
色ワックス状物が沈殿した。この沈殿物を分離し無水エ
ーテルで十分に洗浄したのち減圧下で溶剤を除去し淡黄
色のワックス状物２．３５ｇを得た。このものをＮＭＲ
分析（ＤＭＳＯ−ｄＳ）ｔ，たところ原料ポリプレニル
ブロミドの−ＣＨ．Ｂｒに帰属されるシグナル（ｄｏｕ
ｂｌｅｔ．δ−３．９１）が消失し、−ＣＩ，Ｈに帰属
されるシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，　ａ　＝　３　．７
　７　）および一Ｎ（ＣＪｓ）ｓに帰属されるシグナル
（ｔｒｉｐｌｅｔ．δ−１．１４およびｑｕａｌｔｅｔ
，δ−３．２２）が現われた。このワックス状物は極め
て吸湿性であり、元素分析、ＩＲ分析が不可能であった
。またＦＤ−ＭＡＳＳ分析もアンモニウム塩であるため
分析不能であった。 しかしながらＮＭＲ分析よりこのものが目的とする一般
式（Ｉｆ）においてｎ−１５＋Ａ＊−Ｎｏ（ＣＪｓ）ｓ
Ｂｒｅであるポリプレニルトリエチルアンモニウムブロ
ミドであることが確認された。 同様の操作によりｎが１５以外のポリプレニルトリエチ
ルアンモニウムブロミドおよびｎがｌｌ〜ｌ９に任意に
分布するポリプレニルトリエチルアンモニウムブロミド
混合体が合威された。 一般式（ＩＩ）においてｎ−１　５　＋　Ａ　ｚ−Ｂ　
ｒであるポリプレニルブロミド（２．６ｇ）をジメチル
スル７イド（１０−）中に加え室温で一夜放置した。黄
色ワックス状物が沈殿したのでこのものを分離し、無水
エーテルで十分洗浄したのち減圧下で溶剤を除去し、黄
色ワックス状物１　．２　７　ｇを得た．このものをＮ
ＭＲ分析したところ原料ポリプレニルブロミドの一ＣＨ
２Ｂｒに帰属されるシグナル（ｄｏｕｂｌｅｔ，δ−３
．９１）が消失し一〇Ｈ，Ｓ■くに帰属されるシグナル
（　ｄｏｕｂｌｅｔ　，δ−４．１　５）および−Ｓ（
ＣＨｓ）ｘに帰属されるシグナル（ｓｉｎｇｌｅｔ，δ
−２．８８）が現われた。 このものは高い吸湿性を有し元素分析不可能であり、ま
たＦＤ−ＭＡＳＳ分析もスルホニウム塩であるため分析
不可能であったが、ＮＭＲ分析結果から貝的とする一般
式（１［）においてｎ−１５．Ａ　２　−　−　Ｓ（Ｃ
Ｈ３）Ｊｒｅであるポリプレニルジメチルスルホニウム
ブロミドであることが確認された。 同様の操作によりｎが１５以外のポリプレニルジメチル
スルホニウムブロミドおよびｎが１１〜ｌ９に任意に分
布するポリプレニルジメチルスルホニウムブロミド混合
体が合威された。 実施例３ｌ アルゴン置換した３つ口フラスコに、マグネシウム細片
（０．３　１　６　ｇ，　　１　３ｍａ＋ｏｊ！）と無
水テトラヒド口フラン（０．５ｄ）および１．２−ジプ
ロモエタン（０．０８ｍｊ！）を入れ、これをドライヤ
ーで激しく泡立つまで加熱した。次に２−［４−プロモ
ー３−メチルブトキシ】−テトラヒド口−２Ｈ−ピラン
（２．５　１　ｇ，　　ｌ　Ｏｍｍｏ１）の無水テトラ
ヒドロ７ラン（３．０−ｊ！）溶液を、この活性化され
たマグネシウムに溶媒が丁度沸騰するような速度で滴下
した。滴下終了後この混合物を７０℃にて１５分間撹拌
した。これに無水テトラヒドロフラン（６０ａｍｌを加
えてグリニアール溶液とした。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに実施例６と同様
の方法によって作或した一般式（ＩＩＩ）においてｎ　
＝　１　５　，　Ｘ　＝　−　ＯＣＯＣＨｓであるポリ
プレニルアセテート（６．４２ｇ１５ｍａ＋ｏｊ！）の
無水テトラヒドロフラン（１５−）溶液とＬｉｌＣｕＣ
ｌａの無水テトラヒドロ７ラン溶液（０．１モル溶液、
２．０一）を入れた。これに先に調製したグリニアール
溶液を０℃で１時間かけて滴下し、さらに０℃で２時間
撹拌を続けた。そののち、この反応混合物に飽和塩化ア
ンモニウム水を加えて加水分解し、エーテル抽出した。 エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥したのち回転蒸発器を用いて溶媒留去して７
．９５ｇの淡黄色液状物を得た。このものはシリカゲル
薄層クロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸エチル−９７
／３（容量比）を展開液として使用）によりＲ｛−０．
３５に主にスポットを有していた。また、この淡黄色液
状物をＦＤ−ＭＡＳＳ分析したところ原料ポリプレニル
アセテートの存在を示すｍ／ｅ＝１２８４は全く検出さ
れず、一般式（Ｖ）においてｎ＝１５、２−テトラヒド
ロ−２Ｈ−ビラニルオキシメチル基である目的化合物を
示すｍ／ｅ＝１３９６が主ピークとして検出された。 ついで、この淡黄色液状物をヘキサン（４０ｍｌ）に溶
かし、これにｐ一トルエンスルホン酸ピリジン（０−１
　３ｇｘ　０．５ｍｍｏｊ！）とエタノール（２０ｄ）
を加えた。この溶液を５５℃で３時間加熱撹拌した。冷
却後、Ｒ酸ナトリウム（０．２　１　ｇ）を加えて中和
し、回転蒸発器で溶媒を留去した。 得た濃縮物をエーテルに溶かし、これを飽和炭酸水素ナ
トリウム水、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。溶媒を回転蒸発器で除き、残っ
た油状物質をＱ．５　Ｔｏｒｒ．，１５０℃で３０分間
加熱し低沸成分を除去した。 残った液状物をシリカゲル力ラムクロマトグラフイー（
ヘキサン／酢酸エチル−９／ｌを展開液として使用）す
ることにより無色透明な液体（５．６４ｇ）を得た。こ
のものはシリカゲル薄層クロマトグラフイー（ヘキサン
／酢酸エチル−９／１（容量比）を展開液として使用）
によりＲｆ−０．１９に単一スポットを与えた。また、
下記に示した分析結果によりこの液体が一般式（Ｖ）に
おいてｎ＝１５、ｚ　−　−　ｃＨ，ｏｎである目的化
合物であることが確認された。 ＦＤ−ＭＡＳＳ分析ｍ／　ｅ　＝　１３１２　（計算値
１３１２） ！Ｒ分析（ｅｌ１−’）　．　８３０．　１０６０．　
１３７６．　１４４０．２８５０．　２９２０．　３３
２０ 目Ｃ−ＮＭＲ分析（　ｐｐｍ／強度）　１３５．３６５
／４３０，１３５．２２９／３５６７．　１３５．００
５／３４９，　１３４．９３７／２９０，　１３１．２
１０／２１３，　１２５．０７１／５２４２．１２４．
９９３／４９９，　１２４．４４８／５０５，　１２４
．２８２／４６３，　　１２４．２１４／４４５，　　
６１．２４１／５５４．　　４（ＬＯ２９／５４１．３
９．７５７／６８３．３７．５４８／５８２．３２．２
４５／５５００．　３２．０２１／４５６．　２Ｌ３１
６／５２８．２６．８２５／４９２．　　２６．６９９
／５４８，　　２６．４３６／５１６６．２５．６７７
／５４２，２５．３０８／５６７．２３．４３０／６３
３０，１９．５．５７／５４８．１７．６７９／３５３
，１６．００６／　　６４０’Ｈ−ＮＭＲ分析（ｐｐｍ
＊シグナル型状、プロトン比）５．１０　（ｂ，１８Ｈ
）、３．６６　（も２Ｈ）、２．０３　（ｂ．７０Ｈ）
、１．６８　（ｓ．４８Ｈ）、１．６０　（ｓ，９Ｈ）
、１．８０−　１．１０（−，５Ｈ）　，　０．９１　
（ｄ．３Ｈ）また先に述べた異性化生成物の存在を示す
ＩＲ分析では９０７ａａ一”、また’Ｈ−ＮＭＲ分折で
はδ＝　５　．　７　８　ｐｐｍ　（ｄｏｕｂｌｅ　ｄ
ｏｕｂｌｅｔ）の吸収は全く検出されなかった。 なを、上記に用いた２−

【４−ブロモー３−メチルプト
キシ】一テトラヒドロ−２Ｈ−ビランは下記により合成
した。 ４−ブロモー３−メチルブタノール１６．７ｇｔ−２０
０−の無水メチレンクロリドに溶解し、水冷下ジヒドロ
ピランｉｏ．Ｏｇを滴下した。滴下完了後室温で２時間
撹拌したのち溶剤を留去し、シリカゲル力ラムクロマト
グラフイー（ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒として使
用）により精製して１６．２ｇの２−

【４−ブロモー３
−メチルプトキシ１−テトラヒドロ−２Ｈ−ビランを得
た。 このもののＮＭＲスペクトルは下記にとおりであった。 δｌ　．０　０　（ｄｏｕｂｌｅｔ．３　Ｈ）、１．２
０−２．２　０　（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ．　９　Ｈ）　
、３．２　０〜３　．９　０（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，６
　Ｈ）　、４　．５　３　（ｂｒｏａｄ，　ｌ　Ｈ）。 実施例３２〜３４ 実施例３ｌにおいて用いたポリプレニルアセテートに替
えて第６表に示したポリプレニル化合物（ｎ＝１　５）
を用いて同じ操作を行った。結果は第６表に示す。 実施例３５ 実施例３ｌにおいて用いた２−［４−ブロモー３−メチ
ルプトキシ］一テトラヒドロ−２Ｈ−ピランに替えて４
−ブロモー３−メチルブチルベンジルエーテルを用いて
またＬｉｚＣｕＣｌ，　　に替えてＣｕＢｒを用いてｐ
一トルエンスルホン酸ビリジンとの反応を行う前までの
操作を行った。ここまで得た液状物を０　．５　Ｔｏｒ
ｒ．，　１　３　０℃で３０分間加熱し低沸或分を留去
して６．７５ｇの淡黄色液状物を得た。次にこの液状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／イ
ソプロビルエーテル−９７／３（容量比）を展開液とし
て使用）により精製して５．３３ｇの微黄色液状物を得
た。 このものはシリカゲル薄層クロマトグラフイー（ヘキサ
ン／イソプロビルエーテル−９５／５（容量比）を展開
液として使用）によりＲｆ−０．５９に単一スポットを
与えた。このものは下記分析結果により一般式（Ｖ）に
おいてｎ−１５、Ｚ＝　ＣＨｔＯＣＨｔＣａＨｉの化合
物であることが確認された。 ＦＤ−ＭＡＳＳ分析；ｍ／ｅ−１４０２ＩＲ分析（ｃｍ
−’）　；　６９８．　７３５，　８４０．　１１００
．１３８７．　１４５０．　１６６２．　２ｇ４０．　
２９３０．　２９７０’Ｈ−ＮＭＲ分析（δｐｐＩＩ　
１シグナル形状，プロトン数比）　；　７．２Ｂ　（ｓ
．５Ｈ），　５．０７　（ｂ．１８Ｈ）　．４．４２　
（ｓ，２８）．　３．４５（ｔ，２Ｈ），　２．０４と
２．００（ｓ．７０Ｈ）．　１．６２　（ｓ，４８Ｈ）
．　１．５０　（ｓ．９Ｈ）　．　１．２２（ｂ，５Ｈ
）．０．８０　（ｂ．３Ｈ）． 次いでアルゴン置換した三つ口フラスコを氷水で冷却し
、これに無水エチルアミン（１０ｍｄ）ヲ入れ、この中
にリチウム（０−１　０ｇ，１　５Ｂ−ａｔｍ）を加え
、０℃で１０分間撹拌した。生じた青色の溶液中に先述
の液状物の無水テトラヒドロフラン溶液を１０分間で滴
下した。さらにＯ′Ｃで３０分間撹拌したのちジエチル
エーテルと飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて加水分
解し、エーテル層を１規定塩酸、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥したのち、溶剤を留去し残った液状物をシリカ
ゲル力ラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸エチル
＝９／ｌ　（容量比）を展開液として使用）により精製
し無色透明な液体４．８０ｇを得た。この液状物のシリ
カゲル薄層クロマトグラフイーのＲｆ値、およびＦＤ−
ＭＡＳ’Ｓ，ＩＲ，目Ｃ−ＮＭＲ．’Ｈ−ＮＭＲの分析
結果は実施例３ｌで得た液状物の結果と同一であった。 また異性化生戊物の存在を示すＩＲ分析９０７ｃｍ−’
’Ｈ−ＮＭＲ分析δ−５．７８ｐｐｍの吸収は全く検出
されなかった。 実施例３６〜４４ 実施例３５において用いたポリプレニルアセテートに替
えて、他のポリプレニル化合物（ｎ＝１５）を使用して
同じ操作を行った。結果を第６表に示す。実施例４２お
よび４３においては夏Ｒ分析における９　０　７ｃＩ１
−’．　’Ｈ　−　ＮＭＲ分析におけるａ−５．７８ｐ
ｐｍの弱い吸収が検出され、少量の異性化生戊物が存在
することを確認した。 実施例４５〜４８ 実施例３５において用いた臭化銅に替えて他の金属化合
物を使用して同じ操作を行った。結果を第６表に示す。 実施例４９ アルゴン置換した三つ口フラスコにマグネシウム細片（
０．４　７　４　ｇ，　　ｌ　９−５ｎ＋ｍｏｌ）と無
水テトラヒドロフラン（０．５ｍｌおよび１．２−ジブ
ロモエタン（０．０８＋Ｊ）を入れ、これをドライヤー
で激しく泡立つまで加熱した。次に４−プロモー３−メ
チルプチルベンジルエーテル（３．８６　ｇ）　．　　
１　５ｍ＋ａｏｉ）の無水テトラヒトロフラン（４．５
＋ａｌ）溶液をこの活性化されたマグネシウムに溶媒が
丁度沸騰するような速度で滴下した。 滴下終了後この混合物を７０℃にて３０分間撹拌した。 これに無水テトラヒドロフラン（２５ｍｊ！）を加えて
グリニアール溶液とした。 別にアルゴン置換した三つ口フラスコに無水ヨウ化第１
銅（１−４３ｇｓ　７．５ｍｎｏｊ！）と無水テトラヒ
ドロフラン（４０−）を入れ、これをドライアイスーア
セトン浴で−３０℃に冷却した。この懸濁液に先に調製
したグリニアール溶液を−３０℃で滴下し、滴下終了後
、−３０°Ｃでさらに２０分間撹拌した。 得られた白色懸濁液に実施例６と同様の方法によって合
或した一般式（ＩＩＩ）においてｎ−１５、Ｘ　−　Ｏ
ＣＯＣＩ，であるポリプレニルアセテート（６．４　２
　ｇ１５ｍａ＋ｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１０
−）溶液を−３０℃で滴下した。反応混合物を徐々に室
温へ戻し、さらに室温で１０時間撹拌を続けた。 その後、飽和塩化アンモニウム水を加えて加水分解し、
エーテル抽出した。エーテル層を飽和塩化アンモニウム
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を
留去した。得られた淡黄色液状物を０　．５　Ｔｏｒｒ
．，　１　３　０℃で３０分間加熱して低沸或分を除き
、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ７イ−（ヘキ
サン／イソプロビルエーテル−９７／３（容量比）を展
開液として使用）により精製し、４−６３ｇの微黄色液
状物を得た．この液状物はシリカゲル薄層クロマトグラ
７イー（ヘキサン／インブロビルエーテル−９５／５（
容量比）を展開液として使用）によりＲｆ−０．５９に
単一のスポットを与えた。またＦＤ−ＭＡＳＳ分析によ
りｍ／ｅ＝１４０２を与え、これらの分析結果は実施例
３５において得られた一般式（Ｖ）においてｎ＝１５、
Ｚ　−　ＣＨｘＯＣＨｚＣａＨｓの化合物のものと同一
であった。 次にこの液状物を実施例３５と同じ操作により脱ベンジ
ル化反応を行なった、その結果シリカゲルカラムクロマ
トグラフイーを用いた精製（ヘキサン／酢酸エチル−９
／ｌ（容量比）を展開液として使用）により４．１５ｇ
の無色透明液体を得た。これのシリカゲル薄層クロマト
グラフイー（ヘキサン／酢酸エチル−９／ｌ（容量比）
を展開液として使用）におけるＲｆ値、ＦＤ−ＭＡＳＳ
分析によるｍ／ｅ値は実施例３ｌで得た一般式（Ｖ）に
おいてｎ＝１５、Ｚ−ＣＩ，ＯＨの化合物のものと同一
であった。しかし、ＩＲ分析では９０’７ｃｍ−”に、
また’Ｈ−ＮＭＲ分析ではδ−５．７８ｐｐｍに弱い吸
収が認められた。 実施例５０〜５ｌ 実施例４９で用いたポリグレニルアセテートに替えて他
のポリプレニル化合物（ｎ＝１５）を用いて同じ操作を
行った。結果を第６表に示す。実施例５０，５１ともに
ＩＲ分析およびＮＭＲ分析において少量の異性化生戊物
が存在することが確認された。 実施例５２ 実施例３５において用いたポリプレニルアセテートに替
えてポリプレニルプロミド（ｎ　＝　１　５）を使用し
、また、臭化鋼を用いることなく、またグリニアール試
薬の滴下完了後０℃２時間でなくて、テトラヒドロフラ
ンの還流温度で９時間反応を行った。結果を第６表に示
す。 実施例５３〜５５ 実施例５２においてポリプレニルブロミドに替えて、他
のポリプレニル化合物（ｎ＝１５）を用いて反応を行っ
た。結果を第６表に示す。 実施例５６ アルゴン置換した３つ口フラスコにリチウム（１．７ｇ
，Ｏ−２５グラム原子）と無水エーテル（４０−）を入
れ、これに２−［４−ブロモー３−メチルブトキシ］一
テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（２　５　．１　ｇＳｌ　
０　０ｍｍｏｊ！　）の無水エーテル（２０ａｍｌ）溶
液をまず少量加え発熱が生ずることを確認してから０℃
に冷却して残りを滴下した。 滴下完了後、ｌＯ℃で２時間撹拌を続けた。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコ中に無水ヨウ化第
一鋼（９９０．６ｅｅｇ，　５．２ｍ＋ａｏｊ！）と無
水エーテル（２０ｄ）を入れ、これに−ｌＯ℃で先に調
製したリチウム試剤溶液（１０＋ｍｏ／相当分）をｌＯ
分かけて滴下し、さらにこの温度で１５分撹拌した。こ
れに一般式［１１Ｉ］においてｎｍｌ５、Ｘ　−　ＯＣ
ＯＣＨ，であるポリグレニルアセテート（３　．２　１
　ｇ　ｓ　２　．５　ｍ＋ｍｏｊ！　）の無水エーテル
（１５一β）を−ｌＯ℃で２０分かけて滴下し、さらに
この温度で１時間撹拌を続けた。そののち、この反応混
合物に飽和の塩化アンモニウム水を加えて加水分解し、
エーテル抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち回転蒸発器を用
いて溶媒を除去し、５．０９ｇの淡黄色液状物を得た。 このものはシリカゲル薄層クロマトグラ７イー（ヘキサ
ン／酢酸エチル−９７／３（容量比）を展開液として使
用）によりＲｆ−０．３５に主スポットを有していた。 また、ＦＤ−ＭＡＳＳ分析によりｍ／ｅ＝１３９６を与
えた。 この液状物を実施例３ｌで行ったと同じく、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ピリジンと反応させ、以下同じ操作を行っ
て２．１　２　ｇの無色透明な液状物を得た。このもの
はシリカゲル薄層クロマトグラフイー、ＦＤ−ＭＡＳＳ
．ＩＲ１１Ｈ−ＮＭＲ分析ともに実施例３ｌと同じ結果
を与えた。 実施例５７ 実施例５６において用いたポリプレニルアセテートに替
えてｎ−１５、Ｘ　−　Ｓ（０）Ｃ，Ｈ，テあるポリプ
レニルフエニルスルホキシドを用いて反応を行って、１
．１５ｇの無色透明液状物を得た。この液状物はシリカ
ゲル薄層クロマトグラ７イーおよびＦＤ−ＭＡＳＳ分析
において実施例５６で得た結果と同じであった。 実施例５８ 実施例５６において用いたポリプレニルアセテートに替
えてｎ＝１５、Ｘ　−　Ｓ（０）＊Ｃ．Ｈｓであるポリ
プレニルフエニルスルホンを用いて反応を行って１．３
８ｇの無色透明液状物を得た。この液状物はシリカゲル
薄層クロマトグラフイーおよびＦＤ−ＭＡＳＳ分析にお
いて実施例５６で得た結果と同じであった。 実施例５９ アルゴン置換した３つ口フラスコにリチウム（１．７ｇ
，０．２５グラム．原子）と無水エーテル（４０−）を
入れ、これに２−［４−プロモー３−メチルブトキシＪ
−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（２　５．２　ｇｓ　　
ｌ　０　０ｍｍｏ１）の無水エーテル（２０−）溶液を
まず少量加え、発熱が生ずることを確認してから、０℃
に冷却し、残りを滴下した。 滴下完了後ｌＯ℃で２時間撹拌した。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコ内に一般式（ＩＩ
Ｉ）においてｎ−１５、Ｘ−Ｂ　ｒであるポリ゛プレニ
ルブロミド（３．８０ｇ，２．５開ｏｌ）と無水エーテ
ル（１０−）を入れ、０℃で先に調製したリチウム試剤
溶液（１０ｍｍｏ１相当分）をｌＯ分かけて滴下し、さ
らに室温でｌＯ時間撹拌した。 その後、飽和塩化アンモニウム水を加えて、加水分解し
、エーテル抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し
、無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、回転蒸発器
を用いて溶媒を除去し、５．４６ｇの淡黄色液状物を得
た。 この液状物を実施例３ｌで行ったと同じく、ｐ一トルエ
ンスルホン酸ビリジンと反応させ、以下同じ操作を行っ
て０．４４ｇの無色透明液体を得た。このものはシリカ
ゲル薄層クロマトグラ７イーおよびＦＤ−ＭＡＳＳ分析
において実施例３ｌの結果と同じであった。 実施例６０ （Ａ）　　アルゴン置換した３つ口フラスコにリチウム
（１．７ｇ，（Ｌ２　５グラム原子）と無水エーテル（
４０ｍｌ）を入れ、これに２−［４−ブロモー３−メチ
ルブトキシ】−テトラヒドロ−２８−ビラン（２　５−
１　ｇｓ　　ｌ　０　０ｍ＋＋＋ｏｊｉ）の無水エーテ
ル（２０ａ＋Ｊ）溶液をまず少量加え発熱が生ずること
を確認してから０℃に冷却して残りを滴下した。 滴下完了後、１０℃で２時間撹拌を続けた。 （Ｂ）　　別にアルゴン置換した３つ口７ラスコに一般
式（ＩＩＩ）においてｎ−１５、Ｘ−ＯＨであるポリプ
レノール（３．ｌ　ｌ　ｇｓ　２．５＋＋＋＋ｓｏｊ！
）の無水エーテル（５−）溶液を入れ、０℃でこれにメ
チルリチウムのエーテル溶液（１．３＋ｍｏｉ／１、１
．９−、２−５＋ａｍｏｊ！）を滴下、滴下終了後Ｏ℃
で２０分間撹拌した。 次に別にアルゴン置換した３つ口フラスコに無水ヨウ化
第１銅（０．４８ｇ，２．５ｍ■０１）と無水テトラヒ
ドロ７ラン（６−）を入れ、これに（Ｂ）で調製したエ
ーテル溶液を室温で滴下し、滴下終了後室温で３０分間
撹拌し、その後ドライアイスーアセトン浴で−６５℃に
冷却した。 これに（Ａ）で調製したリチウム試剤溶液（ｌＯｍＩＩ
Ｉｏｌ相当分）をこの温度で滴下し、続いてヨウ化Ｎ，
Ｎ−メチル７エニルアミノトリフエニルホスホニウム（
１　−２　４　ｇ，　２．５ｍｎ＋ｏｊ！）の無水Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（１３−）溶液を滴下した。 滴下終了後−６５℃で１時間撹拌し、徐々に室温に戻し
、さらに室温で２時間撹拌した。 その後飽和塩化アンモニウム水を加えて加水分解し、エ
ーテル抽出した。エーテル層を０．２Ｎ塩酸で洗浄し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。回転蒸発器で溶媒
を除去し、残留物をヘキサン５０ｍＡと混合し、ついで
、沈殿したトリフエニルホスフインオキシドを濾別し、
濾液を濃縮して３．４９ｇの淡黄色液状物を得た。この
液状物を実施例３ｌで行ったと同じくｐ一トルエンスル
ホン酸ピリジンと反応させ以下同じ操作を行って２．１
０ｇの無色透明液状物を得た。このもののシリカゲル薄
層クロマトグラフイー、ＦＤ−ＭＡＳＳ，ＩＲ，’Ｈ−
ＮＭＲおよび”Ｃ−ＮＭＲの分析は実施例３ｌの結果と
同じであった。 実施例６ｌ アルゴン置換した３つ口フラスコにマグネシウム細片（
０．３　１　６　ｇｓ　　１　３ｍｍｏｊ！）と無水テ
トラヒドロフラ（０．５−）および１．２−ジブロモエ
タン（０．０８ａ＋Ｎ）を入れこれをドライヤーで激し
く泡立つまで加熱した。次に４−（ジ７二二ル−１−プ
チルシリルオキシ）−２−メチルブチルブロミド（４　
．０　５　ｇｓ　　ｌ　Ｏｍｍｏｊｌ　）の無水テトラ
ヒドロ７ラン（５．０ｍｊ２）溶液をこの活性化された
マグネシウムに溶媒が丁度沸騰するような速度で滴下し
た。滴下終了後この混合物を７０℃にて３０分間撹拌し
た。これに無水テトラヒドロ７ラン（６０ｄ）を加えて
グリニアール溶液とした。 別にアルゴン置換した３つ口７ラスコに一般式（Ｉ［Ｉ
）においてｎ−１５、Ｘ　−　ＣＯＣＯＣＨｚであるポ
リプレニルアセテート（６．４２ｇ，５ｍｍｏＩｔ）の
無水テトラヒドロフラン（１５−）溶液をＬｉ．ＣｕＣ
ｌ．の無水テトラヒドロ７ラン溶液（０．１モル溶液、
２．０ｍＮ）を入れた。これに先に調製したグリニアー
ル溶液を０℃で１時間かけて滴下し、さらにＯ℃で２時
間撹拌を続けた。そののち、この反応混合物に飽和塩化
アンモニウム水を加えて加水分解し、エーテル抽出した
。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥したのち回転蒸発器を用いて溶媒留去して
得られた油状物を０　．５　Ｔｏｒｒ．．　１　３　０
℃で３０分間加熱して低沸成分を除去したのち、シリカ
ゲル力ラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸エチル
を展開液として使用）で精製して４．２７ｇの無色透明
液体を得た。このものをＦＤ−ＭＡＳＳ分析したところ
ｍ／ｅ＝１５５０を与えた。次いでこの液体をテトラヒ
ドロフラン（３０ｍｊＱに溶解し室温で撹拌しながらテ
トラーｎ−プチルアンモニウム７ルオリド（５ｇ）を少
しずつ加え、そののち２時間室温で撹拌した。テトラヒ
ドロフランを留去し、約５０一のエーテルを加え飽和食
塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、エー
テルを留去して得た液状物をシリカゲルカラムクロマト
グラフイー（ヘキサン／酢酸エチル−９／１（容量比）
を展開液として使用）により精製して３．８２ｇの無色
透明液体を得た。このものはシリカゲル薄層クロマトグ
ラ７イー（ヘキサン／酢酸エチル−９／ｌ（容量比）を
展開液として使用）により実施例３ｌで得た化合物と同
一のＲｆ値を与えた。またＦＤ−ＭＡＳＳ，ＩＲ％’Ｈ
−ＮＭＲ，目Ｃ−ＮＭＲの分析結果も同一であり、よっ
てこの液状物が一般式（Ｖ）においてｎ−１５、２一Ｃ
Ｉ，ＯＨの化合物であることが確認された。 なお、上記に用いた４−（ジフエニルーｔ−プチルシリ
ルオキシ）−２−メチルプチルブロミドは下記により合
或した。 ４−プロモー３−メチルブタノール（１６．７ｇ）を５
００−の無水メチレンクロリドに溶解し、トリエチルア
ミン（ｌｌ２ｇ）と４−ジメチルアミノビリジン（５０
０ｍｇ）を加えたのち、室温でｔ−プチルジフエニルシ
リルクロリド（３３．０ｇ）を滴下し、滴下完了後混合
物を室温で一夜撹拌したのち、水中に注ぎエーテルで抽
出した。 エーテル層を飽和食塩水で十分に洗浄したのち無水硫酸
マグネシウム上で乾燥し、エーテルを留去して油状物を
得た。このものをマリンクロット社製シリカゲルＣＧ−
７を用いてカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／エチ
ルエーテルを展開液として使用）精製して３８．１ｇの
無色透明液体を得た。これについてＩＲ分析を行ったと
ころ３，３００ｃ＋ｏ−”近辺の原料ＯＨ基に由来する
吸収が消失していた。またＮＭＲ分析では８　０．９０
（３Ｈ　，　ｄｏｕｂｌｅｔ）、１　．０　２　（　９
　Ｈ　，　ｓｉｎｇｌｅｔ）、■．１　−　１　．　７
　（２　Ｈ　，　ｍｕｌＬｉｐｌｅｔ）、１．７〜２．
２（　ｌ　Ｈ，　ｍｕＨｉｐｌｅｔ）　、３　．２　２
　（ｄｏｕｂｌｅｔ，２　Ｈ）、３　．６　３　（　２
　Ｈ　，　ｔｒｉｐｌｅｔ）、７．１−７．４　（５Ｈ
．箇ｕｌＬｉｐｌｅＬ）　　ｓ　　７．４　　　　７．
８　　（５Ｈ，　　ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）のシグナルが
観察され、目的とする４−（ジフエニルーｔ−プチルシ
リルオキシ）−２−メチルブチルブロミドであることが
確認された。 実施例６２ アルゴン置換した３つ口フラスコに、マグネシウム細片
（０　−３　１　６　ｇｓ　　１　３ｍｍｏｌ　）と無
水テトラヒドロフラン（０．５ｍｊ２）および１．２−
ジブロモエタン（０．０８ｍＪ）を入れ、これをドライ
ヤ−で激しく泡立つまで加熱した。次に４−メトキシー
２−メチルプチルブロミド（１．８１ｇ，１０ｍｍｏｊ
！）の無水テトラヒドロフラン（３．０＋１）溶液を、
この活性化されたマグネシウムに溶媒が丁度沸騰するよ
うな速度で滴下した。滴下終了後この混合物を７０℃に
て１５分間撹拌した。これに無水テトラヒドロ７ラン（
６０−）を加えてグリニアール溶液とした。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに一般式（ｍｌ）
においてｎ−１５、Ｘ　−　−　ＯＣＯＣＨＳであるポ
リプレニルアセテート（６．４　２　ｇ，５ｍｍｏ１）
の無水テトラヒドロフラン（１５−）溶液とＬｉ２Ｃｕ
Ｃ１．の無水テトラヒド口７ラン溶液（０．１モル溶液
、２．０ｇ＋１）を入れた。これに先に調製したグリ二
アール溶液を０℃で１時間かけて滴下し、ざらに０℃で
２時間撹拌を続けた。そののち、この反応混合物に飽和
塩化アンモニウム水を加えて加水分解し、エーテル抽出
した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥したのち回転蒸発器を用いて溶媒留去
して、得られた油状物を０　．５　Ｔｏｒｒ．，　１　
３　０℃で３０分間加熱して低沸成分を留去したのち、
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸
エチルを展開液として使用）で精製して４．７２ｇの無
色透明液体を得た。これをＦＤ−ＭＡＳＳ分析したとこ
ろ、ｍ／ｅ＝１３２６にピークが検出され、この液体が
一般式（Ｖ）においてｎ−１５、Ｚ　＝ＣＨ２０ＣＨ３
の目的化合物であることが確認された。 次にこの液体を無水塩化メチレン（１０ｄ）に溶かし、
アルゴン下、室温でヨウ化トリメチルシラン（　１　．
３　０　ｇｓ　６　．５ｍｍｏＩ！）を加え、室温でさ
らに１０時間撹拌した。その後メタノール（ｌ一）を加
え、２０分間撹拌した後、回転蒸発器で溶媒を除いた。 残った液状物をエーテルに溶かし、亜硫酸水素ナトリウ
ム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液そして塩化ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。溶媒を留去して得られた液状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／ｌ　
（容量比）を展開液として使用）により精製して３．２
８ｇの無色透明液体を得た。この液体のシリカゲル薄層
クロマトグラ７イー（ヘキサン／酢酸エチル−９／ｌ（
容量比）を展開液として使用）のＲｉ値、ＦＤ−ＭＡＳ
Ｓのｍ／ｅ値、またＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲ，ｌ”ｃ−ＮＭ
Ｒの分析結果は実施例３１で得た一般式（Ｖ）＋：おい
てｎ−１５、２一ＣＨ，ＯＨの化合物のものと一致した
。 なお、上記に用いた４−メトキシー２−メチルブチルプ
ロミドは次のようにして合威された。 ５０％水素化ナトリウム（３０．７ｇ）をＴＨＦ（４０
０ｍｊｉ）に懸濁し、３−メチル−３−ブテンー■−オ
ール（５０．０ｇ）のＴＨＦ（５０ｄ）溶液を加え、２
時間加熱還流後、水冷下ヨウ化メチル（９０．８ｇ）の
ＴＨＦ（５０ｍｊｌ）溶液を滴下し、一晩で室温で撹拌
する。水にあけエーテルで抽出し、エーテル層は水洗、
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。溶媒を注意深く留去した後常圧下分別蒸留し９９〜
ｌ０２゜Ｃの留分として６６．５ｇの液体を得た。この
液体をＩＲ分析したところ約３．３００ｃｓ＆−’の原
料アルコールの一〇Ｈ基に起因する吸収が消失した。Ｎ
ＭＲ分析によると８１．６９　（ｓ，３Ｈ）、２．２３
　（ｔ，２Ｈ）　、３．２６　（ｓ，３Ｈ）、３．５７
（ｔ．２Ｈ）、４　．７　１　（ｂｒｏａｄ　ｓｉｎｇ
ｌｅｔ，２　Ｈ）が観測された。ＧＣ−ＭＡＳＳ分析し
たところｍ／　ｅ　＝　ｌ　Ｏ　Ｏを与えた。以上の分
析によりこの液体は３−メチル−３−ブテニルメチルエ
ーテルであることが確認された。 水素化ホウ素ナトリウム（２−５ｇ）をＴＨＦ（３２０
ｓｊ！）に懸濁させ、これに上記メチルエーテル（２０
．０ｇ）を滴下し、三７ツ化ホウ素工−テル錯体（ｌｏ
．ｌｍＡ）を２５℃で滴下し、このまま１時間撹拌を続
けた後０℃に冷却し臭素（４　２．５　６　ｇ）とナト
リウムメトキシドのメタノール溶液（２８ｗｔ％、６４
．０ｇ）を異なる滴下ロートから５℃以下で滴下する。 この反応混合物をさらに室温で２０分撹拌した後飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｊ２）を加え、さら
に白色沈澱が消失するまで水を加える。有機層を分離し
、水層はエーテルで抽出し、合わせた有機層を飽和チオ
硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥する。溶媒を留去後減圧下蒸留し６０°０／５ｍ■
Ｈｇの留分として２２．５ｇの無色透明液体を得た。こ
の液体のＮＭＲ分析をしたところ８０　．　９　６　（
ｄｏｕｂｌｅｔ．　３　Ｈ）、１．３８−２．１　０　
（ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ，　３Ｈ）　、３．３　１（ｓｉ
ｎｇｌｅｔ，　３　Ｈ　）、３　．３　５　〜３　．６
　０　（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，４Ｈ）が観測された。こ
れによりこの液体が目的化合物であることが確認された
。 実施例６３ アルゴンＲ換した３つ口フラスコにマグネシウム細片（
０．３　１　６　ｇ，　　１　３ｍｍｏｊ！）と無水テ
トラヒドロ７ラン（０．５−）および１．２−ジブロモ
エタン（０．０８ａｉＪ）を入れ、これをドライヤーで
激しく泡立つまで加熱した。次に４．４−ジメトキシ−
２−メチルプチルブロミド（２．１　１　ｇ，１０ｍｍ
ｏ１）の無水テトラヒドロ７ラン（３．Ｏｎ＋Ｊ）溶液
をこの活性化されたマグネシウムに溶媒が丁度沸騰する
ような速度で滴下した。滴下完了後この混合物を７０℃
にて３０分間撹拌した。これに無水テトラヒド口７ラン
（６０ｍＪｌ）を加えてグリニアール溶液とした。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに一般式（Ｉｌｌ
）においてｎ−１５、Ｘ　−　ＯＣＯＣＨ，であるポリ
プレニルアセテート（　６　−　４　２　ｇ　ｓ　５　
ｍｍｏ　１　）とＬｉｌＣｕＣｌ４の無水テトラヒド口
７ラン溶液（０．１モル溶液，２．０ｄ）を入れた。こ
れに先に調製したグリニアール溶液をＯ℃で１時間かけ
て滴下し、ざらに０℃で２時間撹拌を続けた。そののち
、この反応混合物に飽和塩化アンモニウム水を加えて加
水分解しエーテル抽出した。エーテル層を飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち回転蒸
発器を用いて溶媒留去し７．６７ｇの淡黄色液状物を得
た。この液状物をＦＤ−ＭＡＳＳ分析したところ原料ポ
リプレニルアセテートの存在を示すｍ／ｅ＝１２８４は
極く弱いピークしか検出されず、一般式［Ｖ］において
ｎ＝１５、Ｚ　＝　ＣＩ（ＯＣＨ３）！である目的化合
物を示すｍ／　ｅ　＝　１　３　５　６が主ピークとし
て検出された。 ついで上記淡黄色液体をテトラヒドロフラン（３０ｍｊ
２）とｌＯ％塩酸水（１０ｍ＋ｊ）の混合溶液中に入れ
て室温で５時間撹拌した。この反応液を回転蒸発器によ
りテトラヒドロフランを留去し残留物をエーテルで抽出
した。エーテル層を飽和食塩水、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水、飽和食塩水で洗浄したのち無水硫酸マグネシウム
上で乾燥し回転蒸発器でエーテル留去して７．２９ｇの
淡黄色液体を得た。この液体をＦＤ−ＭＡＳＳ分析した
ところｍ／ｅ＝１３１０が主ピークとして検出され一般
式（ｖ）においてｎ　−　１　５、Ｚ−ＣＨＯであるこ
とが確認された。 次にこの液体をヘキサン（２０ｓ＋ｊｌ）．！：エタノ
ール（１０ｄ）の混合溶媒に溶解し、室温で水素化ホウ
素ナトリウム（１．０ｇ）を加えて１時間撹拌した。そ
ののち、回転蒸発器で溶媒を留去し、約５０一のエーテ
ルを加え飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥しな。溶媒を回転蒸発器で除去し、残った油状物
質を０．５　Ｔｏｒｒ．，１５０℃で３０分間加熱し低
沸成分を除去した。 残った油状物質をシリカゲルカラムクロマトクラ７イー
（ヘキサン／酢酸エチル−９／ｌ　（容量比）を展開溶
剤として使用）により精製して無色透明な液体４．２５
ｇを得た。このもののＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲ，口Ｃ−ＮＭ
Ｒ，ＦＤ−ＭＡＳＳ各分析結果は実施例３ｌで得た一般
式（Ｖ）においてｎ＝１５、Ｚ　−　ＣＩ！ＯＲである
化合物と同一であった。 なお、上記に用いた４．４−ジメトキシー２一メチルプ
チルブロミドは下記により合或した。 ４−プロモー３−メチル酪酸エチルエステル（２０．９
ｇ）を無水トルエン（４００Ｉ６１に溶解し、−７８℃
で冷却撹拌し、窒素雰囲気下でジインプチルアルミニウ
ムハイドライド（１モル溶液、１２０ｍＡ）を徐々に滴
下あと、−７８℃でさらに３０分撹拌を続けた。次いで
メタノールを注意深く加えて過剰の還元試薬を分解した
のち、エーテル（４００ｍＪ）で希釈し水１００−を加
えて室温で２時間撹拌した．この溶液をセライトを通し
て濾過後、水層はエーテル抽出した。有機層を併せて飽
和食塩水で洗浄したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥し
、溶媒を留去しｌｉ８ｇの粗油状物を得た。このものの
ＩＲ分析を行ったところ−　ＣＨＯ基に起因する２８２
０．２７２０ｍ−”の弱い吸収と１７２０ｅ！ａ−’の
強い吸収が見られた。またＮＭＲ分析ではδ−９．６０
に−〇〇〇に帰属されるシグナルが認められた。上記油
状物をメタノール３００−に溶解しｐ−｝ルエンスルホ
ン酸５００＋ａｇを加えて室温で２時間撹拌した。炭酸
水素ナトリウムを加えて中和したのち、減圧下で濃縮し
、残渣を水中に注ぎ、エーテルで抽出し、エーテル層を
飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥後エ
ーテルを留去し、１８ｇの粗油状物を得た。このものを
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／エー
テルを展開液として使用）により精製し１７．２ｇ（７
；）無色透明な液体を得た。 この液体をＩＲ分析したところ２　８　２　０ａｔｓ−
”．　２７２０ｃ論−１及び１７２０ｃｍ−’のアルデ
ヒドに由来する特性吸収が消失し、１　２　０　０〜ｌ
　０　０　０（Ｊ−”にアセタール由来の吸収が数本現
われた。またＮＭＲ分析ではＺｊ　１．００　（３Ｈ，
　ｄｏｕｂｌｅｔ）、？−１　”　１　−７　　（２　
Ｈ，　ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、１．７〜２．０（ｌ　Ｈ
，　ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）、３　．２　２　　（　６　
Ｈ　，　ｓｉｎｂｌｅｔ）、３．３　１　　（２Ｈ，　
ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ）　、４−３　２　　（ｌ　Ｈ，ｔ
ｒ　ｉｐｌｅＯのシグナルが観察された。またＧＣ−Ｍ
ＡＳＳ分析したところｍ　／　ｅ　＝　２　１　０を与
えた。 これによりこの液体は４．４−ジメトキシー２一メチル
ブチルブロミドであることが確認された。 実施例６４ アルゴン置換した３つ口フラスコに、マグネシウム細片
（０．３　１　６　ｇ，　　１　３ｍｍｏｌ）と無水テ
トラヒドロ７ラン（０．５−）および１．２−ジプロモ
エタン（０．０８論１）を入れ、これをドライヤーで激
しく泡立つまで加熱した。次に４．４−ジメチルチオ−
２−メチルブチルブロミド（２．４３　ｇｓ　　ｌ　Ｏ
ｍｍｏ１）の無水テトラヒドロ７ラン（３．■Ｊ）溶液
を、この活性化されたマグネシウムに溶媒が丁度沸騰す
るような速度で滴下した。 滴下終了後この混合物を７０℃にて１５分間撹拌した。 これに無水テトラヒドロ７ラン（６０＋Ｊ）を加えてグ
リニアール溶液とした。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに一般式（ｎｌ）
においてｎ−１５、ｘ　−一〇ＣＯＣＲ，であるポリプ
レニルアセテート（６．４　２　ｇ，　５ｍｍｏｊ！）
の無水テトラヒド口７ラン（１５ｍｌ溶液とＬｉＣｕＣ
１ｇの無水テトラヒドロフラン溶液（０．１モル溶液、
２．０−）を入れた。これに先に調製したグリニアール
溶液を０℃で１時間かけて滴下し、さらに０℃で２時間
撹拌を続けた。そののち、この反応混合物に飽和塩化ア
ンモニウム水を加えて加水分解し、エーテル抽出した。 エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥したのち回転蒸発器を用いて溶媒留去して得
られた油状物を０　．３　Ｔｏｒｒ．．　１　５　０℃
で３０分間加熱して低沸或分を留去した。残った黄色液
体をＦＤ−ＭＡＳＳ分析したところ、一般式（Ｖ）にお
いてｎ＝１５、７，　−　ＣＨ（ＳＣＨｓ）ｇを示すｍ
／ｅ　−　１　３　８　８にピークが検出された。 次にこの油状物をアセトン（２０ｓｊ！）に溶かし、こ
れに水（１−）、塩化第２水銀（０．２５ｇ）と炭酸カ
ドミウム（０．２５ｇ）を加えた。混合物を室温で２５
時間撹拌した後、さらに塩化第２水銀（０．１　０　ｇ
）と炭酸カドミウム（０．１　０　ｇ）を加え、２０時
間撹拌を続けた。濾過により沈澱を除き、アセトンを留
去した後、残った液状物をエーテルに溶かし、エーテル
溶液を水、ｌＯ％ヨウ化カリウム水溶液、水、飽和塩化
ナトリウム水で洗い、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。溶媒を留去し、残留物をヘキサン（２０−）とエタ
ノール（ｌｏｍｊｌ）の混合溶媒に溶かし、室温で水素
化ホウ素ナトリウム（１．０ｇ）を加えて、１時間撹拌
した。その後、溶媒を留去し、残留物にエーテルと飽和
塩化アンモニウム水を加え水層を工一テル抽出した。エ
ーテル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥した。溶媒を留去し、残った油状物を０　．５
　Ｔｏｒｒ．，　１　３　０℃で３０分間加熱し、低沸
或分を除去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフイ
ー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／ｌ　（容量比）を展開
液として使用）により精製して無色透明な液体（３．０
　７　ｇ）を得た。この液体のシリカゲル薄層クロマト
グラ７イー（ヘキサン／酢酸エチル−９／ｌ（容量比）
を展開液として使用）のＲ［値、ＦＤ−ＭＡＳＳのｍ／
ｅ一値、またＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲ，”Ｃ−ＮＭＲの分析
結果は実施例３ｌで得た一般式（Ｖ）においてｎ＝１５
、Ｚ　−　ＣＨ．ＯＨの化合物のものと一致した。 なお、上記に用いた４．４−ジメチルチオ−２−メチル
ブチルブロミドは次のようにして合或された。４−ブロ
モー３−メチル酪酸エチルエステル（２０．９ｇ）を無
水トルエン中−７８℃でジイソプチルアルミニウムハイ
ドライドで還元して得られた粗アルデヒド（１４．８ｇ
）を無水エーテル（２００ｍβ）にとかし、０℃でメチ
ルチオトリメチルシラン（２１．６ｇ）を滴下した後室
温で２時間撹拌する。水を加えた後エーテルで抽出する
。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した後、エーテルを留去し得られた液体をシ
リカゲル力ラムクロマトグラフイー（ヘキサン／エーテ
ルを展開液として使用）により精製し１７．４ｇの無色
透明な液体を得た。 このもののＩＲ分析をしたところ２８２０．２７２０お
よび１７２０ｃａ＋−’の原料アルデヒドに起因する吸
収が認められずＮＭＲ分析では（ｓｉｎｇｌｅｔ，δ２
．０８）が規測された。またＧＣ−ＭＡＳＳ分析したと
ころｍ　／　ｅ　＝　２　４　２を与えた。 実施例６５ 実施例３５において無水テトラヒドロフランに替えて無
水ジエチルエーテルを用いて同じ操作を行ない、４．５
２ｇの無色透明液体を得た。この液体のシリカゲル薄層
クロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸エチル−９／ｌ（
容量比）を展開液として使用）のＲ［値、ＦＤ−ＭＡＳ
Ｓのｍ／ｅ値は実施例３５で得た一般式（Ｖ）において
ｎ−１５、Ｚ−ＣＨ，ＯＨの化合物のものと同一であっ
た。またＩＲ分析では９０７ｃｍ−’に弱い吸収が見ら
れた。 実施例６６ 実施例３５において用いた４−ブロモー３−メチルブチ
ルペンジルエーテルに替えて（Ｓ）−４−ブロモー３−
メチルブチルベンジルエーテル（　［ｅｌ　Ｍ−　＋６
−０５’，ｃ−１−１０．Ｃ！ＨＩＯＨ）を用い、また
、ｎ＝１５のポリプレニルアセテートに替えて実施例２
で得たｎが１１−１９に分布したボリプレノール混合物
を実施例６の方法によってポリプレニルアセテート混合
物としたものを使用して同じ操作を行って、４−７２ｇ
の無色透明な液状物を得た。この液体をメルク社製セミ
分取用高速液体クロマト力ラムＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂ　
ＲＰＩ　８−ＩＯ（Ｃ．タイプ）を用いアセトン／メタ
ノール−９０／１０（容量比）の混合溶剤を溶離液とし
、示差屈折計を検出器として用いた高速液体クロマトグ
ラフイーにより９種の主ピークを確認した。このクロマ
トダラムの面積比率からその存在比を求めて下に示した
。 ピークＮｏ．　　ｎの値　　存在比　　ＦＤ−ＭＡＳＳ
１　　　　　１１　　　　　０．３　　　　１０４０２
　　　　　１２　　　　　１．０　　　　１１０８３　
　　　　１３　　　　　５．９　　　　１１７６４　　
　　　１４　　　　２５．７　　　　１２４４５　　　
　　１５　　　　３９．６　　　　１３１２６　　　　
　１６　　　　１９．３　　　　１３８０７　　　　　
１７　　　　　５．７　　　　１４４８８　　　　　１
８　　　　　１．７　　　　１５１６９　　　　　１９
　　　　　０．８　　　　１５８４同じ液体クロマトグ
ラ７イーを用いて各フラクションに分離してＦＤ−ＭＡ
ＳＳ分析し、それぞれのピークがｎ＝ｌ　ｌ−１９のも
のであることが確認された。また各ピークごとに分離し
たものについてＩ　Ｒ．’｝Ｉ−ＮＭＲ，”Ｃ−ＮＭＲ
を行い目的とするｎ＝１　１−１９、ｚ−ｃｔｔｚｏｕ
である一般式（Ｖ）の化合物であることが確認された。 ビーク翫５のｎ＝１５である化合物は実施例３ｌで得た
化合物と全く同一の分析値を与えた。他のピークにあた
るものについてはＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲ，”Ｃ−ＮＭＲと
もに全て同じ位置に吸収シグナルを有し、その強度比が
少しずつ異っているだけであった。また得られた液状物
の施光度測定を行ったところ［ｇｌＶ−＋０．５１°（
ｎｅａｔ）　テあった．実施例６７ 実施例３ｌにおいて用いた２−　［４−ブロモー３−メ
チルブトキシＪ−テトラヒドロ−２Ｈ−ビランに替えて
実施例３ｌの末尾に記載した方法に従かい（Ｒ）−４−
ブロモー３−メチルブタノールを用いて合威した（Ｒ）
−２−　［４−ブロモー３−メチルブトキシ］一テトラ
ヒド口−２Ｈ−ビラン（　［ａｌ　’ｆｌ−　　３−６
　１”　　ｃ−４．０，　ＣＨＣＩｓ）を用い、またｎ
＝１５のポリプレニルアセテートに替えて実施例６６で
用いたポリプレニルアセテート混合物を用いて、同じ操
作を行い、５−５２ｇの無色透明な液体を得た．これを
実施例６６と同じ条件で高速液体クロマトグラ７イー分
析を行ったところ実施例６６と同じ結果を与えた。また
、ＦＤ−ＭＡＳＳ，ＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲ，目Ｃ−ＮＭＲ
分析も実施例６６と同じ結果を与えた。 また、この液状物の施光度測定を行ったところ［ｇ］　
Ｗ−−０．５　１　（ｎｅａｔ）　テあった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ａ＿１はヒドロキシル基又はアセチルオキシ基を
   表わし；▲数式、化学式、表等があります▼はトランス
   型イソプレン単位を表わし； ▲数式、化学式、表等があります▼はシス型イソプレン
   単位を表わし；ｎは１１〜１９の整数である、 で示されるポリプレニル化合物の複数種の混合物から本
   質的に成り、そしてｎが１４である式（ I ）の化合物
   、ｎが１５である式（ I ）の化合物及びｎが１６であ
   る式（ I ）の化合物の少なくとも３種を必須成分とし
   てそれぞれ実質的量で含有し且つこれら３種の化合物の
   合計の含量が該混合物の重量を基準にして少なくとも７
   ０重量％であることを特徴とするポリプレニル組成物。 ２、ｎが１５である式（ I ）の化合物を最高含量で含
   有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、ｎが１５である式（ I ）の化合物を該混合物の重
   量を基準にして３０〜５０重量％の範囲内の量で含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、ｎが１４である式（ I ）の化合物、ｎが１５であ
   る化合物及びｎが１６である化合物の含量をそれぞれａ
   、ｂ及びｃ重量％とした場合に、次の量的関係：ｂ＞ａ
   ＞ｃを満足する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、該混合物の重量を基準にして、ｎが１４である式（
   I ）の化合物を２０〜３５重量％の範囲内の量で、及
   びｎが１６である式（ I ）の化合物を１０〜２５重量
   ％の範囲内の量で含有する特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ６、ｎが１４である式（ I ）の化合物、ｎが１５であ
   る式（ I ）の化合物及びｎが１６である式（ I ）の化
   合物の合計含量が該混合物の重量を基準にして少なくと
   も７５重量％である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ７、該混合物が式（ I ）の化合物の複数種をそれぞれ
   下記の含量： ￥ｎ￥￥含量（重量％）￥ １１０〜３ １２０．１〜６ １３４〜１７ １４２０〜３５ １５３０〜５０ １６１０〜２５ １７２〜１０ １８０．１〜５ １９０〜３ で含んで成る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、ｎの平均値が１４．２５〜１５．２５である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ９、イチヨウ（Ｇｉｎｋｇｏｂｉｌｏｂａ）の葉を油溶
   性を有する有機溶剤で抽出し、得られる抽出物を、必要
   により加水分解した後、クロマトグラフィー法、分別溶
   解法、分別冷凍沈殿法、分子蒸留法又はこれらの方法の
   ２種もしくはそれ以上の組合わせからなる分離法に付し
   て、メルク社製ＴＬＣｐｌａｔｅｌｓｉｌｉｃａｇｅｌ
   ６０Ｆ＿２＿５＿４ｐｒｅ−ｃｏａｔｅｄ、層厚０．２
   ５ｍｍを用い且つｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの体積比
   で９：１の混合溶媒を展開溶媒とする薄層クロマトグラ
   フィー（１０ｃｍ展開）において標準物質としてのソラ
   ネシルアセテートのＲ＿ｆ値が０．４０〜０．４５とな
   る条件下に０．１８〜０．２５及び／又は０．５０−０
   ．５５の範囲内のＲ＿ｆ値を示すフラクシヨンを単離回
   収することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポ
   リプレニル組成物の製造方法。 １０、該有機溶剤が炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類
   、エステル類、エーテル類、アルコール類及びケトン類
   から選ばれる特許請求の範囲第９項記載の方法。