JPH0493B2 - - Google Patents
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- JPH0493B2 JPH0493B2 JP2143955A JP14395590A JPH0493B2 JP H0493 B2 JPH0493 B2 JP H0493B2 JP 2143955 A JP2143955 A JP 2143955A JP 14395590 A JP14395590 A JP 14395590A JP H0493 B2 JPH0493 B2 JP H0493B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリプレニル組成物又は化合物
に関し、さらに詳しくは、イチヨウ（Ginkgo
biloba）又はヒマラヤ杉（Cedrus deodara）か
ら抽出された、複数のポリプレニル同族体の混合
物からなる新規なポリプレニル組成物、該ポリプ
レニル同族体から誘導された新規なポリプレニル
化合物、これらポリプレニル組成物又は化合物の
製造方法、並びに哺乳動物ドリコール
（dolichol）類の合成におけるかかる組成物又は
化合物の使用に関する。 ドリコール類は1960年にJ.F.Pennockらによつ
てブタの肝臓などからはじめて単離され
［Nature（London）、186、470（1960）参照］、の
ちに彼等によつて該ドリコール類は下記一般式 式中、【式】はトランス型イ ソプレン単位を表わし、【式】 はシス型イソプレン単位を表わす、本明細書にお
いて以下同様。 で示される構造をもつポリプレノール同族体の混
合物であつて、上記式中のシス型イソプレン単位
の数ｊは一般に12から18まで分布し、ｊ＝14、15
及び16の３種の同族体が主体となつていることが
明らかにされた［R.W.Keenan et al、
Biochemical Journal、165、405（1977）参照］。
また、ドリコール類はブタの肝臓のみならず、哺
乳動物体内に広く分布しており、生体の生命維持
の上で極めて重要な機能を果していることが知ら
れている。例えば、J.B.Harford et al.はウシや
ブタの脳白髄質を用いる試験管内テストにより、
外因性ドリコールがマンノースなどの糖成分の脂
質への取り込みを促進し、その結果、生体の生命
維持の上で重要な糖蛋白質の形成を増大させる作
用をもつことを明らかにしている［Biochemical
and Biophysical Research Communication
76、1036（1977）参照］。ドリコール類によるかか
る脂質への糖成分の取り込み促進効果は成長期の
生体におけるよりも既に成熟している動物におい
て顕著であることから、老化防止の点でのドリコ
ールの動きが注目されている。また、R.W.
Keenanらは幼年期などの急速に成長を続けてい
る生体にとつては外からドリコールを摂取し、自
己の体内で生合成して得られるドリコールを補う
ことが重要であると述べている［Archives of
Biochemistry and Biophysics、179、634（1977）
参照］。 赤松らはマウスの再生肝中のドリコールを定量
し、その量が通常の肝中よりも著しく減少してお
り、肝組織での糖蛋白の合成機能が大巾に低下し
ていること、及び外因性ドリコール類を加えると
該機能が改善されることを見い出した（日本生化
学会1981年学会にて発表）。 このようにドリコール類は生体にとつて極めて
重要な物質であり、医薬品又はその合成中間体、
化粧品、等における用途開発が強く望まれてい
る。 しかしながら、従来ドリコール類は入手が困難
であるため、充分に研究を行なうことができない
というのが実情である。たとえば豚の肝臓10Kgか
ら複雑な分離操作を経てやつと約0.6ｇのドリコ
ールが得られるに過ぎない［J.Burgos et al.
Biochemical Journal、88、470（1963）参照］。 一方、ドリコール類を全合成することは、それ
らの複雑で特異な分子構造に徴して明らかなよう
に、現在の有機合成化学の技術では至難のことで
ある。そこで、合成中間体を天然物に依存し、こ
れに簡単な合成化学的処理を加えるのみでドリコ
ール類を得ることができるならば有利であるが、
従来そのような好都合な物質は見出されていな
い。従来、種々の植物からポリプレノール化合物
を採取しうることが知られており、下記のポリプ
レノール類が採取されている。 ベツラプレノール類はドリコール類と同様にω
−末端イソプレン単位に２個のトランス型イソプ
レン単位が連なりついでこれにシス型イソプレン
単位が連なつた構造を有するが、これまでに知ら
れているベツラプレノール類は上記のようにシス
型イソプレン単位の数が最大でも６個しかなく、
これらからシス型イソプレン単位の数が14、15及
び16のものを主体とするドリコール類を合成する
ためには、８個以上ものイソプレン単位をシス型
に規制して延長することが必要であるが、それは
現在の有機合成技術ではほとんど不可能である。 また、最近になつて、K.Hannusらはヨーロツ
パ赤松（Pinus sylvestris）の葉から約１％の乾
燥重量でポリイソプレニル・フラクシヨンを単離
し、該フラクシヨンが主としてシス型の10〜19個
のイソプレン単位をもつポリイソプレニルアセテ
ートからなることを報告している。しかし、該ピ
ノプレノール・フラクシヨンは15及び16個のイソ
プレン単位をもつ同族体が主成分で、哺乳動物ド
リコール類が主成分としてる17、18及び、19個の
イソプレン単位をもつ同族体は痕跡量でしか含ま
れていない［Phytochemistry、13、2563（1974）
参照］。K.Hannusらの文献には上記ピノプレノ
ール同族体中のトランス及びシス配置について詳
細まで解消されていないが、もし、該ピノピレノ
ール・フラクシヨンが哺乳動物ドリコール類と同
様のトランス及びシス配置をもつていたとして
も、それから哺乳動物ドリコールに誘導するため
には少なくとも２個のイソプレン単位をシス型に
規制して延長した上でさらにα−末端に飽和イソ
プレン単位を結合しなければならず、合成上多大
の困難を伴うことは明らかである。 さらに、D.F.Zinkelらはストローブ松（Pinus
strobus）の葉の抽出物中に18個のイソプレン単
位又は平均して18個の単位をもつ一連のポリプレ
ノール同族体を含有するC90ポリプレノールが存
在すると報告している［Phytochemistry、11、
3387（1972）参照］。しかし、彼等が行なつている
分析はNMRに基く極めて粗雑なものであり、本
発明者らが追試した結果によればストローブ松の
葉から抽出されたポリプレノール・フラクシヨン
は17個のイソプレン単位をもつ同族体が主成分で
あることが判明した。しかして、このストローブ
松の葉から単離されたポリプレニル・フラクシヨ
ンから哺乳動物ドリコール類を合成するために
は、もし、該ポリプレニルフラクシヨンが哺乳動
物ドリコール類と同様のトランス及びシス配置を
もつていたとしても、やはり少なくとも１つのイ
ソプレン単位をシス型に規制しながら導入するこ
とが必要であり、合成上依然として大きな困難を
伴う。 そこで、本発明者らは哺乳動物ドリコール類と
同じ数並びにトランス及びシス配置のイソプレン
単位をもち、従つて、イソプレン単位をシス型に
規制したままで導入するという有機合成的に困難
な操作を必要としないポリプレニル化合物を植物
源に求めて各種の植物からの抽出物を分析した結
果、今回、驚くべきことに、イチヨウ及びヒマラ
ヤ杉から抽出したポリプレニル・フラクシヨン
（又は組成物）が哺乳動物ドリコール類に比べて
α−末端の飽和イソプレン単位が存在しないだけ
で哺乳動物ドリコール類におけるポリプレニル同
族体の分布と非常によく似たポリプレニル同族体
の分布を示すこと、従つて、哺乳動物ドリコール
類の合成中間体として非常に適していることを見
い出した。 しかし、本発明の一つの局面によれば、一般式 式中、A1はヒドロキシル基又はアセチルオキ
シ基を表わし；【式】はトラン ス型イソプレン単位を表わし； 【式】はシス型イソプレン単位 を表わし；ｎは11〜19の整数である、 で示されるポリプレニル化合物の複数種の混合物
から本質的に成り、そしてｎが14である式（）
の化合物、ｎが15である（）の化合物及びｎが
16である式（）の化合物の少なくとも３種を必
須成分としてとれぞれ実質的量で含有し且つこれ
ら３種の化合物の合計の含量が該混合物の重量を
基準にして少なくとも70重量％であることを特徴
とする新規なポリプレニル組成物（フラクシヨ
ン）が提供される。 上記新規なポリプレニル組成物（又はフラクシ
ヨン）は、本発明のもう一つの局面によれば、イ
チヨウ（Ginkgo biloba）又はヒマラヤ杉
（Cedrus deodara）の葉を油溶性を有する有機溶
剤で抽出し、得られる抽出物を、必要により加水
分解した後、クロマトグラフイー法、分別溶解
法、分別冷凍沈殿法、分子蒸留法又はこれらの方
法の２種もしくはそれ以上の組合わせからなる分
離法に付して、薄層クロマトグラフイー用シリカ
ゲル板、例えばメルク社製TLC plate silicagel
60 F254pre−coated、層厚0.25mmを用い且つｎ−
ヘキサンと酢酸エチルとの体積比で９：１の混合
溶媒を展開溶媒とする薄層クロマトグラフイー
（10cm展開）において標準物質としてのソラネシ
ルアセテートのRf値が0.40〜0.45となる条件下に
0.18〜0.25及び／又は0.50〜0.55の範囲内のRf値
を示すフラクシヨンを単離回収することを特徴と
する方法によつて製造することができる。 以上、本発明のポリプレニル組成物及びその製
造方法につきさらに詳しく説明する。 本発明のポリプレニル組成物の抽出に際して原
料として用いられるイチヨウは主として東アジ
ア、殊に日本、中国及び朝鮮に分布する種子植物
門裸子植物亜門イチヨウ綱イチヨウ目に属する植
物であり、また、ヒマラヤ杉は温帯及び寒帯地方
に広く分布する種子植物門裸子植物亜門球果植物
綱球果植物目に属する植物であり、本発明におい
てはこれら植物の葉を原料として使用する。 原料として使用しうるイチヨウ又はヒマラヤ杉
の葉としては、緑色の若葉から完全に黄葉した葉
まで、或いは落葉後のいずれの段階の葉であつて
もよく、これらの葉は乾燥後に本発明に従う処理
に付してもよく、又は未乾燥のまま用いることも
できる。しかしながら、一般には乾燥した葉の方
が好ましく、その際の乾燥の程度は乾燥葉の重量
基準で含水率が一般に約30％以下、好ましくは10
％以下とすることが有利である。さらに、葉は破
砕した後に抽出することが好ましく、それによ
り、抽出溶媒との接触面積が増大し抽出効率を上
げることができる。 前記式（）で示されるポリプレニル同族体
は、イチヨウ又はヒマラヤ杉の葉の中では一般に
遊離アルコールの形及び／又は酢酸エステルの形
でかなり高濃度で含まれており、該葉から該ポリ
プレニル同族体を効果的に抽出するためには、該
ポリプレニル同族体をよく溶解する油溶性の有機
溶媒が好適に使用される。 かかる油溶性の有機溶媒としては、一般に誘電
定数（ε）が32.7以下、好ましくは25.0以下、さ
らに好ましくは20.7以下のものが好適であり、具
体的には下記に例示する溶媒がそれぞれ単独で又
は２種もしくはそれ以上の混合溶媒として使用で
きる： (a) 炭化水素類：例えば、石油エーテル、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなど。 (b) ハロゲン化炭化水素類：例えば、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、四塩化エタ
ン、パークロルエチレン、トリクロルエチレン
など。 (c) エステル類：例えば、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸エチルなど。 (d) エーテル類：例えば、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなど。 (e) ケトン類：例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケト
ンなど。 (f) アルコール類：例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコールなど。 使用する溶媒の選択にあたつては、目的とする
前記式（）のポリプレニル化合物を選択的に高
効率で抽出し、それ以外の物質はできるだけ抽出
しないものが望ましく、かかる観点からすれば、
上記溶媒中、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテルの如き極性の低いエーテル類及びケ
トン類が特に好適である。 抽出溶媒の使用量は臨界的なものではなく、用
いる溶媒の種類、抽出すべき葉の種類や状態等に
応じて広範に変えることができるが、一般にはイ
チヨウ又はヒマラヤ杉の葉１重量部（乾燥重量基
準）当り約１〜約100重量部、好ましくは５〜50
重量部、さらに好ましくは10〜30重量部の範囲内
で用いることが有利である。 抽出は上記の溶媒中に葉を浸漬し、必要に応じ
て連続的又は間欠的に撹拌することにより行なう
ことができる。抽出時の温度も臨界的なものでは
なく、用いた溶媒の種類や量等の条件に応じて広
範に変えることができるが、一般には約０℃から
溶媒の還流温度までの温度を用いることができ、
通常は室温で充分である。かかる条件下に抽出は
普通１〜10日間行なうのが有利である。 抽出処理後の浸漬液は葉その他の固体分を除去
した後必要に応じて溶媒を除去して濃縮液とす
る。かくして得られる抽出物は次いで、クロマト
グラフイー法、分別溶解法、分別冷凍沈殿法、分
子蒸留法又はこれらの方法のいずれか２種もしく
はそれ以上の組合わせからなる分離工程に付し
て、目的とするポリプレニル・フラクシヨンを回
収することができる。 上記分離工程におけるポリプレニル化合物が含
有されているフラクシヨンの確認は、薄層クロマ
トグラフイー用シリカゲル板、例えばメルク社製
TLC plate Silicagel 60F254 precoated、層厚
0.25mmを用い且つｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの
体積比で９：１の混合溶媒を展開溶媒とする薄層
クロマトグラフイー（10cm展開）において標準物
質としてのソラネシルアセテートのRf値が0.40〜
0.45となる条件下に、0.18〜0.25（前記式（）に
おいてA1がヒドロキシル基を表わす場合）及
び／又は0.50〜0.55（前記式（）においてA1が
アセチルオキシ基を表わす場合）の範囲内のRf
値のところにスポツトが存在するか否かにより行
なうことができる。しかして、以下の説明におい
て薄層クロマトグラフイーのRf値を言及する場
合には、特にことわらない限り、上記条件下に測
定した値を意味することを了解すべきである。 上記抽出物の分離工程において使用しうるクロ
マトグラフイー法、分別溶解法、分別冷凍沈殿法
及び分子蒸留法の各方法の操作はそれ自体公知の
ものであり、本発明においても公知の方法に準じ
て行なうことができるので、各方法の詳細につい
ては文献の引用を以つて説明に代え、ここには特
に注意すべき点のみを記載する。 (A) クロマトグラフイー法［H.Heftman
“Chromatography”Reinhold Publish Co.、
New York（1961）参照］ 抽出物が少量の場合には薄層クロマトグラフ
イー法及び液体クロマトグラフイー法が適当で
あるが、大量の抽出物の処理の場合にはカラム
クロマトグラフイー法が好適である。 使用しうるクロマトグラフイー用担体として
は、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、セラ
イト、活性炭、セルロース等が挙げられるが、
中でもシリカゲルが好適である。 シリカゲルカラムを使用して分離操作を行な
う場合の展開溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン／酢酸エチル（容積比95：５〜80：20）、ヘ
キサン／イソプロピルエーテル（容積比95：５
〜80：20）、石油エーテル／酢酸メチル（容積
比95：５〜80：20）、石油エーテル／イソプロ
ピルアルコール（容積比99：１〜90：10）、ベ
ンゼン／エチルエーテル（容積比95：５〜80：
20）、ベンゼン／酢酸エチル（容積比98：２〜
80：20）などの混合溶剤系あるいはクロロホル
ムなどが挙げられる。 (B) 分別溶解法［L.C.Craig“Technique of
Organic Chemistry”Vol.3、Interscience、
（1951）参照］ 前記式（）のポリプレニル化合物はペンタ
ン、ヘキサンのような非極性溶媒に易溶であ
り、一方、メタノールや水などの極性溶媒には
難溶であるので、この溶解性の差を利用して分
別溶解法により精製でき、たとえば抽出液濃縮
物のような粗精製物を上記非極性溶媒に溶解
し、次いで該非極性溶媒と非混和性の極性溶媒
で洗浄することによつて、極性溶媒に易溶な不
純物を大幅に除去することができる。本方法で
好適に使用される非極性溶剤としては、例えば
石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、石油ベンジル、ベンゼン、トルエンなどの
炭化水素系溶媒や、メチレンクロリド、クロロ
ホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒が好適
である。またかかる非極性溶媒と非混和性の極
性溶媒としては例えば水あるいはメタノールが
好適である。 (C) 分別冷凍沈殿法［E.W.Berg“Physical and
Chemical Methods of Separation”
Chapter14，15、McGrawHill、N.Y.（1963）
参照］ 前記式（）のポリプレニル化合物は約−10
℃以下で固化する。従つて、抽出物を−10゜以
下、好ましくは約−15〜約−30℃に冷却下に放
置し、目的物を固化させた後、固液分離するこ
とによつてかかる温度で固化しない不純物を精
製することができる。しかしながら、該ポリプ
レニル化合物はあまり優れた結晶性を有さず、
ワツクス状固体となるため、本方法により完全
に精製することは難しいので、他の精製方法と
組合せて実施することが好ましい。 (D) 分子蒸留法［G.Durrows、“Molecular
Distillation”Clarendon Press、Oxford
（1960）参照］ 前記式（）の化合物は分子量が大きいた
め、分子蒸留法を用いることによつて低分子量
の不純物を除去することができる。たとえば、
10-3〜10-5mmHgの真空度において100〜250℃
の加熱条件下に分子蒸留して、低分子留分と高
分子留分とに分割される。このとき高分子留分
に目的物質は保持され、低分子量不純物を大幅
に除去することができる。 上記の各分離法によつて充分に純粋なポリプ
レニルフラクシヨンが得られない場合には、こ
れら分離法の２種もしくはそれ以上の組合わせ
を用いることもできる。 例えば、クロマトグラフイー法と分別溶解
法；クロマトグラフイー法と分別冷凍沈殿法と
分別溶解法； クロマトグラフイー法と分別冷凍沈殿法と分
別溶解法と分子蒸留法； クロマトグラフイー法と分子蒸留法と分別溶
解法； クロマトグラフイー法と分子蒸留法； 分子蒸留法と分別溶解法； 分子蒸留法と分別溶解法と分別冷凍沈殿法な
どの組合せを用いることができる。 かくして、薄層クロマトグラフイーにおける
Rf値が0.18〜0.25及び／又は0.50〜0.55のフラ
クシヨンが単離回収される。Rf値が0.18〜0.25
のフラクシヨンは、前記式（）におけるA1
がヒドロキシル基を表わす場合の同族体の混合
物から実質的に成り、他方、Rf値が0.50〜0.55
のフラクシヨンは前記式（）におけるA1が
アセチルオキシ基を表わす場合の同族体の混合
物から実質的に成る。 かくして得られるフラクシヨンはさらに例え
ば分配型高速液体クロマトグラフイーに付する
ことによつて、個々の同族体成分を単離するこ
ともできる。 なお、上記分離工程において、抽出物を上記
の分離操作に供する前に、該抽出物を加水分解
して、そこに含まれうる前記式（）における
A1がアセチルオキシ基を表わす場合の同族体
を対応するA1がヒドロキシル基を表わす場合
の同族体に予め転化することが可能である。か
くすることにより次いで行なう分離操作が簡単
になることがある。しかし、かかる加水分解は
勿論分離操作が終つた後のRf値が0.50〜0.55の
成分を含むフラクシヨンに対して行なうことも
できる。この加水分解は公知の脂肪酸エステル
類を加水分解するために知られている通常の任
意の方法を用いて行うことが可能であり、たと
えば含水メタノールまたはエタノール中に水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムを溶解させ
た溶液（アルカリ金属水酸化物濃度は好ましく
は約0.1〜30重量％とすることができる）100重
量部に対して上記の抽出物又はフラクシヨンを
約５〜50重量部の割合で加えて約25〜90℃で約
0.5〜５時間反応させればよい。 以上述べた方法によつて単離回収されるポリプ
レニル・フラクシヨンにおいてRf値が0.18〜0.25
のフラクシヨンは前記式（）におけるA1がヒ
ドロキシル基を表わす場合の複数のポリピレノー
ル同族体の混合物から実質的になり、また、Rf
値が0.50〜0.55のフラクシヨンは前記式（）に
おけるA1がアセチルオキシ基を表わす場合の複
数のポリプレニルアセテート同族体の混合物から
実質的になるものである。抽出物中における前者
と後者の存在比率は大体１：20乃至１：５の範囲
内にあり、また、各フラクシヨン中のポリプレノ
ール又はポリプレニルアセテート同族体の分布状
態（パターン）は大体同じであり、その分布状態
（パターン）は原料として用いた植物の種類（イ
チヨウ又はヒマラヤ杉）、葉の若さや採取時期及
び地域等の要因に関係なくほぼ一定である。 しかして、該フラクシヨンは一般に、ｎが14で
ある式（）の化合物（以下ポリプレン−14とい
う）、ｎが15である式（）の化合物（以下ポリ
プレン−15という）及びｎが16である式（）の
化合物（以下ポリプレン−16という）の少なくと
も３種を必須成分としてそれぞれ実質的量で含有
し、且つこれら３種の化合物の合計含量は該フラ
クシヨンの重量を基準にして少なくとも70重量
％、好ましくは少なくとも75重量％である。 一般に、該フラクシヨンはポリプレン−15を最
高含量で含有しており、その含量は該フラクシヨ
ンの重量を基準にして、通常30〜50重量％、より
典型的には32〜47重量％の範囲内にある。 また、該フラクシヨンは一般にポリプレン−
14、ポリプレン−15及びポリプレン−16を特異な
量的関係で含有しており、それぞれの含量をａ、
ｂ及びｃ重量％とした場合、その量的関係はｂ＞
ａ＞ｃとなるのが普通である。 さらに、該フラクシヨンはポリプレン−14を一
般に20〜35重量％、より典型的には23〜32重量
％、そしてポリプレン−16を一般に10〜25重量
％、より典型的には11〜20重量％の含量（該フラ
クシヨンの重量基準）で含有している。 前述したように、本発明により提供されるポリ
プレニル組成物（又はフラクシヨン）は、哺乳動
物ドリコール類と、ポリプレノール同族体の分布
パターン、すなわち前記式（）におけるｎ及び
前記式(A)におけるｊの分布パターンが極めて近似
している点で特徴的であり、その分布状態をブ
タ・ドリコールの分布状態（ヒト・ドリコールも
ブタ・ドリコールとほぼ同じ分布状態を示す）と
対比して示せば次のとおりである。なおカツコ内
の数値はより典型的な範囲を示す。 【表】 本発明により提供されるポリプレニル組成物は
上記表１に示す式（）のポリプレニル同族体以
外の成分は実質に含有しておらず、該組成物中に
おけるｎの平均値は通常14.25〜15.25の範囲内に
ある。 上記表１に示すポリプレニル同族体の分布状態
並びに前記式（）と式(A)との対比から明らかな
ように、本発明により提供されるポリプレニル組
成物は、該組成物中の各ポリプレニル化合物のα
−末端に飽和イソプレン単位を１個結合させるこ
とにより、哺乳動物ドリコールに誘導することが
できる。殊に、結合せしめるべき飽和イソプレン
単位はシス及びトランスの立体配置の問題がな
く、該飽和イソプレン単位の結合にあたつては反
応操作上全く困難性はない。しかして、本発明に
より提供されるポリプレニル組成物は哺乳動物ド
リコールの合成中間体として極めて重要な物質で
あるといえる。 本発明に従うポリプレニル組成物を哺乳動物ド
リコールに誘導するに際して、該組成物はそのま
ま用いてもよく、或いは必要に応じて、該組成物
を構成する各ポリプレニル化合物を単離した後反
応させることもできる。しかして、以下の記述に
おいては、前記式（）のポリプレニル化合物に
対する反応として説明するが、勿論、該ポリプレ
ニル化合物は前述した分布パターンをもつポリプ
レニル組成物にそのまま置き換えることが可能で
あることを了解すべきである。 式（）のポリプレニル化合物を式(A)のドリコ
ールに誘導するに際して、式（）の化合物はそ
のままで或いは式（）におけるA1を他の反応
性に富む離脱性原子又は基と置換した後、飽和イ
ソプレン単位導入試薬と反応させることができ
る。 しかして、本発明のさらにもう１つの局面によ
れば、一般式 で示されるポリプレニル化合物を一般式 で示される化合物と反応させて下記式 上記式（）〜（）において、Ｘは離脱性原
子又は基を表わし；ＹはMgHal又はリチウム原
子を表わし、ここでHalはハロゲン原子であり；
Ｚは式−CH2OHの基又はその機能的前駆基を表
わし； 【式】はトランス型イソプレン 単位を表わし；【式】はシス型 イソプレン単位を表わし；ｎは11〜19の整数を表
わす、 で示される化合物を生成せしめ、Ｚが該機能的前
駆基を表わす場合には次いで必要に応じて該基を
−CH2OHに変えることを特徴とする上記式
（）の哺乳類ドリコール類又はその前駆体の製
造方法が提供される。 上記式（）において、離脱性原子又は基Ｘと
しては、ヒドロキシル基及びアセチルオキシ基の
ほか、上記式（）におけるＹで表わされる
MgHal又はリチウム原子と反応して離脱するこ
とによりＸが結合していた炭素上でＹが結合して
いた炭素と置換反応を生ずるような性質をもつ任
意の原子又は原子団が挙げられ、好適には下記の
群、すなわち、ハロゲン原子、並びに式−
OCOR1、−QR2、−OPO（OR3）2、−SOR3、−
SO2R3、−OCOOR3、 【式】【式】及び 【式】の基から選ばれ、ここでR1は 水素原子、１〜３個のフツ素もしくは塩素原子で
置換されたメチル基、炭素原子数２〜18個のアル
キルもしくはアルケニル基、炭素原子数６〜10個
のアリール基又は炭素原子数７〜11個のアラルキ
ル基を表わし、R2は低級アルキル基、低級アル
ケニル基、炭素原子数６〜10個のアリール基、ピ
リジル基、チアゾリル基、チアゾリニル基又はオ
キサゾリル基を表わし、R3は低級アルキル基、
炭素原子数６〜10個のアリール基又は炭素原子数
７〜11個のアラルキル基を表わし、Ｑは酸素又は
イオウ原子を表わし、Halはハロゲン原子であ
る。 なお、本明細書において、「低級」なる語は、
この語が付された基又は化合物の炭素原子数が最
高８個まで、好ましくは４個までを含有すること
を意味する。 上記定義において、「１〜３個のフツ素もしく
は塩素原子で置換されたメチル基」としては−
CH2F、−CHF2、−CF3、−CH2Cl、−CHCl2及び−
CCl3が包含され、中でも−CH2F、−CF3および−
CH2Clが好ましい。 また、アルキル基及びアルケニルは直鎖状、分
岐鎖状または環状のいずれのタイプのものであつ
てもよく、アルキル基としては例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、
ｎ−ペンチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウン
デシル、ステアリル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル等が挙げられ、またアル
ケニル基としては例えば３−ブテニル、３−ペン
テニル、４−ペンテニル、ゲラニル、フアルネシ
ル、オレイル等が包含される。しかして、R1に
よつて表わされる「炭素原子数２〜18個のアルキ
ルもしくはアルケニル基」中特に好適なものは炭
素原子数２〜６個のアルキル基及び炭素原子数４
〜６個のアルケニル基であり、また、R2及びR3
によつて表わされる「低級アルキル基」及び「低
級アルケニル基」としてはそれぞれメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル及びビ
ニル、３−ブテニルが特に好適である。 一方、「炭素原子数６〜10個のアリール基」と
してはフエニル基及びベンゼン核が１〜３個の低
級アルキル基で置換されたフエニル基、例えばト
ルイル、キシリル基など、並びにナフチル基が包
含され、「炭素原子数７〜11個のアラルキル基」
としては殊に置換もしくは未置換のフエニル基で
置換された低級アルキル基、例えばベンジル、フ
エネチル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、
α−又はβ−ナフチルメチル等が挙げられる。 しかして、前記式（）においてＸで表わされ
る離脱性原子又は基の好適具体例としては、ヒド
ロキシル基及びアセチルオキシ基以外に以下のも
のを挙げることができる。 (a) ハロゲン原子、例えば塩素、臭素又はヨウ素
原子など。 (b) 式−OCOR1の基、例えばホルミル基、モノ
フルオロアセチルオキシ基、トリフルオロアセ
チルオキシ基、モノクロロアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ス
テアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
３，５−ジメチルベンゾイルオキシ基、４−エ
チルベンゾイルオキシ基など。 (c) 式−QR2の基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、フエノキシ基、２−ピリジルオキシ基、２
−ベンゾチアゾリルオキシ基、２−ベンゾオキ
サゾリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ
基、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ基、メ
チルチオ基、エチルチオ基、フエニルチオ基、
トリルチオ基、２−チアゾリルチオ基、２−ベ
ンゾチアゾリルチオ基、２−ベンゾオキサゾリ
ルチオ基、２−ピリジルチオ基など (d) 式−OPO（OR3）2の基、例えばジメチルホス
ホノオキシ基、ジエチルホスホノオキシ基、ジ
フエニルホスホノオキシ基など。 (e) 式−SOR3基、例えばメチルスルフイニル
基、エチルスルフイニル基、プロピルスルフイ
ニル基、フエニルスルフイニル基、４−トリル
スルフイニル基など。 (f) 式−SO2R3基、例えばメチルスルホニル基、
エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、
フエニルスルホニル基、４−トリルスルホニル
基など。 (g) 式−OCO2R3基、例えばメトキシカルボニル
オキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロ
ポキシカルボニルオキシ基、フエノキシカルボ
ニルオキシ基、４−トリロキシカルボニルオキ
シ基など。 (h) 式【式】基、例えばＮ，Ｎ−ジメ チルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジフエニルカル
バモイルオキシ基、Ｎ−フエニル−Ｎ−エチル
カルバモイルオキシ基など。 (i) 式【式】基、例えばトリメチル アンモニウムブロミド基、トリエチルアンモニ
ウムアイオダイド基、ジフエニルエチルアンモ
ニウムブロミド基など。 (j) 式【式】基、たとえばジメチル スルホニウムブロミド基、ジエチルスルホニウ
ムアイオダイド基、ジプロピルスルホニウムブ
ロミド基、フエニルエチルスルホニウムブロミ
ド基など。 上記式（）の化合物を単離された形で用いる
場合には特にｎが15のものが好適である。 一方、式（）の化合物と反応せしめられる前
記式（）の化合物において、Ｚは式−CH2OH
の基又はその機能的前駆基を表わし、ここで機能
的前駆基には、加水分解又は水素添化分解等の処
理により容易に離脱しうる保護基で保護されたヒ
ドロキシメチル及びアルデヒド基が包含され、後
者のアルデヒド基は脱保護の後、温和な還元条
件、例えば錯金属水素化物還元剤、例えば水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素
化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナ
トリウム等による還元によつてヒドロキシメチル
基に変えることができる。 しかして、かかる機能的前駆基の具体例として
は以下のものを挙げることができる。 (1) 式−CH2O−R4の基 式中、R4は低級アルキル基、炭素原子数７
〜11個のアラルキル基、炭素原子数１〜８個の
脂肪族もしくは脂環式エーテル残基又は式
【式】のシリル基を表わし、ここでR51、 R52及びR53はそれぞれ低級アルキル基又はフ
エニル、トルイル又はキシリル基を表わす。 例として、−CH2OCH3、−CH2OC2H5、−
CH2OC3H7、−CH2OC4H9、−CH2OC5H11、−
CH2OCH2OCH3、−CH2OCH2OC2H5、−
CH2OC2H4OCH3、−CH2OC2H4OC2H5、−
CH2OC3H6OCH3、−CH2OC3H6OC2H5、−
CH2OC2H4OC2H4OCH3、−
CH2OCH2OC2H4OCH3、
【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 −CH2OSi（CH3）3、−CH2OSiCH3（C2H5）
（C3H7）、−CH2OSi（CH3）2C4H9−ｔ、−
CH2OSi（ｔ−C4H9）（C6H5）2、−CH2OSi
（C6H5）3 等が挙げられる。 (2) 式【式】の基 式中、Q1及びQ2はそれぞれ酸素又はイオウ
原子を表わし；R61及びR62はそれぞれ低級ア
ルキル基を表わすか、或いは一緒になつて低級
アルキレン基を表わす。 例として、 【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 等が挙げられる。 式（）の化合物は大部分が公知のものであ
り、新規なものは公知の化合物に準じて容易に製
造することができる。 前記式（）の化合物と式（）の化合物の反
応はそれ自体公知の方法によつて行なうことがで
き、例えば、該反応は一般に不活性有機溶媒中に
おいて行なうことが望ましい。用いる溶媒として
はたとえばジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルなどで代表されるエーテル系溶媒が主とし
て使用される。この中にヘキサン、ベンゼンなど
の炭化水素類、ヘキサメチルホスホロアミドなど
を一部配合して混合溶媒として使用することも可
能である。これらのうち特に好適な溶媒はテトラ
ヒドロフランである。 また、式（）の化合物に対する式（）の化
合物の使用割合は臨界的ではなく、用いる式
（）及び／又は式（）の化合物の種類等に応
じて広範に変えることができるが、一般には、式
（）の化合物１モル当り式（）の化合物を0.5
〜10モル、好ましくは１〜６モル、さらに好まし
くは1.5〜４モルの範囲内で使用するのが望まし
い。 該反応は触媒の不在下又は存在下に実施するこ
とができる。 触媒を用いない場合には、該反応は一般に約０
℃乃至反応混合物の還流温度間、好ましくは約０
℃〜約80℃間の温度で実施するのが有利であり、
また、式（）の原料化合物としては、殊にＸが
ハロゲン原子、−OPO（OR3）2、オキサゾリルオキ
シ基又はピリジルオキシ基を表わし、ここでR3
は前記定義のとおりである式（）の化合物を用
いるのが有利である。 他方、触媒の存在下で該反応を実施する場合、
用いうる触媒としては、銅、ニツケル及びパラジ
ウム触媒が挙げられ、銅触媒としては具体的には
CuCl、CuBr、CuI、CuOAcなどの銅（）化合
物；Li2CuCl4、CuCl2、CuBr2、CuI2、Cu
（OAc）2、Cu（CH3COCHCOCH3）2などの銅（）
化合物等が挙げられ、ニツケル触媒としては例え
ばニツケル錯体；NiCl2、NiBr2、NiI2、Ni
（NO3）2、Ni（CH3COCHCOCH3）2などのニツケ
ル（）化合物等を用いることができ、また、パ
ラジウム触媒としては例えばパラジウム錯体；
PdCl2、Pd（OAc）2、Pd（NO3）2、Pd
（CH3COCHCOCH3）2などのパラジウム（）化
合物等が包含される。 これら触媒のうち、出発原料としてＹが
MgHalを表わす式（）の化合物を用いる場合
には、銅（）又は（）触媒が好適であり、他
方、Ｙがリチウムを表わす式（）の化合物を用
いる場合には、銅（）触媒が好適である。かか
る銅触媒の使用量は、前者の場合は式（）の化
合物１モル当り一般に0.001〜1.0当量、好ましく
は0.001〜0.1当量の割合であり、また、後者の場
合は式（）の化合物１モル当り１〜５当量、好
ましくは1.2〜３当量の割合とすることができる。 上記触媒の存在下で式（）の化合物と式
（）の化合物を反応させる場合の反応温度は一
般に−30℃〜＋30℃の範囲、好ましくは−20℃〜
＋20℃の範囲が適当であり、また、用いる式
（）の原料化合物におけるＸの好ましい群とし
ては、アセチルオキシ基、−OCOR1、−OCOOR3、
【式】【式】オキサ ゾリルオキシ基及びピリジルオキシ基が挙げら
れ、ここでR1、R3及びHalは前記定義のとおり
である。 なお、触媒をあまり多量に使用したり及び／又
はあまり高い温度で反応させる場合には、下記式 式中、Ｚ及びｎは前記定義のとおりである、で
示される下記式（）の化合物の異性体が副生す
ることもあるので、かかる異性体の生成ができる
だけ少ない条件を選ぶことが大切である。 かくして、下記式 式中、Ｚ及びｎは前記定義のとおりである、で
示される化合物が好収率で得られる。本化合物の
反応混合物からの分離精製はそれ自体公知の方
法、例えばシリカゲルやアルミナなどを用いるク
ロマトグラフイー法、分別溶解法、分子蒸留法等
の方法を用いて行なうことができる。 式（）の化合物からの保護基の離脱はそれ自
体公知の方法に従い、該化合物を加水分解又は水
素添加分解に付することにより行なうことができ
る。 例えば、Ｚが前記式−CH2−Ｏ−R4の基を表
わし且つR4が低級アルキル基を表わす場合には、
式（）の化合物をテトラヒドロフラン、クロロ
ホルム、メチレンクロリド等の溶媒中で室温にお
いて沃化トリメチルシランで処理することにより
脱保護することができ、また、上記式の基におけ
るR4がアラルキル基を表わす場合には、エチル
アミンにリチウムを溶解した溶液中に式（）の
化合物のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、反応
終了後過剰のリチウムを例えば飽和塩化アンモニ
ウム水溶液で分解することにより脱保護すること
ができ、上記式の基におけるR4がエーテル残基
を表わす場合には、式（）の化合物を例えばヘ
キサン／エタノール［約１／１（容量比）］の混合
溶媒中に溶解した後、該溶液にパラトルエンスル
ホン酸ピリジン（好ましくは約0.1〜0.2当量）を
加えて約50〜60℃の温度で数時間反応させ、反応
終了後炭酸ナトリウム等で反応混合物を中和する
ことにより脱保護することができ、さらに、上記
式の基におけるR4がシリル基を表わす場合には、
式（）の化合物のテトラヒドロフラン溶液にテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド（好ま
しくは約２当量）を加え室温で一夜撹拌すること
により脱保護を達成することができる。 他方、Ｚが前記式【式】の基を表わ し且つQ1及びQ2が同時にイオウ原子を表わさな
い場合には、式（）の化合物をテトラヒドロフ
ラン、イソプロパノール等の溶媒中で、例えば希
塩酸（好ましくは濃度が約10％のもの）で処理す
ることによりＺをアルデヒド基（−CHO）に変
えることができ、また、上記式の基におけるQ1
及びQ2が同時にイオウ原子を表わす場合には式
（Ｖ）の化合物のアセトン溶液に当量以上の
HgCl2及びCdCO3と少量の水を加え室温で数時間
反応させることにより該基をアルデヒド基に変え
ることができる。 このようにして転化されたアルデヒド基は温和
な還元条件下に還元することにより、例えば、水
素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、
水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウ
ムナトリウム等の錯金属水素化物を用いて還元す
ることによりヒドロキシメチル基−（CH2OH）
に変えることができる。該還元はそれ自体公知の
方法に従つて行なうことができ、例えば、水素化
ホウ素ナトリウムを用いる場合にはアルコール、
テトラヒドロフラン、エーテルなどの溶媒中で約
０℃乃至室温で還元反応を行なうことが望まし
く、また、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミ
ニウムリチウム又は水素化アルミニウムナトリウ
ムを用いる場合には、無水エーテル、無水テトラ
ヒドロフランなどの無水溶媒中で約−30℃乃至室
温で還元反応を行なうのが有利である。 還元反応終了後、反応混合物を水、アルコー
ル、酢酸エチルなどで処理して過剰の還元剤を分
解した後、常法に従つて分離精製を行なうことに
より目的とするアルコール［前記式（）におけ
るＺがヒドロキシメチル基を表わす化合物］を高
収率で得ることができる。 以上の如くして合成される哺乳動物ドリコール
は前述したように、医薬品や化粧品等の分野にお
ける価値ある生理活性化合物として有用である。 なお、前記式（）の化合物において、Ｘがヒ
ドロキシル基及びアセチルオキシ基以外の離脱性
原子又は基を表わす場合の化合物、すなわち下記
式 式中、A2はハロゲン原子、或いは式−
OCOR1、−QR2、−OPO（OR3）2、−SOR3、−
SO2R3、−OCOOR3、【式】 【式】又は【式】の基 を表わし、ここでR1は水素原子、１〜３個のフ
ツ素もしくは塩素原子で置換されたメチル基、炭
素原子数２〜18個のアルキルもしくはアルケニル
基、炭素原子数６〜10個のアリール基又は炭素原
子数７〜11個のアラルキル基を表わし、R2は低
級アルキル基、低級アルケニル基、炭素原子数６
〜10個のアリール基、ピリジル基、チアゾリル
基、チアゾリニル基又はオキサゾリル基を表わ
し、R3は低級アルキル基、炭素原子数６〜10個
のアリール基又は炭素原子数７〜11個のアラルキ
ル基を表わし、Ｑは酸素又はイオウ原子を表わ
し、Halはハロゲン原子であり； 【式】はトランス型イソプレン 単位を表わし；【式】はシス型 イソプレン単位を表わし；ｎは11〜19の整数であ
る、 で示されるポリプレニル化合物は従来の文献に未
載の新規な化合物である。前記式（）の化合物
から上記式（）の化合物への転換、すなわち式
（）中のA1をA2に変える方法はそれ自体公知で
あり、例えば次のようにして行なうことができ
る。 (1) A2がハロゲン原子を表わす場合の式（）
の化合物： A1がヒドロキシル基を表わす場合の式（）
の化合物をハロゲン化剤例えば三ハロゲン化リ
ン、チオニルハライドなどでハロゲン化するこ
とにより得ることができる。該ハロゲン化は例
えば、ヘキサン、ジエチルエーテル等の溶媒中
で、ピリジン、トリエチルアミンなどの塩基の
存在下又は不在下に、約−20℃〜＋50℃程度の
温度において上記のハロゲン化剤を滴下するこ
とにより行なうことができる。 (2) A2が−OCOR1を表わす場合の式（）の化
合物： A1がヒドロキシル基を表わす場合の式（）
の化合物のエステル化又はエステル交換反応に
よつて製造することができる。例えば、エステ
ル化は該式（）の化合物を約１〜10当量のピ
リジンの存在下に所望の酸無水物又は酸ハライ
ド（好ましくは約１〜５当量）と約−30℃〜＋
50℃の温度で反応させることにより行なうこと
ができる。 (3) A2が−QR2を表わす場合の式（）の化合
物： 前(1)項に述べた如くして製造されるA2がハ
ロゲン原子を表わす場合の式（）の化合物
に、塩基の存在下に、式R2QHで示されるアル
コール又はチオールを作用させることにより得
ることができる。また、Ｑが酸素原子を表わす
場合の化合物はA1がヒドロキシル基を表わす
場合の式（）の化合物に式R2Halのハライド
（ここでHalはハロゲン原子を表わす）を作用
させることによつても合成することができる。 上記反応は一般に、原料化合物をジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフランなどの溶媒中
で水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムのよ
うな塩基の存在下に室温又は冷却下にて上記の
アルコール又ははチオール或いはハライドで処
理することにより行なうことができる。 (4) A2が−OPO（OR3）2を表わす場合の式（）
の化合物： 本化合物はA1がヒドロキシル基を表わす場
合の式（）の化合物を、クロロホルム、メチ
レンクロリドなどの溶媒中で、ほぼ当量又はそ
れ以上のピリジンの存在下に、通常は約０℃乃
至室温において、式ClOPO（OR3）2で示される
ホスホロクロリデートと反応させることにより
得ることができる。 (5) A2が−SOR3を表わす場合の式（）の化合
物： 本化合物は前(3)項に述べた如くして製造され
るA2が−SR2を表わす場合の式（）の化合物
を小過剰量の酸化剤、例えば過ヨウ素酸ナトリ
ウム、過酸化水素水で酸化することにより製造
することができる。該酸化は含水メタノール、
含水アセトンなどの中で通常室温において行な
うことができる。 (6) A2が−SO2R3を表わす場合の式（）の化
合物： 本化合物は、前(1)項に述べた如くして製造さ
れるA2がハロゲン原子を表わす場合の式（）
の化合物を、ジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロフランなどの溶媒中で室温乃至約70℃の温
度において、式R3SO2Naと反応させることに
より得ることができる。 (7) A2が−OCO2R3で表わされる場合の式（）
の化合物： 本化合物は、A1がヒドロキシルオキシ基を
表わす場合の式（）の化合物を塩基例えばピ
リジンの存在下にHalCO2R3で示されるハロ炭
酸エステルと反応させることにより得ることが
できる。 (8) A2が【式】を表わす場合の式 （）の化合物： 本化合物はA1がヒドロキシル基を表わす場
合の式（）の化合物を適当な溶媒中でブチル
リチウムのような塩基の存在下に約０℃乃至室
温において式【式】のカルバモイル ハライドと反応させることによつて製造するこ
とができる。 (9) A2が【式】を表わす場合の式 （）の化合物： 本化合物は前(1)項に述べた如くして製造され
るA2がハロゲン原子（Hal）を表わす場合の式
（）の化合物を一般に室温において大過剰の
アミン【式】と反応させることにより 得ることができる。 (10) A2が【式】を表わす場合の式 （）の化合物： 本化合物は前(3)項に述べた如くして製造され
るA2が−SR3を表わす場合の式（）の化合物
に式R3Halのアルキルハライドを作用させる
か、或いは前(1)項に述べた如くして製造される
A2がハロゲン原子を表わす場合の式（）の
化合物に式R3−Ｓ−R3のスルフイドを作用さ
せることにより製造することができる。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。 実施例中のIR分析は油状物については液膜、
固体についてはKBr錠剤で測定し、NMR分析は
TMSを内部標準として測定した。FD−MASS分
析は 1H、 12C、 14N、 16O、 19F、 28Si、
31P、 32S、 35Cl、 79Brとして補正した値であ
る。 実施例 １ 晩秋から初冬にかけて東京都内で採集した黄葉
したイチヨウの葉５Kg（未乾燥重量）をミキサー
で小さく粉砕したのち室温（約20℃）で７日間石
油エーテル／アセトン＝４／１（容量比）の混合
溶剤（100）を用いて抽出した。抽出液を水洗
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち溶剤を留
去して約100ｇの残留物を得た。このものにｎ−
ヘキサン１を加えてｎ−ヘキサン可溶成分を溶
解し、濾過し、濾液を濃縮後にシリカゲルカラム
を用いてｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル＝95／
５（容量比）の混合溶剤でｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル＝９／１（容量比）の混合溶剤を用いたシリ
カゲル薄層クロマトグラフイー（メルク社製
TLC plate silicagel 60F254precoated、層厚0.25
mmを使用して10cm展開）においてRf＝0.52となる
フラクシヨンを分離して約17ｇの油状物を得た。
この薄層クロマトグラフイーにおいてソラネシル
アセテートは0.41のRf値を示した。この油状物を
メタノール200ml、水20mlおよび水酸化ナトリウ
ム10ｇと共に２時間65℃に加熱したのちメタノー
ルを留去し、残留物をジエチルエーテル（300ml）
を加えて抽出し、エーテル層を約50mlの水で５回
水洗したあと無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤
を留去して10.3ｇの油状物を得た。この油状物は
95％以上の純度を有するポリプレノールであり、
このものについてμ−Bondapak−C18（C18の炭
化水素系化合物で表面処理されたシリカゲル）を
充填剤とし、アセトン／メタノール＝90／10（容
量比）の混合溶剤を展開剤とし、示差屈析計を検
出器として用いた高速液体クロマトグラフイーに
より得られたクロマトグラムにおける各ピークの
面積比率を求め後記第５表にまとめて示した。 また、メルク社製セミ分取用高速液体クロマト
カラム（C18タイプ）RD18−10を用い、アセト
ン／メタノール＝90／10（容量比）の混合溶剤を
展開剤として用いることにより、上記の油状物
（ポリプレノール含量95％以上）から各成分を分
取し、質量分析、赤外線吸収スペクトル、 1H−
NMRスペクトルおよび 13C−NMRスペクトル
によりそれらの成分が一般式(1)で示される構造を
有するポリプレノールであることを確認した。 各成分についての電界電離法質量分析（FD−
MASS）の結果ならびに 1H−NMRのδ値を表
２に、 13C−NMRのδ値を第３にまとめて示し
た。 1H−NMRのデータ中、(b)は幅広シグナル、
(d)は二重線シグナル、（ｔ）は三重線シグナルを
意味する。 【表】 【表】 【表】 実施例 ２ 10月末に倉敷市内で採取した黄葉していないイ
チヨウの葉10Kg（未乾燥重量）を約40℃で24時間
熱風乾燥したのち室温（約15℃）で７日間クロロ
ホルム80中に浸漬して抽出した。この抽出液か
らクロロホルムを留去して得た濃縮物中に石油エ
ーテル５を加えて不溶性成分を濾別し、濾液を
濃縮後クロロホルムを展開溶剤として用いてシリ
カゲルカラムにより実施例１において用いたと同
じ薄層クロマトグラフイー法によりRf＝0.50と
0.19のフラクシヨンを分離し約37ｇの油状物を得
た。この油状物にアセトン約400mlを加えてアセ
トン可溶成分を溶解し、得られた混合物を濾過
し、濾液を濃縮し、得られた油状物をメタノール
400ml、水40mlおよび水酸化ナトリウム20ｇと共
に２時間65℃に加熱したのちメタノールを留去
し、残留物にジエチルエーテル（500ml）を加え
て抽出し、エーテル層を約100mlの水で５回水洗
したあと無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤を留
去して24.2ｇの油状物を得た。 次いでこの油状物を約１Kgのシリカゲルを用い
ｎ−ヘキサン／イソプロピルエーテル＝90／10
（容量比）の混合液で上記薄層クロマトグラフイ
ーによりRf＝0.19のフラクシヨンを分離して21.8
ｇの油状物を得た。この油状物は95％以上の純度
を有するポリプレノールであり、このものについ
て実施例１と同じ方法で測定した分子量分布を後
記第５表に示した。 実施例 ３ ６月中旬に倉敷市内で採取したイチヨウの葉５
Kg（未乾燥重量）を実施例１の方法に従つて、た
だし水酸化ナトリウムによるケン化反応を行わな
いで、処理して8.7ｇの油状物を得た。このもの
は90％以上の純度を有するポリプレニルアセテー
トであり、このものについて実施例１と同じ高速
液体クロマトグラフイー［但し、アセトン／メタ
ノール＝70／30（容量比）の混合液を展開剤とし
て使用］分析して各ピークの面積比率を求め、後
記第５表に示した。 また実施例１と同じくセミ分取用高速液体クロ
マトカラムを用いて［但しアセトン／メタノール
＝７％（容量比）の混合溶剤を展開剤として使
用］各成分を分離し、FD−MASS、IR、 1H−
NMRおよび 13C−NMR分析を行つてこれらの
成分が一般式（）で示されるポリプレニルアセ
テートであることを確認した。高速液体クロマト
グラフイーによる各ピークの面積比率を後記表５
に示し、またそれら成分のFD−MASS分析値を
下記表に示す。 【表】 実施例 ４ 10月末に倉敷市内で採取したイチヨウの葉を約
60℃で65時間熱風乾燥したのち、各100ｇずつに
分けて、表に示した溶剤１中に浸漬し、７日間
室温（約25℃）で抽出を行なつた。 これらの抽出液から抽出溶剤を留去して得た濃
縮物の重量を測定し、抽出物総量として表にまと
めた。 これらの濃縮物をヘキサン200mlに溶解し、そ
の溶液をメタノール／水＝９／１（容量比）の混
合溶液約100mlで３回洗浄したのち、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶剤を留去して油状物を得
た。 この油状物をメタノール50ml、水酸化カリウム
１ｇとともに２時間65℃に加熱したのちメタノー
ルを留去し、残留物にジエチルエーテル（100ml）
を加えて抽出し、エーテル層を約50mlの飽和食塩
水で３回洗浄したのち無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶剤を留去して油状物を得た。この油状物
を100ｇのシリカゲルを用いｎ−ヘキサン／酢酸
エチル＝９／１（容量比）の混合液で分離しポリ
プレノール混合物を分散した。このときのポリプ
レノール重量をポリプレノール含量として表４に
まとめて示した。 なお、得られたポリプレノール混合物の組成は
用いた溶媒の種類に関係なく実質的に実施例２で
得られたポリプレノール混合物のそれと一致して
いた。 【表】 なお表中、混和溶剤についての数比は容量
比を意味する。
実施例 ５ ５月下旬に倉敷市内で採取したヒマラヤ杉の葉
10Kgを実施例２で示したと同じ操作を行つて22.1
ｇの油状物を得た。この油状物について実施例１
と同じ方法で測定した分子量分布を第５表に示し
た。 【表】 含量
合計
実施例 ６ ポリプレニルアセテートの合成 ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式（）のポリプ
レノール1.24ｇおよびピリジン1.0ｇを乾燥ジエ
チルエーテルに溶解した溶液中に室温で無水酢酸
1.2ｇを滴下し、滴下完了後、一夜室温で攪拌し
た。得られた反応混合物を飽和食塩水で洗浄し、
次いで無水硫酸ナグネシウム上で乾燥し、ジエチ
ルエーテルを留去し、淡黄色粘性液体を得た。こ
のものをシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として使用）に
より精製し1.08ｇの微黄色液体を得た。このもの
についてIR分析したところ約3300cm-1の原料ポ
リプレノールのOH基に起因する吸収が消失し、
−OCOCH3に起因する1745cm-1及び1255cm-1の吸
収が現われた。また、NMR分析を行なつたとこ
ろ原料ポリプレノールの−ＣＨ 2OHに帰属され
るシグナル（doublet、δ＝4.08）が消失し、−Ｃ
Ｈ2OCOCH3に帰属される新らたなシグナル
（doublet、δ4.55）が観測された。−CH2OCOCＨ 3
に帰属されるべきシグナルは【式】に帰 属されるシグナル（δ＝2.04）と重なつて観測さ
れた。またFD−MASS分析によりｍ／ｅ＝1284
を得た。以上のことからこの液体がｎ＝15、Ｘ＝
OCOCH3である一般式（）のポリプレニルア
セテートであることが確認された。ｎが15以外の
ポリプレニルアセテートおよびｎが11〜19に任意
に分布するポリプレニルアセテート混合物も同様
の操作により合成された。 実施例 ７ ポリプレニルブロミドの合成 ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式（）のポリプ
レノール12.4ｇおよびピリジンmlを200mlのｎ−
ヘキサン中に加え、得られた溶液に室温（約20
℃）で窒素ガス雰囲気下に2.0ｇの三臭化リンを
滴下し、滴下完了後室温、窒素ガス雰囲気下に一
夜攪拌した。ついでこのｎ−ヘキサン溶液を分液
ロートに入れ、約50mlの水で10回洗浄したのち無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、ｎ−ヘキサンを留
去することにより微黄色の液状物12.0ｇを得た。
このものについてNMRを分析を行なつたとこ
ろ、原料ポリプレノールの−ＣＨ 2OH基に帰属
されるシグナル（doublet、δ＝4.08）が消失し
新らたに−ＣＨ 2Brに帰属されるシグナル
（doublet、δ＝3.91）が現われた。またこの液状
物をFD−MASSにより分析したところｍ／ｅ＝
1304であつた。これらの分析結果により、上記の
生成物は一般式［］においてｎ＝15、A2＝Br
であるポリプレニルブロミドであることが確認さ
れた。 同様の操作によりｎが15以外のポリプレニルブ
ロミド及びｎが11〜19の間で任意に分布している
ポリプレニルブロミド混合物も合成された。上記
のポリプレニルブロミド（ｎ＝15）0.66ｇをジメ
チルホルムアミド10mlに溶解し、これに無水酢酸
ナトリウム1.0ｇを加えて約50℃で一夜攪拌した
のちジエチルエーテル約50mlを加えて濾過した。
その濾液を水約20mlで10回洗浄したのち無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することによ
り0.58ｇの淡黄色液状物を得た。このものは実施
例６において得られたポリプレニルアセテート
（ｎ＝15）とNMRスペクトル及びFD−MASS分
析によるｍ／ｅ値において一致し、ｎ＝15、Ｘ＝
OCOCH3である一般式［］のポリプレニルア
セテートであることが確認された。 実施例 ８ ポリプレニルクロリドの合成 ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式（）のポリプ
レノール12.4ｇ及びピリジン1.0mlを200mlのｎ−
ヘキサン中に加え、得られた溶液に窒素ガス雰囲
気下室温でチオニルクロライド1.5ｇを滴下し、
滴下終了後室温でさらに２時間攪拌した。ついで
この反応混合物を実施例７と同様にして後処理す
ることにより淡黄色液体11.2ｇを得た。このもの
についてIR分析を行なつたところ、原料ポリプ
レノールのOH基に起因する吸収が消失してし
た。またNMR分析を行なつたところ原料ポリプ
レノールの−ＣＨ 2OHに帰属されるシグナルが
消失し、新らたに−ＣＨ 2Clに帰属されるシグナ
ル（doublet、δ＝3.95）が現われた。またFD−
MASS分析によりｍ／ｅ＝1260を与えた。以上
のことから、上記の生成物はｎ＝15、A2＝Clで
ある一般式［］のポリプレニルクロリドである
ことが確認された。 同様の操作によりｎが15以外のポリプレニルク
ロリド及びｎが11〜19の間で任意に分布するポリ
プレニルクロリド混合物も合成された。 実施例 ９ ポリプレニルホルメートの合成 0.8mlの無水硫酸と２mlの99％ギ酸を氷冷下混
合し、室温で２時間攪拌したのち、この混合物に
ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式［］のポリプレ
ノール1.24ｇを加え、氷冷下１時間攪拌した。つ
いでこの反応混合物を水にあけて30分間攪拌した
のち、ジエチルエーテルで抽出した。得られたエ
ーテル層をよく水洗したのち飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥後エーテルを
留去することにより黄色液体0.48ｇを得た。この
ものは非常に不安定であるがIR分析を行なつた
ところ原料ポリプレノールのOH基に起因する吸
収が消失し、1725cm-1及び1160cm-1に−OCOH基
に起因する吸収が現われた。また、NMR分析し
たところ−OCOH基に帰属されるシグナル
（singlet、δ＝7.90）が観察された。以上のこと
から、この液体が一般式［］においてｎ＝15、
A2＝−OCOHである化合物であることが確認さ
れた。 ｎ＝15以外のポリプレニルホルメートおよびｎ
が11〜19の間に任意に分布するポリプレニルホル
メート混合物も同様の操作により合成された。 実施例 10 ポリプレニルトリフルオロアセテートの合成 ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式［］のポリプ
レノール1.24ｇ及びピリジン1.0ｇを塩化メチレ
ン10mlに溶かし、これに０〜５℃でトリフルオロ
酢酸無水物0.5ｇを滴下したのち室温で30分間攪
拌した。ついで反応混合物を水にあけ、ジエチル
エーテルで抽出し、得られたエーテル層を希塩酸
水、水及び飽和食塩水で順次洗浄したのち、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を留去するこ
とにより黄色液体0.83ｇを得た。このものについ
てIR分析したところ原料ポリプレノールのOH希
に基因する吸収が消失し1790cm-1、1210cm-1及び
約1140cm-1にトリフルオロアセテートに起因する
吸収が現われた。NMR分析したところ、原料ポ
リプレノールの−ＣＨ 2OHに帰属されるシグナ
ルが消失し、−ＣＨ 2OCOCF3に帰属される新らた
なシグナル（doublet、δ＝4.72）が観測された。
またFD−MASS分析によりｍ／ｅ＝1338を得た。
以上のことから、この液体はｎ＝15、A2＝
OCOCF3である一般式［］の化合物であること
が確認された。ｎが15以外のポリプレニルトリフ
ルオロアセテート及びｎが11〜19に任意に分布す
るポリプレニルトリフルオロアセテート混合物も
同様の操作により合成された。 実施例 11 ポリプレニルモノクロロアセテートの合成 ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式［］のポリプ
レノール1.24ｇ及びピリジン1.0ｇを塩化メチレ
ン10mlにとかし、これに０〜５℃でモノクロロ酢
酸無水物0.4ｇを滴下したのち、室温で一夜攪拌
した。ついで反応混合物を実施例10と同様に後処
理して淡黄色液体1.30ｇを得、これをさらにシリ
カゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢
酸エチルを展開液として使用）により精製し1.25
ｇの液体を得た。このものについてIR分析した
ところ原料ポリプレノールのOH基に起因する吸
収が消失し約1750cm-1にＣ＝Ｏに起因する吸収が
現われた。NMR分析したところ原料ポリプレノ
ールの−ＣＨ 2OHに帰属されるシグナルが消失
し、新らたに−ＣＨ 2OCOCH2Clに帰属されるシ
グナル（doublet、δ＝4.57）と−OCOCＨ 2Clに
帰属されるシグナル（singlet、δ＝3.93）が現わ
れた。またFD−MASS分析によりｍ／ｅ＝1318
を得た。以上のことからこの液体はｎ＝15、A2
＝OCOCH2Clである一般式［］の化合物であ
ることが確認された。 ｎが15以外のポリプレニルモノクロロアセテー
ト及びｎが11〜19に任意に分布するポリプレニル
モノクロロアセテート混合物も同様の操作により
合成された。 実施例 12 ポリプレニルプロピオネートの合成 無水酢酸のかわりにプロピオン酸無水物1.53ｇ
を用いた以外は実施例６と同じ操作を行ない、微
黄色液体1.02ｇを得た。これをIR分析したところ
原料ポリプレノールのOH基に起因する吸収が消
失し、−OCOC2H5に起因する1740cm-1及び1250cm
-1の吸収が現われた。NMR分析を行なつたとこ
ろ、原料ポリプレノールの−ＣＨ 2OHに帰属さ
れるシグナルが消失し、−ＣＨ 2OCOC2H5に帰属
されるシグナル（doublet、δ＝4.56）が観測さ
れた。またFD−MASS分析によりｍ／ｅ＝1298
を得た。以上のことからこの液体がｎ＝15、A2
＝−OCOC2H5である一般式［］の化合物であ
ることが確認された。ｎが15以外のポリプレニル
プロピオネートおよびｎが11〜19に任意に分布す
るポリプレニルプロピオネート混合物も同様の操
作により合成された。 実施例 13 ポリプレニルオレエートの合成 () ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式［］のポ
リプレノール1.24ｇ、オレイン酸メチル0.5ｇ
および水素化ナトリウム0.01ｇをトルエン50ml
中に溶解し110℃で24時間窒素ガス雰囲気下で
加熱した。反応溶液を室温まで冷却したのち飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥したのち溶剤を留去して黄色液状物を得
た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として
使用）により精製して0.48ｇの無色粘性液体を
得た。この液体をIR分析したところ原料ポリ
プレノールのOH基に起因する吸収が消失して
いた。またFD−MASS分析によりｍ／ｅ＝
1506を与えた。以上のことからこのものは一般
式［］においてｎ＝15、A2＝−OCO−（CH2
−）7CH＝CH−（CH2−）7CH3である化合物である
ことが確認された。 () ｎ＝14、Ｘ＝OHである一般式［］のポ
リプレノール1.17ｇ、オレイン酸メチル0.3ｇ
および水酸化ナトリウム0.05ｇをトルエン50ml
中に溶解し、110℃で８時間、窒素ガス雰囲気
下に加熱し、反応終了後、反応混合物を室温ま
で冷却し、水洗、乾燥し溶媒を留去すると淡黄
色の液体1.2ｇが得られた。このものは上記と
同様の分析の結果、一般式［］においてｎ＝
14、A2＝−OCO−（CH2−）7CH＝CH−（CH2−）
7CH3である化合物であることが確認された。 実施例 14 ポリプレニルステアレートの合成 オレイン酸メチル0.3ｇのかわりにステアリン
酸メチル0.3ｇを使用した以外は実施例13（）と
同様にして一般式［］においてｎ＝15、Ｘ＝
OHのポリプレノールとステアリン酸メチルをエ
ステル交換反応させたところ淡黄色の液状物1.2
ｇを得た。このものをFD−MASS分析したとこ
ろ、このものが一般式（）においてA2がCH3
（CH2）16COO基でありｎ＝15であるポリプレニル
化合物であることを示すｍ／ｅ＝1508を与えた。 実施例 15 ポリプレニルベンゾエートの合成 ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式［］のポリプ
レノール1.24ｇとピリジン10mlとの混合物中に室
温でベンゾイルクロリド0.28ｇを加え、一夜室温
で攪拌した。ついで反応混合物を約150mlの水中
に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、得られたエ
ーテル層を飽和食塩水、希塩酸水、水、飽和炭酸
水素ナトリウム水、そして再び飽和食塩水で洗浄
したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、エ
ーテルを留去して黄色液体を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸
エチルを展開溶媒として使用）により精製し0.92
ｇの微黄色液体を得た。このものについてIR分
析したところ原料ポリプレノールのOH基に起因
する吸収が消失し、1715cm-1及び1270cm-1にエス
テル結合に起因する吸収が現われた。またFD−
MASS分析を行なつたところｍ／ｅ＝1346を与
えた。以上のことからこの液状物が一般式［］
においてｎ＝15、A2＝OCOC6H5である化合物で
あることが確認された。同様の操作によりｎが15
以外のポリプレニルベンゾエート及びｎが11〜19
に任意に分布しているポリプレニルベンゾエート
混合物も合成された。 実施例 16A ポリプレニルメチルエーテルの合成 ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式［］のポリプ
レノール1.24ｇを無水ジエチルエーテルヘキサン
［１：１（容量比）］10ml中に溶解し、ｎ−ブチル
リチウム（1.6Mヘキサン溶液）0.69ml（1.1ミリ
モル）を０℃で滴下し、10分間攪拌後ヨウ化メチ
ル156mg（1.1ミリモル）を加える。そのまま30分
間反応後水にあけ、ヘキサンで抽出し、そのヘキ
サン層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し溶媒を留去して黄色液体を得
た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒として使
用）により精製して1.14ｇの微黄色液体を得た。
このものをIR分析したところ原料ポリプレノー
ルのOH基に起因する吸収が消失し、1120cm-1、
1100cm-1、1080cm-1にエーテル結合に起因する吸
収が現われた。NMR分析では−OCH3に帰属さ
れるシグナルがδ＝3.27に現われた。FD−
MASS分析ではｍ／ｅ＝1256を与えた。以上の
ことから、この液状物が一般式［］においてｎ
＝15、A2＝−OCH3である化合物であることが確
認された。また同様の操作によりｎ＝15以外のポ
リプレニルメチルエーテル及びｎが11〜19に任意
に分布するポリプレニルメチルエーテル混合体も
合成された。 実施例 16B ポリプレニルフエニルエーテルの合成 細かく粉砕した水酸化カリウム168mgとフエノ
ール310mgを約60℃に暖めたジメトキシエタン30
mlに溶解し、これにｎ＝15、A2＝Brである一般
式［］のポリプレニルブロミド1.30ｇを加え、
６時間加熱還流した。反応混合物を冷却後水にあ
けジエチルエーテルで抽出した。得られたエーテ
ル層を５％水酸化ナトリウム水溶液で２度洗つた
のち、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。溶媒を留去し、得られた黄色液
体をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキ
サンを展開溶媒として使用）により精製し0.42ｇ
の微黄色液体を得た。このものについてIR分析
したところフエニルエーテルに起因する1600cm
-1、1580cm-1および1220cm-1の吸収が観測され
た。NMR分析では原料ポリプレニルブロミドの
−ＣＨ 2Brに帰属されるシグナル（doublet、δ
＝3.91）が消失し、新らたに−ＣＨ 2−Ｏ−C6H5
に帰属されるシグナル（doublet、δ＝4.39）が
現われる。またFD−MASS分析を行なつたとこ
ろｍ／ｅ＝1318を与えた。以上のことから、この
液体はｎ＝15、A2＝−OC6H5である一般式［］
の化合物であることが確認された。 また同様の操作によりｎ＝15以外のポリプレニ
ルフエニルエーテルおよびｎが11〜19に任意に混
合しているポリプレニルフエニルエーテル混合体
が合成された。 実施例 17 ポリプレニル（２−ピリジル）エーテルの合成 50％水素化ナトリウム（0.5ｇ）を無水ジメチ
ルホルムアミド（25ml）中に加え、室温で１時間
攪拌し、その中に一般式（）においてｎ＝15、
Ｘ＝OHであるポリプレノール（12.4ｇ）を無水
ジメチルホルムアミド（10ml）に溶かした溶液を
滴下、滴下完了後更に一時間、攪拌した。次い
で、２−クロロピリジン（1.1ml）を加え、室温
で一夜攪拌を継続したのち、反応液を約100mlの
水中に注ぎジエチルエーテルで抽出し、水洗、乾
燥ののち濃縮して黄色液状物を得た。この液状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサ
ン／酢酸エチルを展開液として使用）して9.9ｇ
の微黄色液体を得た。このものについてNMR分
析したところ原料ポリプレノールの−ＣＨ 2OH
に帰属されるシグナル（doublet、δ＝4.08）が
消失し、新らたに−ＣＨ 2O−に帰属されるシグ
ナル（doublet、δ＝4.71）および、
【式】に帰属されるシグナル （multiplet、δ＝6.50−6.72、multiplet、δ＝
7.30〜7.52のmultiplet、δ＝8.00−8.08）が現わ
れた。また、この液体をFD−MASS分析したと
ころｍ／ｅ＝1319を与えた。 以上のことから、このものが一般式（）にお
いてｎ＝15、A2＝２−ピリジルオキシ基である
ポリプレニル（２−ピリジル）エーテルであるこ
とが確認された。同様の操作によりｎが15以外の
ポリプレニル（２−ピリジル）エーテルおよびｎ
が11〜19で任意に分布しているポリプレニル（２
−ピリジル）エーテル混合体が合成された。 実施例 18 ポリプレニル（２−ベンゾチアゾリル）エーテ
ルの合成 50％水素化ナトリウム（528mg）を窒素ガス雰
囲気下乾燥ヘキサンで数回洗浄した後、無水テト
ラヒドロフラン（50ml）と無水ジメチルホルムア
ミド（50ml）を加え攪拌し、一般式（）におい
てｎ＝15、Ｘ＝OHであるポリプレノール（12.4
ｇ）を加え10℃で１時間攪拌する。次いで２−ク
ロロベンゾチアゾール（1.3ml）を滴下し滴下完
了後10℃で２時間ついで、室温で一夜攪拌したの
ち約200mlの水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽
出し、水洗、乾燥ののち濃縮して12.5ｇの黄色液
体を得た。この化合物は薄層クロマトグラフイー
で１スポツトを示し副反応の生成は認められず収
率も殆んど定量的であり、さらなる精製を必要と
しない。またシリカゲルカラムで精製を試みたと
ころ部分的に分解することが判明した。この液体
をNMR分析したところ原料ポリプレノールの−
ＣＨ 2OHに帰属されるシグナル（doublet、δ＝
4.08）が消失し、新らたに−ＣＨ 2O−に帰属され
るシグナル（doublet、δ＝5.96）および
【式】の芳香族プロトンに帰属され るシグナル（multiplet、δ＝6.97−7.62）が現わ
れた。また、この液状物をFD−MASS分析した
ところｍ／ｅ＝1375を与えた。 以上のことから、この液状物が一般式（）に
おいてｎ−15、【式】であ るポリプレニル（２−ベンゾチアゾリル）エーテ
ルであることが確認された。 同様の操作によりｎが15以外のポリプレニル
（２−ベンゾチアゾリル）エーテルおよびｎが11
〜19に任意に分布するポリプレニル２−ベンゾチ
アゾリル）エーテル混合物が合成された。 実施例 19 ポリプレニルジメチルｔ−ブチルシリルエーテ
ルの合成 一般式（）においてｎ＝15、Ｘ＝OHである
ポリプレノール（1.24ｇ）を塩化メチレン（10
ml）にとかし、トリエチルアミン（202mg）、ジメ
チルｔ−ブチルシリルクロリド（151mg）、４−ジ
メチルアミノピリジン（５mg）を加えて室温で一
晩攪拌する。この反応混合物を水にあけエーテル
で抽出する。有機層を水洗、飽和食塩水で洗浄し
た後無水硫酸マグネシウム上で乾燥し溶媒を留去
後得られた液体をマリンクロツト社のシリカゲル
CC−７を用いカラムクロマトグラフイー（ヘキ
サンを展開液として使用）により精製し、1.30ｇ
の液体を得た。このものにつきIR分析したとこ
ろ約3300cm-1の原料ポリプレノールのOH基に起
因する吸収が消失しNMR分析では−OSiMe2tＢ
ｕに帰属されるシグナルが（singlet、δ＝0.85）
観測された。またFD−MASS分析によりｍ／ｅ
＝1356を与えた。 以上のことからこの液体が一般式（）におい
てｎ−15、A2＝OSiMe2tBuであるポリプレニル
ジメチルｔ−ブチルシリルエーテルであることが
確認された。同様の操作によりｎが15以外のポリ
プレニルジメチルｔ−ブチルシリルエーテルおよ
びｎが11〜19に任意に分布するポリプレニルジメ
チルｔ−ブチルシリルエーテル混合物が合成され
た。 実施例 20 ポリプレニルメチルスルフイドの合成 一般式（）のｎ−15、A2＝Brであるポリプ
レニルブロミド（1.30ｇ）を1.5mlのベンゼンに
溶解し15％メチルメルカプタンナトリウム溶液
（３ml）とベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リド（50mg）を加え、40℃で一晩激しく攪拌す
る。冷却後エーテルで抽出し、エーテル層を水
洗、飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウム上
で乾燥する。エーテルを留去し得られた黄色液体
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサ
ンを展開液として使用）して精製し0.40ｇの液体
を得た。このものについてNMR分析したところ
Ｓ−ＣＨ 3に帰属するシグナル（singlet、δ＝
1.95）と−ＣＨ 2SCH3に帰属されるシグナル
（doublet、δ＝2.96）が観測された。またFD−
MASS分析によりｍ／ｅ＝1272を得た。以上の
ことからこの液体が一般式（）のｎ−15、A2
＝SCH3であることが確認された。ｎが15以外の
ポリプレニルメチルスルフイドおよびｎが11〜19
に任意に分布するポリプレニルメチルスルフイド
混合物も同様の操作により合成された。 実施例 21 ポリプレニルフエニルスルフイドの合成 チオフエノール（2.2ｇ）および炭酸カリウム
（2.8ｇ）をジメチルホルムアミド（50ml）に加
え、室温（約20℃）で攪拌しながら一般式（）
においてｎ−15、A2＝Brであるポリプレニルブ
ロミド（13.0ｇ）を滴下した。滴下完了後室温で
一夜攪拌を継続したのち、反応溶液を水（約100
ml）中に注ぎヘキサンで抽出した。次いでヘキサ
ン層を10％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、水
洗、したのち無水硫酸マグネシウム上で乾燥しヘ
キサンを留去して黄色液体を得た。この黄色液体
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（メチレ
ンクロリドを展開液として使用）により精製し
8.6ｇの微黄色液体を得た。このものについて
NMR分析したところ原料ポリプレニルブロミド
の−ＣＨ 2Brに帰属されるシグナル（doublet、
δ＝3.91）が消失し、新らたに−ＣＨ 2S−に帰属
されるシグナル（doublet、δ＝3.47）および−
SC6 Ｈ 5に帰属されるシグナル（multiplet、δ＝
7.05−7.32）が現われた。また、この液状物をFD
−MASS分析したところｍ／ｅ＝1334を与えた。 以上のことからこのものが一般式（）におい
てｎ−15、A2＝−SC6H5であるポリプレニルフ
エニルスルフイドであることが確認された。同様
の操作によりｎが15以外のポリプレニルフエニル
スルフイドおよびｎが11〜19で任意に混合してい
るポリプレニルフエニルスルフイド混合物が合成
された。 実施例 22 ポリプレニル（２−チアゾリニル）スルフイド
の合成 ２−メルカプトチアゾリン（1.35ｇ）と50％水
素化ナトリウム（0.48ｇをジメチルホルムアミド
（15ml）中に加え室温で１時間攪拌したのち、一
般式（）においてｎ＝15、A2＝Brであるポリ
プレニルブロミド（6.5ｇ）をジメチルホルムア
ミド（５ml）に溶解した溶液を滴下し、滴下完了
後一夜室温で攪拌した。次いで反応溶液を約50ml
の水中に注ぎジエチルエーテルで抽出し、水洗、
乾燥後濃縮して黄色の液体を得た。この液体をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／
酢酸エチルを展開液として使用）で精製し、2.8
ｇの微黄色液体を得た。このものについてNMR
分析したところ原料ポリプレニルブロミドの−Ｃ
Ｈ2Brに帰属されるシグナル（doublet、δ＝
3.91）が消失し、新らたに−ＣＨ 2Sに帰属される
シグナル（doublet、δ＝3.74）、
【式】に帰属されるシグナル （triplet、δ＝3.32およびtriplet、δ＝4.16）が現
われた。また、この液体をFD−MASS分析した
ところｍ／ｅ＝1343を与えた。 以上のことから、このものが一般式（）にお
いてｎ＝15、【式】であるポリプ レニル（２−チアゾリニル）スルフイドであるこ
とが確認された。同様の操作によりｎ＝15以外の
ポリプレニル（２−チアゾリニル）スルフイドお
よびｎ＝11〜19に任意の混合しているポリプレニ
ル（２−チアゾリニル）スルフイド混合体が合成
された。 実施例 23 ポリプレニル（２−ピリジル）スルフイドの合
成 ２−メルカプトピリジン（1.11ｇ）と50％水素
化ナトリウム（0.48ｇ）をジメチルホルムアミド
（25ml）に溶解し、室温で１時間攪拌したのち、
一般式（）において、ｎ＝15、A2＝Brである
ポリプレニルブロミド（6.5ｇ）を加え、室温で
一夜攪拌したのち、反応溶液を約50mlの水中に注
ぎジエチルエーテルで抽出した。次いで、ジエチ
ルエーテル層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、エーテル留去することにより黄色液体を
得た。この液体をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として使
用）により精製して3.9ｇの微黄色液体を得た。
このものについてNMR分析したところ原料ポリ
プレニルブロミドの−ＣＨ 2Brに帰属されるシグ
ナル（doublet、δ＝3.91）が消失し、新らたに
−ＣＨ 2Sに帰属されるシグナル（doublet、δ＝
3.78）および−Ｓ−C5 Ｈ 4Nに帰属されるシグナ
ル（multiplet、δ＝6.75−8.35）が現われた。ま
た、この液体をFD−MASS分析したところｍ／
ｅ＝1335を与えた。 以上のことから、このものが一般式（）にお
いてｎ＝15、A2＝−SC5H4Nであるポリプレニ
ル（２−ピリジル）スルフイドであることが確認
された。同様の操作によりｎ＝15以外のポリプレ
ニル（２−ピリジル）スルフイドおよびｎ＝11〜
19で任意に混合しているポリプレニル（２−ピリ
ジル）スルフイドが合成された。 実施例 24 ポリプレニルジエチルホスフエートの合成 一般式（）においてｎ＝15、Ｘ＝OHである
ポリプレノール（1.24ｇ）とピリジン（0.16ml）
を５mlの塩化メチレンに溶かし窒素雰囲気下０℃
でジエチルホスホロクロリデート（181mg）の塩
化メチレン溶液（２ml）を滴下する。０℃で１時
間攪拌後、室温で一晩攪拌を継続した。反応混合
物に水を加えた後エーテルで抽出する。エーテル
層を希塩酸水、水、飽和炭酸水素ナトリウム水、
飽和食塩水で順番に洗浄した後、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥した後エーテルを留去し淡黄色液
体（1.35ｇ）を得た。この化合物は薄層クロマト
グラフイーで１スポツトを示し副反応の生成は認
められず収率も殆んど定量的でありさらなる精製
を必要としない。IR分析ではＰ＝Ｏに起因する
1260cm-1の吸収とＰ−Ｏ−Ｃアルキルに起因する
1050−940cm-1の幅広い吸収が現われた。NMR
分析では【式】に帰属されるシグ ナル（double doublet δ 4.38）と
【式】に帰属されるシグナル （multiplet、δ 3.8〜4.15およびtriplet、δ1.28）
が現れた。またFD−MASS分析を行つたところ
ｍ／ｅ＝1378を与えた。以上のことからこの液体
がｎ＝15、A2＝OP（Ｏ）（OEt）2の一般式（）
で示される化合物であることが確認された。また
同様の操作によりｎ＝15以外のポリプレニルジエ
チルホスフエート及びｎが11〜19に任意に分布す
るポリプレニルジエチルホスフエート混合体が合
成された。 実施例 25 ポリプレニルフエニルスルホキシドの合 一般式（）においてｎ＝15、A2＝SC6H5で
あるポリプレニルフエニルスルフイド（1.33ｇ）
をMeOH（10ml）にとかしメタ過ヨウ素酸ナトリ
ウム（257mg）を水（５ml）にとかした溶液を加
え、室温で一晩攪拌する。食塩水を加え、エーテ
ルで抽出し、エーテル層を水、飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥しエーテルを
留去して黄色液体を得た。これをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイー（ヘキサン／エーテルを展
開液として使用）で精製し1.06ｇの液体を得た。
このもののIR分析をしたところ原料ポリプレニ
ルフエニルスルフイドでは吸収のなかつた1035cm
-1にスルホキシドに起因する強い吸収が現れた。
NMR分析したところ原料ポリプレニルフエニル
スルフイドの−ＣＨ 2SC6H5に帰属されるシグナ
ル（doublet、δ＝3.47）が消失し−ＣＨ
2SOC6H5に帰属されるシグナル（doublet、δ＝
3.35）が現れた。まFD−MASS分析でｍ／ｅ＝
1350を与えた。以上のことから、このものが一般
式（）においてｎ＝15、A2＝−SOC6H5である
ポリプレニルフエニルスルホキシドであることが
確認された。同様の操作によりｎが15以外のポリ
プレニルフエニルスルホキシドおよびｎが11〜19
で任意に混合しているポリプレニルフエニルスル
ホキシド混合物が合成された。 実施例 26 ポリプレニルフエニルスルホンの合成 一般式（）においてｎ＝15、A2＝Brである
ポリプレニルブロミド（1.30ｇ）をＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（10ml）とテトラヒドロフラン
（10ml）の混合溶液に溶かしフエニルスルフイン
酸ナトリウム（0.33ｇ）を加え、室温で17時間、
さらに50℃で１時間攪拌した。回転蒸発器で溶媒
を除き水を加えてベンゼン抽出した。ベンゼン層
を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。
溶媒を除去すると黄色液体を得た。このものをシ
リカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／
酢酸エチルを展開液として使用）により精製し、
0.94ｇの淡黄色液体を得た。このものを 1H−
NMR分析したところ原料ポリプレニルブロミド
の−ＣＨ 2Brに帰属されるシグナル（doublet、
δ＝3.91）が消失し、新たに−ＣＨ 2SO2C6H5に
帰属されるシグナル（doublet、δ＝3.77）およ
び−SO2C6 Ｈ 5に帰属されるシグナル（multiplet、
δ＝7.31−7.93）が現われた。また、FD−
MASS分析を行つたところｍ／ｅ＝1366を与え
た。以上のことからこの液体がｎ＝15、A2＝
SO2C6H5の一般式（）で示される化合物であ
ることが確認された。また、同様の操作によりｎ
＝15以外のポリプレニルフエニルスルホンおよび
ｎが11〜19に任意に混合している、ポリプレニル
フエニルスルホン混合体が合成された。 実施例 27 ポリプレニルエチルカーボネートの合成 一般式（）においてｎ＝15、Ｘ＝OHである
ポリプレノール（12.4ｇ）を無水ピリジン（50
ml）に溶解し、室温で攪拌しながらクロロ炭酸エ
チル（4.8ml）を滴下し、そののち室温で一夜攪
拌を継続した。ついで約300mlの水中に注ぎ、エ
ーテルで抽出し、エーテル層を水、希塩酸水、水
で順番に洗浄したのち乾燥、濃縮して黄色の液体
を得た。この液体をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として
使用）して7.21ｇの微黄色液体を得た。この液体
のNMR分析を行つたところ原料ポリプレノール
の−ＣＨ 2OHに帰属されるシグナル（doublet、
δ＝4.08）が消失し、新たに−ＣＨ 2OHに帰属さ
れるシグナル（doublet、δ＝4.45）および
【式】に帰属されるシグナル （triplet、δ＝1.20およびqualtet、δ＝4.05）が
現われた。また、この液体をFD−MASS分析し
たところｍ／ｅ＝1314を与えた。 以上のことからこの液体が一般式（）におい
てｎ＝15、【式】であるポリプレニ ルエチルカーボネートであることが確認された。
同様の操作により、ｎが15以外のポリプレニルエ
チルカーボネートおよびｎが11〜19に任意に分布
するポリプレニルエチルカーボネート混合体が合
成された。 実施例 28 ポリプレニルジメチルカーバメート 一般式（）においてｎ＝15、Ｘ＝OHである
ポリプレノール（2.48ｇ）を無水テトラヒドロフ
ラン（10ml）に溶解し０℃に冷却して攪拌しなが
ら1.6モルヘキサン溶液のｎ−ブチルリチウム
（1.4ml）を加えた。次いで同じ温度条件下で、ジ
メチルカルバモイルクロリド（0.2ml）を加え０
℃で30分、次いで室温で２時間攪拌を続けたのち
約20mlの水中に注ぎジエチルエーテルで抽出し、
水洗、乾燥したのち濃縮して黄色液体を得た。こ
の液体をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として使用）し
て2.16ｇの微黄色液体を得た。 この液体のNMR分析をしたところ原料ポリプ
レノールの−ＣＨ 2OHに帰属されるシグナル
（doublet、δ＝4.08）が消失し、新たに−ＣＨ 2O
−に帰属されるシグナル（doublet、δ＝4.42）
および【式】に帰属されるシグナル （singlet、δ＝2.80）が現われた。また、この液
体をFD−MASS分析したところｍ／ｅ＝1313を
与えた。 以上のことからこの液体が一般式（）におい
てｎ＝15、【式】であるポリプレニ ルジメチルカーバメートであることが確認され
た。同様の操作によりｎが15以外のポリプレニル
ジメチルカーバメートおよびｎが11〜19に任意に
分布するポリプレニルジメチルカーバメート混合
体が合成された。 実施例 29 ポリプレニルトリエチルアンモニウムブロミド
の合成 一般式（）においてｎ＝15、A2＝Brである
ポリプレニルブロミド（2.6ｇ）を無水トリエチ
ルアミン（10ml）中に加え室温で一夜放置すると
淡黄色ワツクス状物が沈殿した。この沈殿物を分
離し無水エーテルで十分に洗浄したのち減圧下で
溶剤を除去し淡黄色のワツクス状物2.35ｇを得
た。このものを分析（DMSO−d6）したところ
原料ポリプレニルブロミドの−ＣＨ 2Brに帰属さ
れるシグナル（doublet、δ＝3.91）が消失し、−
ＣＨ 2Nに帰属されるシグナル（doublet、δ＝
3.77）および−Ｎ（C2 Ｈ 5）3に帰属さるシグナル
（triplet、δ＝1.14およびqualtet、δ＝3.22）が
現われた。このワツクス状物は極めて吸湿性であ
り、元素分析、IR分析が不可能であつた。また
FD−MASS分析もアンモニウム塩であるため分
析不可能であつた。しかしながらNMR分析より
このものが目的とする一般式（）においてｎ＝
15、A2＝Ｎ （C2H5）3Br であるポリプレニル
トリエチルアンモニウムブロミドであることが確
認された。 同様の操作によりｎが15以外のポリプレニルト
リエチルアンモニウムブロミドおよびｎが11〜19
の任意に分布するポリプレニルトリエチルアンモ
ニウムブロミド混合体が合成された。 実施例 30 ポリプレニルジメチルスルホニウムブロミドの合
成 一般式（）においてｎ＝15、A2＝Brである
ポリプレニルブロミド（2.6ｇ）をジメチルスル
フイド（10ml）中に加え室温で一夜放置した。黄
色ワツクス状物が沈澱したのでこのものを分離
し、無水エーテルで十分洗浄したのち減圧下で溶
剤を除去し、黄色ワツクス状物1.27ｇを得た。こ
のものをNMR分析したところ原料ポリプレニル
ブロミドの−ＣＨ 2Brに帰属されるシグナル
（doublet、δ＝3.91）が消失し−CH2S ＜に帰
属されるシグナル（doublet、δ−５）および−
Ｓ（ＣＨ 3）2に帰属されるシグナル（singlet、δ＝
2.88）で現われた。 このものは高い吸湿性を有し元素分析不可能で
あり、またFD−MASS分析もスルホニウム塩で
あるため分析不可能であつたが、NMR分析結果
から目的とする一般式（）においてｎ＝15、
A2＝ −Ｓ（CH3）2Br であるポリプレニルジメチ
ルスルホニウムブロミドであることが確認され
た。 同様の操作によりｎが15以外のポリプレニルジ
メチルスルホニウムブロミドおよびｎが11〜19に
任意に分布するポリプレニルジメチルスルホニウ
ムブロミド混合体が合成された。 実施例 31 アルゴン置換した３つ口フラスコに、マグネシ
ウム細片（0.316ｇ、13ｍmol）と無水テトラヒ
ドロフラン（0.5ml）および１，２−ジブロモエ
タン（0..08ml）を入れ、これをドライヤーで激
しく泡立つまで加熱した。次に２−［４−ブロモ
−３−メチルブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピ
ラン（2.51ｇ、10ｍmol）の無水テトラヒドロフ
ラン（3.0ml）溶液を、この活性化されたマグネ
シウムに溶媒が丁度沸騰するような速度で滴下し
た。滴下終了後この混合物を70℃にて15分間攪拌
した。これに無水テトラヒドロフラン（60ml）を
加えてグリニアール溶液とした。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに実施例
６と同様の方法によつて作成した一般式（）に
おいてｎ＝15、Ｘ＝−OCOCH3であるポリプレ
ニルアセテート（6.42ｇ、５ｍmol）の無水テト
ラヒドロフラン（15ml）溶液とLi2CuCl4の無水テ
トラヒドロフラン溶液（0.1モル溶液、2.0ml）を
入れた。これに先に調製したグリニアール溶液を
０℃で１時間かけて滴下し、さらに０℃で２時間
攪拌を続けた。そののち、この反応混合物に飽和
塩化アンモニウム水を加えて加水分解し、エーテ
ル抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち回転蒸発
器を用いて溶媒留去して7.95ｇの淡黄色液状物を
得た。このものはシリカゲル薄層クロマトグラフ
イー（ヘキサン／酢酸エチル＝97／３（容量比）
を展開液として使用）によりRf＝0.35に主にスポ
ツトを有していた。また、この淡黄色液状物を
FD−MASS分析したところ原料ポリプレニルア
セテートの存在を示すｍ／ｅ＝1284は全く検出さ
れず、一般式（）においてｎ＝15、Ｚ＝テトラ
ヒドロ−2H−ピラニルオキシメチル基である目
的化合物を示すｍ／ｅ＝1396が主ピークとして検
出された。 ついで、この淡黄色液状物をヘキサン（40ml）
に溶かし、これにｐ−トルエンスルホン酸ピリジ
ン（0.13ｇ、0.5ｍmol）とエタノール（20ml）を
加えた。この溶液を55℃で３時間加熱攪拌した。
冷却後、炭酸ナトリウム（0.21ｇ）を加えて中和
し、回転蒸発器で溶媒を留去した。得た濃縮物を
エーテルに溶かし、これを飽和炭酸水素ナトリウ
ム水、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。溶媒を回転蒸発器で除
き、残つた油状物質を0.5Torr.、150℃で30分間
加熱し低沸成分を除去した。残つた液状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢
酸エチル＝９／１を展開液として使用）すること
により無色透明な液体（5.64ｇ）を得た。このも
のはシリカゲル薄層クロマトグラフイー（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝９／１（容量比）を展開液とし
て使用）によりRf＝0.19に単一スポツトを与え
た。また、下記に示した分析結果によりこの液体
が一般式（）においてｎ＝15、Ｚ＝−CH2OH
である目的化合物であることが確認された。 FD−MASS分析ｍ／ｅ＝1312（計算値1312） IR分析（cm-1）、830、1060、1376、1440、2850、
2920、3320 13C−NMR分析（ppm／強度）135.365／430、
135.229／3567、135.005／349、134.937／290、
131.210／213、125.071／5242、124.993／499、
124.448／505、124.282／463、124.214／445、
61.241／554、40.029／541、39.757／683、
37.548／582、32.245／5500、32.021／456、
29.316／528、26.825／492、26.699／548、
26.436／5166、25.677／542、25.308／567、
23.430／6330、19.557／548、17.679／353、
16.006／640 1H−NMR分析（ppm、シグナル型状、プロト
ン比）5.10（ｂ、18H）、3.66（ｍ、2H）、2.03（ｂ、
70H）、1.68（ｓ、48H）、1.60（ｓ、9H）、1.80−
1.10（ｍ、5H）、0.91（ｄ、3H） また先に述べた異性化生成物の存在を示すIR
分析では907cm-1、また 1H−NMR分析ではδ＝
5.78ppm（double doublet）の吸収は全く検出さ
れなかつた。 なを、上記に用いた２−［４−ブロモ−３−メ
チルブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピランは下
記により合成した。 ４−ブロモ−３−メチルブタノール16.7ｇを
200mlの無水メチレンクロリドに溶解し、氷冷下
ジヒドロピラン10.0ｇを滴下した。滴下完了後室
温で２時間攪拌したのち溶剤を留去し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸エ
チルを展開溶媒として使用）により精製して16.2
ｇの２−［４−ブロモ−３−メチルブトキシ］−テ
トラヒドロ−2H−ピランを得た。このものの
NMRスペクトルは下記のとおりであつた。δ1.00
（doublet、3H）、1.20−2.20（multiplet、9H）、
3.20〜3.90（multiplet、6H）、4.53（broad、1H）。 実施例 32〜34 実施例31において用いたポリプレニルアセテー
トに替えて第６表に示したポリプレニル化合物
（ｎ＝15）を用いて同じ操作を行つた。結果は第
６表に示す。 実施例 35 実施例31において用いた２−［４−ブロモ−３
−メチルブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピラン
に替えて４−ブロモ−３−メチルブチルベンジル
エーテルを用いてまたLi2CuCl4に替えてCuBrを
用いてｐ−トルエンスルホン酸ピリジンとの反応
を行う前までの操作を行つた。ここまで得た液状
物を0.5Torr.、130℃で30分間加熱し低沸成分を
留去して6.75ｇの淡黄色液状物を得た。次にこの
液状物をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（ヘキサン／イソプロピルエーテル＝97／３（容量
比）を展開比として使用）により精製して5.33ｇ
の微黄色液状物を得た。このものはシリカゲル薄
層クロマトグラフイー（ヘキサン／イソプロピル
エーテル＝95／５（容量比）を展開液として使用）
によりRf＝0.59に単一スポツトを与えた。このも
のは下記分析結果により一般式（）においてｎ
＝15、Ｚ＝CH2OCH2C6H5の化合物であることが
確認された。 FD−MASS分析；ｍ／ｅ＝1402 IR分析（cm-1）；698、735、840、1100、1387、
1450、1662、2840、2930、2970 1H−NMR分析（δppm、シグナル形状、プロト
ン数比）；7.28（ｓ、5H）、5.07（ｂ、18H）、4.42
（ｓ、2H）、3.45（ｔ、2H）、2.04と2.00（ｓ、
70H）、1.62（ｓ、48H）、1.50（ｓ、9H）、1.22
（ｂ、5H）、0.80（ｂ、3H）。 次いでアルゴン置換した三つ口フラスコを氷水
で冷却し、これに無水エチルアミン（10ml）を入
れ、この中にリチウム（0.10ｇ、15mg−atm）を
加え、０℃で10分間攪拌した。生じた青色の溶液
中に先述の液状物の無水テトラヒドロフラン溶液
を10分間で滴下した。さらに０℃で30分間攪拌し
たのちジエチルエーテルと飽和塩化アンモニウム
水溶液を加えて加水分解し、エーテル層を１規定
塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した
のち、溶剤を留去し残つた液状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸エチル
＝９／１（容量比）を展開液として使用）により
精製し無色透明な液体4.80ｇを得た。この液状物
のシリカゲル薄層クロマトグラフイーのRf値、
およびFD−MASS、IR、 13C−NMR、 1H−
NMRの分析結果は実施例31で得た液状物の結果
と同一であつた。また異性化生成物の存在を示す
IR分析907cm-1、 1H−NMR分析δ＝5.78ppmの
吸収は全く検出されなかつた。 実施例 36〜44 実施例35において用いたポリプレニルアセテー
トに替えて、他のポリプレニル化合物（ｎ＝15）
を使用して同じ操作を行つた。結果を第６表に示
す。実施例42および43においてはIR分析におけ
る907cm-1、 1H−NMR分析におけるδ＝
5.78ppmの弱い吸収が検出され、少量の異性化生
成物が存在することを確認した。 実施例 45〜48 実施例35において用いた臭化銅に替えて他の金
属化合物を使用して同じ操作を行つた。結果を第
６表に示す。 実施例 49 アルゴン置換した三つ口フラスコにマグネシウ
ム細片（0.474ｇ、19.5ｍmol）と無水テトラヒド
ロフラン（0.5ml）および１，２−ジブロモエタ
ン（0.08ml）を入れ、これをドライヤーで激しく
泡立つまで加熱した。次に４−ブロモ−３−メチ
ルブチルベンジルエーテル（3.86ｇ）、15ｍmol）
の無水テトラヒドロフラン（4.5ml）溶液をこの
活性化されたマグネシウムに溶媒が丁度沸騰する
ような速度で滴下した。滴下終了後この混合物を
70℃にて30分間攪拌した。これに無水テトラヒド
ロフラン（25ml）を加えてグリニアール溶液とし
た。 別にアルゴン置換した三つ口フラスコに無水ヨ
ウ化第１銅（1.43ｇ、7.5ｍmol）と無水テトラヒ
ドロフラン（40ml）を入れ、これをドライアイス
−アセトン浴で−30℃に冷却した。この懸濁液に
先に調製したグリニアール溶液を−30℃で滴下
し、滴下終了後、−30℃でさらに20分間攪拌した。 得られた白色懸濁液に実施例６と同様の方法に
よつて合成した一般式（）においてｎ＝15、Ｘ
＝OCOCH3であるポリプレニルアセテート（6.42
ｇ、５ｍmol）の無水テトラヒドロフラン（10
ml）溶液を−30℃で滴下した。反応混合物を徐々
に室温へ戻し、さらに室温で10時間攪拌を続け
た。 その後、飽和塩化アンモニウム水を加えて加水
分解し、エーテル抽出した。エーテル層を飽和塩
化アンモニウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、溶媒を留去した。得られた淡黄色
液状物を0.5Torr.、130℃で30分間加熱して低沸
成分を除き、残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフイー（ヘキサン／イソプロピルエーテル＝
97／３（容量比）を展開液として使用）により精
製し、4.63ｇの微黄色液状物を得た。この液状物
はシリカゲル薄層クロマトグラフイー（ヘキサ
ン／イソプロピルエーテル＝95／５（容量比）を
展開液として使用）によりRf＝0.59に単一のスポ
ツトを与えた。またFD−MASS分析によりｍ／
ｅ＝1402を与え、これらの分析結果は実施例35に
おいて得られた一般式（）においてｎ＝15、Ｚ
＝CH2OCH2C6H5の化合物のものと同一であつ
た。 次にこの液状物を実施例35と同じ操作により脱
ベンジル化反応を行なつた、その結果シリカゲル
カラムクロマトグラフイーを用いた精製（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝９／１（容量比）を展開液とし
て使用）により4.15ｇの無色透明液体を得た。こ
れらのシリカゲル薄層クロマトグラフイー（ヘキ
サン／酢酸エチル＝９／１（容量比）を展開液と
して使用）におけRf値、FD−MASS分析による
ｍ／ｅ値は実施例31で得た一般式（）において
ｎ＝15、Ｚ＝CH2OHの化合物のものと同一であ
つた。しかし、IR分析では907cm-1に、また 1H
−NMR分析ではδ＝5.78ppmに弱い吸収が認め
られた。 実施例 50〜51 実施例49で用いたポリプレニルアセテートに替
えて他のポリプレニル化合物（ｎ＝15）を用いて
同じ操作を行つた。結果を第６表に示す。実施例
50、51ともにIR分析およびNMR分析において少
量の異性化生成物が存在することが確認された。 実施例 52 実施例35において用いたポリプレニルアセテー
トに替えてポリプレニルブロミド（ｎ＝15）を使
用し、また、臭化銅を用いることなく、またグリ
ニアール試薬の滴下完了後０℃２時間でなくて、
テトラヒドロフランの還流温度で９時間反応を行
つた。結果を第６表に示す。 実施例 53〜55 実施例52においてポリプレニルブロミドに替え
て、他のポリプレニル化合物（ｎ＝15）を用いて
反応を行つた。結果を第６表に示す。 【表】 【表】 【表】 実施例 56 アルゴン置換した３つ口フラスコにリチウム
（1.7ｇ、0.25グラム原子）と無水エーテル（40
ml）を入れ、これに２−［４−ブロモ−３−メチ
ルブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピラン（25.1
ｇ、100ｍmol）の無水エーテル（20ml）溶液を
まず少量加え発熱が生ずることを確認してから０
℃に冷却して残りを滴下した。滴下完了後、10℃
で２時間攪拌を続けた。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコ中に無水
ヨウ化第一銅（990.6mg、5.2ｍmol）と無水エー
テル（20ml）を入れ、これに−10℃で先に調製し
たリチウム試剤溶液（10ｍmol相当分）を10分か
けて滴下し、さらにこの温度で15分攪拌した。こ
れに一般式［］においてｎ＝15、Ｘ＝
OCOCH3であるポリプレニルアセテート（3.21
ｇ、2.5ｍmol）の無水エーテル（15ml）を−10
℃で20分かけて滴下し、さらにこの温度で１時間
攪拌を続けた。そののち、この反応混合物に飽和
の塩化アンモニウム水を加えて加水分解し、エー
テル抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち回転
蒸発器を用いて溶媒を除去し、5.09ｇの淡黄色液
状物を得た。このものはシリカゲル薄層クロマト
グラフイー（ヘキサン／酢酸エチル＝97／３（容
量比）を展開液として使用）によりRf＝0.35に主
スポツトを有していた。また、FD−MASS分析
によりｍ／ｅ＝1396を与えた。 この液状物を実施例31で行つたと同じく、ｐ−
トルエンスルホン酸ピリジンと反応させ、以下同
じ操作を行つて2.12ｇの無色透明な液状物を得
た。このものはシリカゲル薄層クロマトグラフイ
ー、FD−MASS、IR、 1H−NMR分析ともに
実施例31と同じ結果を与えた。 実施例 57 実施例56において用いたポリプレニルアセテー
トに替えてｎ＝15、Ｘ＝Ｓ（Ｏ）C6H5であるポリ
プレニルフエニルスルホキシドを用いて反応を行
つて、1.15ｇの無色透明液状物を得た。この液状
物はシリカゲル薄層クロマトグラフイーおよび
FD−MASS分析において実施例56で得た結果と
同じであつた。 実施例 58 実施例56において用いたポリプレニルアセテー
トに替えてｎ＝15、Ｘ＝Ｓ（Ｏ）2C6H5であるポリ
プレニルフエニルスルホンを用いて反応を行つて
1.38ｇの無色透明液状物を得た。この液状物はシ
リカゲル薄層クロマトグラフイーおよびFD−
MASS分析において実施例56で得た結果と同じ
であつた。 実施例 59 アルゴン置換した３つ口フラスコにリチウム
（1.7ｇ、0.25グラム原子）と無水エーテル（40
ml）を入れ、これに２−［４−ブロモ−３−メチ
ルブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピラン（25.2
ｇ、100ｍmol）の無水エーテル（20ml）溶液を
まず少量加え、発熱が生ずることを確認してか
ら、０℃に冷却し、残りを滴下した。滴下完了後
10℃で２時間攪拌した。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコ内に一般
式（）においてｎ＝15、Ｘ＝Brであるポリプ
レニルブロミド（3.80ｇ、2.5ｍmol）と無水エー
テル（10ml）を入れ、０℃で先に調製したリチウ
ム試剤溶液（10ｍmol相当分）を10分かけて滴下
し、さらに室温で10時間攪拌した。 その後、飽和塩化アンモニウム水を加えて、加
水分解し、エーテル抽出した。エーテル層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
したのち、回転蒸発器を用いて溶媒を除去し、
5.46ｇの淡黄色液状物を得た。 この液状物を実施例31で行つたと同じく、ｐ−
トルエンスルホン酸ピリジンと反応させ、以下同
じ操作を行つて0.44ｇの無色透明液体を得た。こ
のものはシリカゲル薄層クロマトグラフイーおよ
びFD−MASS分析において実施例31の結果と同
じであつた。 実施例 60 (A) アルゴン置換した３つ口フラスコにリチウム
（1.7ｇ、0.25グラム原子）と無水エーテル（40
ml）を入れ、これに２−［４−ブロモ−３−メ
チルブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピラン
（25.1ｇ、100ｍmol）の無水エーテル（20ml）
溶液をまず少量加え発熱が生ずることを確認し
てから０℃に冷却して残りを滴下した。滴下完
了後、10℃で２時間攪拌を続けた。 (B) 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに一般
式（）においてｎ＝15、Ｘ＝OHであるポリ
プレノール（3.11ｇ、2.5ｍmol）の無水エーテ
ル（５ml）溶液を入れ、０℃でこれにメチルリ
チウムのエーテル溶液（1.3mol／、1.9ml、
2.5ｍmol）を滴下、滴下終了後０℃で20分間
攪拌した。 次に別にアルゴン置換した３つ口フラスコに無
水ヨウ化第１銅（0.48ｇ、2.5ｍmol）と無水テト
ラヒドロフラン（６ml）を入れ、これに(B)で調製
したエーテル溶液を室温で滴下し、滴下終了後室
温で30分間攪拌し、その後ドライアイス−アセト
ン浴で−65℃に冷却した。 これに(A)で調製したリチウム試剤溶液（10ｍ
mol相当分）をこの温度で滴下し、続いてヨウ化
Ｎ，Ｎ−メチルフエニルアミノトリフエニルホス
ホニウム（1.24ｇ、2.5ｍmol）の無水Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（13ml）溶液を滴下した。滴
下終了後−65℃で１時間攪拌し、徐々に室温に戻
し、さらに室温で２時間攪拌した。 その後飽和塩化アンモニウム水を加えて加水分
解し、エーテル抽出した。エーテル層を0.2N塩
酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。回転蒸発器で溶媒を除去し、残留物をヘキサ
ン50mlと混合し、ついで、沈殿したトリフエニル
ホスフインオキシドを濾別し、濾液を濃縮して
3.49ｇの淡黄色液状物を得た。この液状物を実施
例31で行つたと同じくｐ−トルエンスルホン酸ピ
リジンと反応させ以下同じ操作を行つて2.10ｇの
無色透明液状物を得た。このもののシリカゲル薄
層クロマトグラフイー、FD−MASS、IR、 1H
−NMRおよび 13C−NMRの分析は実施例31の
結果と同じであつた。 実施例 61 アルゴン置換した３つ口フラスコにマグネシウ
ム細片（0.316ｇ、13ｍmol）と無水テトラヒド
ロフラ（0.5ml）および１，２−ジブロモエタン
（0.08ml）を入れこれをドライヤーで激しく泡立
つまで加熱した。次に４−（ジフエニル−ｔ−ブ
チルシリルオキシ）−２−メチルブチルブロミド
（4.05ｇ、10ｍmol）の無水テトラヒドロフラン
（5.0ml）溶液をこの活性化されたマグネシウムに
溶媒が丁度沸騰するような速度で滴下した。滴下
終了後この混合物を70℃にて30分間攪拌した。こ
れに無水テトラヒドロフラン（60ml）を加えてグ
リニアール溶液とした。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに一般式
（）においてｎ＝15、Ｘ＝COCOCH3であるポ
リプレニルアセテート（6.42ｇ、５ｍmol）の無
水テトラヒドロフラン（15ml）溶液をLi2CuCl4の
無水テトラヒドロフラン溶液（0.1モル溶液、2.0
ml）を入れた。これに先に調製したグリニアール
溶液を０℃で１時間かけて滴下し、さらに０℃で
２時間攪拌を続けた。そののち、この反応混合物
に飽和塩化アンモニウム水を加えて加水分解し、
エーテル抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち回
転蒸発器を用いて溶媒留去して得られた油状物を
0.5Torr.、130℃で30分間加熱して低沸成分を除
去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として使用）
で精製して4.27ｇの無色透明液体を得た。このも
のをFD−MASS分析したところｍ／ｅ＝1550を
与えた。次いでこの液体をテトラヒドロフラン
（30ml）に溶解し室温で攪拌しながらテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムフルオリド（５ｇ）を少し
ずつ加え、そののち２時間室温で攪拌した。テト
ラヒドロフランを留去し、約50mlのエーテルを加
え飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、エーテルを留去して得た液状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢
酸エチル＝９／１（容量比）を展開液として使用）
により精製して3.82ｇの無色透明液体を得た。こ
のものはシリカゲル薄層クロマトグラフイー（ヘ
キサン／酢酸エチル＝９／１（容量比）を展開液
として使用）により実施例31で得た化合物と同一
のRf値を与えた。またFD−MASS、IR、 1H−
NMR、 13C−NMRの分析結果も同一であり、
よつてこの液状物が一般式（）においてｎ＝
15、Ｚ＝CH2OHの化合物であることが確認され
た。 なお、上記に用いた４−（ジフエニル−ｔ−ブ
チルシリルオキシ）−２−メチルブチルブロミド
は下記により合成した。 ４−ブロモ−３−メチルブタノール（16.7ｇ）
を500mlの無水メチレンクロリドに溶解し、トリ
エチルアミン（13.2ｇ）と４−ジメチルアミノピ
リジン（500mg）を加えたのち、室温でｔ−ブチ
ルジフエニルシリルクロリド（33.0ｇ）を滴下
し、滴下完了後混合物を室温で一夜攪拌したの
ち、水中に注ぎエーテルで抽出した。エーテル層
を飽和食塩水で十分に洗浄したのち無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、エーテルを留去して油状物
を得た。このものをマリンクロツト社製シリカゲ
ルCC−７を用いてカラムクロマトグラフイー
（ヘキサン／エチルエーテルを展開液として使用）
精製して38.1ｇの無色透明液体を得た。これにつ
いてIR分析を行つたところ３、300cm-1近辺の原
料OH基に由来する吸収が消失していた。また
NMR分析ではδ0.90（3H、doublet）、1.02（9H、
singlet）、1.1〜1.7（2H、multiplet）、1.7〜2.2
（1H、multiplet）、3.22（doublet、2H）、3.63
（2H、triplet）、7.1−7.4（5H、multiplet）、7.4−
7.8（5H、multiplet）のシグナルが観察され、目
的とする４−（ジフエニル−ｔ−ブチルシリルオ
キシ）−２−メチルブチルブロミドであることが
確認された。 実施例 62 アルゴン置換した３つ口フラスコに、マグネシ
ウム細片（0.316ｇ、13ｍmol）と無水テトラヒ
ドロフラン（0.5ml）および１，２−ジブロモエ
タン（0.08ml）を入れ、これをドライヤーで激し
く泡立つまで加熱した。次に４−メトキシ−２−
メチルブチルブロミド（1.81ｇ、10ｍmol）の無
水テトラヒドロフラン（3.0ml）溶液を、この活
性化されたマグネシウムに溶媒が丁度沸騰するよ
うな速度で滴下した。滴下終了後この混合物を70
℃にて15分間攪拌した。これに無水テトラヒドロ
フラン（60ml）を加えてグリニアール溶液とし
た。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに一般式
（）においてｎ＝15、Ｘ＝−OCOCH3であるポ
リプレニルアセテート（6.42ｇ、５ｍmol）の無
水テトラヒドロフラン（15ml）溶液とLi2CuCl4の
無水テトラヒドロフラン溶液（0.1モル溶液、2.0
ml）を入れた。これに先に調製したグリニアール
溶液を０℃で１時間かけて滴下し、さらに０℃で
２時間攪拌を続けた。そののち、この反応混合物
に飽和塩化アンモニウム水を加えて加水分解し、
エーテル抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち回
転蒸発器を用いて溶媒留去して、得られた油状物
を0.5Torr.、130℃で30分間加熱して低沸成分を
留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として使
用）で精製して4.72ｇの無色透明液体を得た。こ
れをFD−MASS分析したところ、ｍ／ｅ＝1326
にピークが検出され、この液体が一般式（）に
おいてｎ＝15、Ｚ＝CH2OCH3の目的化合物であ
ることが確認された。 次にこの液体を無水塩化メチレン（10ml）に溶
かし、アルゴン下、室温でヨウ化トリメチルシラ
ン（1.30ｇ、6.5ｍmol）を加え、室温でさらに10
時間攪拌した。その後メタノール（１ml）を加
え、20分間攪拌した後、回転蒸発器で溶媒を除い
た。残つた液状物をエーテルに溶かし、亜硫酸水
素ナトリウム水溶液や、炭酸水素ナトリウム水溶
液そして塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去して得
られた液状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比）
を展開液として使用）により精製して3.28ｇの無
色透明液体を得た。この液体のシリカゲル薄層ク
ロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／
１（容量比）を展開液として使用）のRf値、FD−
MASSのｍ／ｅ値、またIR、 1H−NMR、 13C
−NMRの分析結果は実施例31で得た一般式
（）においてｎ＝15、Ｚ＝CH2OHの化合物の
ものと一致した。 なお、上記に用いた４−メトキシ−２−メチル
ブチルブロミドは次のようにして合成された。 50％水素化ナトリウム（30.7ｇ）をTHF（400
ml）に懸濁し、３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール（50.0ｇ）のTHF（50ml）溶液を加え、２時
間加熱還流後、氷冷下ヨウ化メチル（90.8ｇ）の
THF（50ml）溶液を滴下し、一晩で室温で攪拌す
る。水にあけエーテルで抽出し、エーテル層は水
洗、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥する。溶媒を注意深く留去した後常圧下
分別蒸留し99〜102℃の留分として66.5ｇの液体
を得た。この液体をIR分析したところ約3300cm
-1の原料アルコールの−OH基に起因する吸収が
消失した。NMR分析によるとδ1.69（ｓ、3H）、
2.23（ｔ、2H）、3.26（ｓ、3H）、3.57（ｔ、2H）、
4.71（broad singlet、2H）が観測された。GC−
MASS分析したところｍ／ｅ＝100を与えた。以
上の分析によりこの液体は３−メチル−３−ブテ
ニルメチルエーテルであることが確認された。 水素化ホウ素ナトリウム（2.5ｇ）をTHF（320
ml）に懸濁させ、これに上記メチルエーテル
（20.0ｇ）を滴下し、三フツ化ホウ素エーテル錯
体（10.1ml）を25℃で滴下し、このまま１時間攪
拌を続けた後０℃に冷却し臭素（42.56ｇ）とナ
トリウムメトキシドのメタノール溶液（28wt％、
64.0ｇ）を異なる滴下ロートから５℃以下で滴下
する。この反応混合物をさらに室温で20分攪拌し
た後飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（100ml）を
加え、さらに白色沈澱が消失するまで水を加え
る。有機層を分離し、水層はエーテルで抽出し、
合わせた有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶
液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水
で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。溶媒を留去後減圧下蒸留し60℃／５mmHgの
留分として22.5ｇの無色透明液体を得た。この液
体のNMR分析をしたところδ0.96（doublet、
3H）、1.38−2.10（multiplet、3H）、3.31（singlet、
3H）、3.35〜3.60（multiplet、4H）が観測された。
これによりこの液体が目的化合物であることが確
認された。 実施例 64 アルゴン置換した３つ口フラスコにマグネシウ
ム細片（0.316ｇ、13ｍmol）と無水テトラヒド
ロフラン（0.5ml）および１，２−ジブロモエタ
ン（0.08ml）を入れ、これをドライヤーで激しく
泡立つまで加熱した。次に４，４−ジメトキシ−
２−メチルブチルブロミド（2.11ｇ、10ｍmol）
の無水テトラヒドロフラン（3.0ml）溶液をこの
活性化されたマグネシウムに溶媒が丁度沸騰する
ような速度で滴下した。滴下完了後この混合物を
70℃にて30分間攪拌した。これに無水テトラヒド
ロフラン（60ml）を加えてグリニアール溶液とし
た。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに一般式
（）においてｎ＝15、Ｘ＝OCOCH3であるポリ
プレニルアセテート（6.42ｇ、５ｍmol）と
Li2CuCl4の無水テトラヒドロフラン溶液（0.1モ
ル溶液、2.0ml）を入れた。これに先に調製した
グリニアール溶液を０℃で１時間かけて滴下し、
さらに０℃で２時間攪拌を続けた。そののち、こ
の反応混合物に飽和塩化アンモニウム水を加えて
加水分解しエーテル抽出した。エーテル層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
したのち回転蒸発器を用いて溶媒留去し7.67ｇの
淡黄色液状物を得た。この液状物をFD−MASS
分析したところ原料ポリプレニルアセテートの存
在を示すｍ／ｅ＝1284は極く弱いピークしか検出
されず、一般式［］においてｎ＝15、Ｚ＝CH
（OCH3）2である目的化合物を示すｍ／ｅ＝1356
が主ピークとして検出された。 ついで上記淡黄色液体をテトラヒドロフラン
（30ml）と10％塩酸水（10ml）の混合溶液中に入
れて室温で５時間攪拌した。この反応液を回転蒸
発器によりテトラヒドロフランを留去し残留物を
エーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水、
飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄し
たのち無水硫酸マグネシウム上で乾燥し回転蒸発
器でエーテル留去して7.29ｇの淡黄色液体を得
た。この液体をFD−MASS分析したところｍ／
ｅ＝1310が主ピークとして検出され一般式（）
においてｎ＝15、Ｚ＝CHOであることが確認さ
れた。 次にこの液体をヘキサン（20ml）とエタノール
（10ml）の混合溶媒に溶解し、室温で水素化ホウ
素ナトリウム（1.0ｇ）を加えて１時間攪拌した。
そののち、回転蒸発器で溶媒を留去し、約50mlの
エーテルを加え飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。溶媒を回転蒸発器で除
去し、残つた油状物質を0.5Torr.、150℃で30分
間加熱し低沸成分を除去した。残つた油状物質を
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝９／１（容量比）を展開溶剤と
して使用）により精製して無色透明な液体4.25ｇ
を得た。このもののIR、 1H−NMR、 13C−
NMR、FD−MASS各分析結果は実施例31で得
た一般式（）においてｎ＝15、Ｚ＝CH2OHで
ある化合物と同一であつた。 なお、上記に用いた４，４−ジメトキシ−２−
メチルブチルブロミドは下記により合成した。 ４−ブロモ−３−メチル酪酸エチルエステル
（20.9ｇ）を無水トルエン（400ml）に溶解し、−
78℃で冷却攪拌し、窒素雰囲気下でジイソブチル
アルミニウムハイドライド（１モル溶液、120ml）
を徐々に滴下あと、−78℃でさらに30分攪拌を続
けた。次いでメタノールを注意深く加えて過剰の
還元試薬を分解したのち、エーテル（400ml）で
希釈し水100mlを加えて室温で２時間攪拌した。
この溶液をセライトを通して濾過後、水層はエー
テル抽出した。有機層を併せて飽和食塩水で洗浄
したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
留去し14.8ｇの粗油状物を得た。このもののIR分
析を行つたところ−CHO基に起因する2820、
2720cm-1の弱い吸収と1720cm-1の強い吸収が見ら
れた。またNMR分析ではδ＝9.60に−CHOに帰
属されるシグナルが認められた。上記油状物をメ
タノール300mlに溶解しｐ−トルエンスルホン酸
500mgを加えて室温で２時間攪拌した。炭酸水素
ナトリウムを加えて中和したのち、減圧下で濃縮
し、残渣を水中に注ぎ、エーテルで抽出し、エー
テル層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥後エーテルを留去し、18ｇの粗油状物
を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（ヘキサン／エーテルを展開液として使
用）により精製し17.2ｇの無色透明な液体を得
た。この液体をIR分析したところ2820cm-1、
2720cm-1及び1720cm-1のアルデヒドに由来する特
性吸収が消失し、1200〜1000cm-1にアセタール由
来の吸収が数本現われた。またNMR分析では
δ1.00（3H、doublet）、1.1〜1.7（2H、multiplet）、
1.7〜2.0（1H、multiplet）、3.22（6H、sinblet）、
3.31（2H、multiplet）、4.32（1H、triplet）のシグ
ナルが観察された。またGC−MASS分析したと
ころｍ／ｅ＝210を与えた。これによりこの液体
は４，４−ジメトキシ−２−メチルブチルブロミ
ドであることが確認された。 実施例 64 アルゴン置換した３つ口フラスコに、マグネシ
ウム細片（0.316ｇ、13ｍmol）と無水テトラヒ
ドロフラン（0.5ml）および１，２−ジブロモエ
タン（0.08ml）を入れ、これをドライヤーで激し
く泡立つまで加熱した。次に４，４−ジメチルチ
オ−２−メチルブチルブロミド（2.43ｇ、10ｍ
mol）の無水テトラヒドロフラン（3.0ml）溶液
を、この活性化されたマグネシウムに溶媒が丁度
沸騰するような速度で滴下した。滴下終了後この
混合物を70℃にて15分間攪拌した。これに無水テ
トラヒドロフラン（60ml）を加えてグリニアール
溶液とした。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに一般式
（）においてｎ＝15、Ｘ＝−OCOCH3であるポ
リプレニルアセテート（6.42ｇ、５ｍmol）の無
水テトラヒドロフラン（15ml）溶液とLiCuCl4の
無水テトラヒドロフラン溶液（0.1モル溶液、2.0
ml）を入れた。これに先に調製したグリニアール
溶液を０℃で１時間かけて滴下し、さらに０℃で
２時間攪拌を続けた。そののち、この反応混合物
に飽和塩化アンモニウム水を加えて加水分解し、
エーテル抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち回
転蒸発器を用いて溶媒留去して得られた油状物を
0.3Torr.、150℃で30分間加熱して低沸成分を留
去した。残つた黄色液体をFD−MASS分析した
ところ、一般式（）においてｎ＝15、Ｚ＝CH
（SCH3）2を示すｍ／ｅ＝1388にピークが検出され
た。 次にこの油状物をアセトン（20ml）に溶かし、
これに水（１ml）、塩化第２水銀（0.25ｇ）と炭
酸カドミウム（0.25ｇ）を加えた。混合物を室温
で25時間攪拌した後、さらに塩化第２水銀（0.10
ｇ）と炭酸カドミウム（0.10ｇ）を加え、20時間
攪拌を続けた。濾過により沈澱を除き、アセトン
を留去した後、残つた液状物をエーテルに溶か
し、エーテル溶液を水、10％ヨウ化カリウム水溶
液、水、飽和塩化ナトリウム水で洗い、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去し、残留
物をヘキサン（20ml）とエタノール（10ml）の混
合溶媒に溶かし、室温で水素化ホウ素ナトリウム
（1.0ｇ）を加えて、１時間攪拌した。その後、溶
媒を留去し、残留物にエーテルと飽和塩化アンモ
ニウム水を加え水層をエーテル抽出した。エーテ
ル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。溶媒を留去し、残つた油状物を
0.5Torr.、130℃で30分間加熱し、低沸成分を除
去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフイー
（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比）を展開
液として使用）により精製して無色透明な液体
（3.07ｇ）を得た。この液体のシリカゲル薄層ク
ロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／
１（容量比）を展開液として使用）のRf値、FD−
MASSのｍ／ｅ＝値、またIR、 1H−NMR、
13C−NMRの分析結果は実施例31で得た一般式
（）においてｎ＝15、Ｚ＝CH2OHの化合物の
ものと一致した。 なお、上記に用いた４，４−ジメチルチオ−２
−メチルブチルブロミドは次のようにして合成さ
れた。４−ブロモ−３−メチル酪酸エチルエステ
ル（20.9ｇ）を無水トルエン中−78℃でジイソブ
チルアルミニウムハイドライドで還元して得られ
た粗アルデヒド（14.8ｇ）を無水エーテル（200
ml）にとかし、０℃でメチルチオトリメチルシラ
ン（21.6ｇ）を滴下した後室温で２時間攪拌す
る。水を加えた後エーテルで抽出する。エーテル
層を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウム上
で乾燥した後、エーテルを留去し得られた液体を
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサ
ン／エーテルを展開液として使用）により精製し
17.4ｇの無色透明な液体を得た。 このもののIR分析をしたところ2820、2720お
よび1720cm-1の原料アルデヒドに起因する吸収が
認められずNMR分析では【式】に帰 属されるシグナル（triplet、δ3.83）
【式】に帰属されるシグナル （singlet、δ2.08）が観測された。またGC−
MASS分析したところｍ／ｅ＝242を与えた。 実施例 65 実施例35において無水テトラヒドロフランに替
えて無水ジエチルエーテルを用いて同じ操作を行
ない、4.52ｇの無色透明液体を得た。この液体の
シリカゲル薄層クロマトグラフイー（ヘキサン／
酢酸エチル＝９／１（容量比）を展開液として使
用）のRf値、FD−MASSのｍ／ｅ値は実施例35
で得た一般式（）においてｎ＝15、Ｚ＝
CH2OHの化合物のものと同一であつた。またIR
分析では907cm-1に弱い吸収が見られた。 実施例 66 実施例35において用いた４−ブロモ−３−メチ
ルブチルベンジルエーテルに替えて（Ｓ）−４−
ブロモ−３−メチルブチルベンジルエーテル
（［α］20 D＝＋6.05°、ｃ＝1.10、C2H5OH）を用い、
また、ｎ＝15のポリプレニルアセテートに替えて
実施例２で得たｎが11〜19に分布したポリプレノ
ール混合物を実施例６の方法によつてポリプレニ
ルアセテート混合物としたものを使用して同じ操
作を行つて、4.72ｇの無色透明な液状物を得た。
この液体をメルク社製セミ分取用高速液体クロマ
トカラムLiChrosorb RP18−10（C18タイプ）を
用いアセトン／メタノール＝90／10（容量比）の
混合溶剤を溶離液とし、示差屈折計を検出器とし
て用いた高速液体クロマトグラフイーにより９種
の主ピークを確認した。このクロマトグラムの面
積比率からその存在比を求めて下に示した。 【表】 同じ液体クロマトグラフイーを用いて各フラク
シヨンに分離してFD−MASS分析し、それぞれ
のピークがｎ＝11〜19のものであることが確認さ
れた。また各ピークごとに分離したものについて
IR、 1H−NMR、 13C−NMRを行い目的とす
るｎ＝11〜19、Ｚ＝CH2OHである一般式（）
の化合物であることが確認された。ピークNo.５の
ｎ＝15である化合物は実施例31で得た化合物と全
く同一の分析値を与えた。他のピークにあたるも
のについてはIR、 1H−NMR、 13C−NMRと
もに全て同じ位置に吸収シグナルを有し、その強
度比が少しずつ異つているだけであつた。また得
られた液状物の施光度測定を行つたところ［α］
20 D＝＋0.51°（neat）であつた。 実施例 67 実施例31において用いた２−［４−ブロモ−３
−メチルブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピラン
に替えて実施例31の末尾に記載した方法に従がい
（Ｒ）−４−ブロモ−３−メチルブタノールを用い
て合成した（Ｒ）−２−［４−ブロモ−３−メチル
ブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピラン（［α］20 D
＝−3.61°、ｃ＝4.0、CHCl3）を用い、またｎ＝
15のポリプレニルアセテートに替えて実施例66で
用いたポリプレニルアセテート混合物を用いて、
同じ操作を行い、5.52ｇの無色透明な液体を得
た。これを実施例66と同じ条件で高速液体クロマ
トグラフイー分析を行つたところ実施例66と同じ
結果を与えた。また、FD−MASS、IR、 1H−
NMR、 13C−NMR分析も実施例66と同じ結果
を与えた。また、この液状物の施光度測定を行つ
たところ［α］20 D＝−0.51（neat）であつた。
に関し、さらに詳しくは、イチヨウ（Ginkgo
biloba）又はヒマラヤ杉（Cedrus deodara）か
ら抽出された、複数のポリプレニル同族体の混合
物からなる新規なポリプレニル組成物、該ポリプ
レニル同族体から誘導された新規なポリプレニル
化合物、これらポリプレニル組成物又は化合物の
製造方法、並びに哺乳動物ドリコール
（dolichol）類の合成におけるかかる組成物又は
化合物の使用に関する。 ドリコール類は1960年にJ.F.Pennockらによつ
てブタの肝臓などからはじめて単離され
［Nature（London）、186、470（1960）参照］、の
ちに彼等によつて該ドリコール類は下記一般式 式中、【式】はトランス型イ ソプレン単位を表わし、【式】 はシス型イソプレン単位を表わす、本明細書にお
いて以下同様。 で示される構造をもつポリプレノール同族体の混
合物であつて、上記式中のシス型イソプレン単位
の数ｊは一般に12から18まで分布し、ｊ＝14、15
及び16の３種の同族体が主体となつていることが
明らかにされた［R.W.Keenan et al、
Biochemical Journal、165、405（1977）参照］。
また、ドリコール類はブタの肝臓のみならず、哺
乳動物体内に広く分布しており、生体の生命維持
の上で極めて重要な機能を果していることが知ら
れている。例えば、J.B.Harford et al.はウシや
ブタの脳白髄質を用いる試験管内テストにより、
外因性ドリコールがマンノースなどの糖成分の脂
質への取り込みを促進し、その結果、生体の生命
維持の上で重要な糖蛋白質の形成を増大させる作
用をもつことを明らかにしている［Biochemical
and Biophysical Research Communication
76、1036（1977）参照］。ドリコール類によるかか
る脂質への糖成分の取り込み促進効果は成長期の
生体におけるよりも既に成熟している動物におい
て顕著であることから、老化防止の点でのドリコ
ールの動きが注目されている。また、R.W.
Keenanらは幼年期などの急速に成長を続けてい
る生体にとつては外からドリコールを摂取し、自
己の体内で生合成して得られるドリコールを補う
ことが重要であると述べている［Archives of
Biochemistry and Biophysics、179、634（1977）
参照］。 赤松らはマウスの再生肝中のドリコールを定量
し、その量が通常の肝中よりも著しく減少してお
り、肝組織での糖蛋白の合成機能が大巾に低下し
ていること、及び外因性ドリコール類を加えると
該機能が改善されることを見い出した（日本生化
学会1981年学会にて発表）。 このようにドリコール類は生体にとつて極めて
重要な物質であり、医薬品又はその合成中間体、
化粧品、等における用途開発が強く望まれてい
る。 しかしながら、従来ドリコール類は入手が困難
であるため、充分に研究を行なうことができない
というのが実情である。たとえば豚の肝臓10Kgか
ら複雑な分離操作を経てやつと約0.6ｇのドリコ
ールが得られるに過ぎない［J.Burgos et al.
Biochemical Journal、88、470（1963）参照］。 一方、ドリコール類を全合成することは、それ
らの複雑で特異な分子構造に徴して明らかなよう
に、現在の有機合成化学の技術では至難のことで
ある。そこで、合成中間体を天然物に依存し、こ
れに簡単な合成化学的処理を加えるのみでドリコ
ール類を得ることができるならば有利であるが、
従来そのような好都合な物質は見出されていな
い。従来、種々の植物からポリプレノール化合物
を採取しうることが知られており、下記のポリプ
レノール類が採取されている。 ベツラプレノール類はドリコール類と同様にω
−末端イソプレン単位に２個のトランス型イソプ
レン単位が連なりついでこれにシス型イソプレン
単位が連なつた構造を有するが、これまでに知ら
れているベツラプレノール類は上記のようにシス
型イソプレン単位の数が最大でも６個しかなく、
これらからシス型イソプレン単位の数が14、15及
び16のものを主体とするドリコール類を合成する
ためには、８個以上ものイソプレン単位をシス型
に規制して延長することが必要であるが、それは
現在の有機合成技術ではほとんど不可能である。 また、最近になつて、K.Hannusらはヨーロツ
パ赤松（Pinus sylvestris）の葉から約１％の乾
燥重量でポリイソプレニル・フラクシヨンを単離
し、該フラクシヨンが主としてシス型の10〜19個
のイソプレン単位をもつポリイソプレニルアセテ
ートからなることを報告している。しかし、該ピ
ノプレノール・フラクシヨンは15及び16個のイソ
プレン単位をもつ同族体が主成分で、哺乳動物ド
リコール類が主成分としてる17、18及び、19個の
イソプレン単位をもつ同族体は痕跡量でしか含ま
れていない［Phytochemistry、13、2563（1974）
参照］。K.Hannusらの文献には上記ピノプレノ
ール同族体中のトランス及びシス配置について詳
細まで解消されていないが、もし、該ピノピレノ
ール・フラクシヨンが哺乳動物ドリコール類と同
様のトランス及びシス配置をもつていたとして
も、それから哺乳動物ドリコールに誘導するため
には少なくとも２個のイソプレン単位をシス型に
規制して延長した上でさらにα−末端に飽和イソ
プレン単位を結合しなければならず、合成上多大
の困難を伴うことは明らかである。 さらに、D.F.Zinkelらはストローブ松（Pinus
strobus）の葉の抽出物中に18個のイソプレン単
位又は平均して18個の単位をもつ一連のポリプレ
ノール同族体を含有するC90ポリプレノールが存
在すると報告している［Phytochemistry、11、
3387（1972）参照］。しかし、彼等が行なつている
分析はNMRに基く極めて粗雑なものであり、本
発明者らが追試した結果によればストローブ松の
葉から抽出されたポリプレノール・フラクシヨン
は17個のイソプレン単位をもつ同族体が主成分で
あることが判明した。しかして、このストローブ
松の葉から単離されたポリプレニル・フラクシヨ
ンから哺乳動物ドリコール類を合成するために
は、もし、該ポリプレニルフラクシヨンが哺乳動
物ドリコール類と同様のトランス及びシス配置を
もつていたとしても、やはり少なくとも１つのイ
ソプレン単位をシス型に規制しながら導入するこ
とが必要であり、合成上依然として大きな困難を
伴う。 そこで、本発明者らは哺乳動物ドリコール類と
同じ数並びにトランス及びシス配置のイソプレン
単位をもち、従つて、イソプレン単位をシス型に
規制したままで導入するという有機合成的に困難
な操作を必要としないポリプレニル化合物を植物
源に求めて各種の植物からの抽出物を分析した結
果、今回、驚くべきことに、イチヨウ及びヒマラ
ヤ杉から抽出したポリプレニル・フラクシヨン
（又は組成物）が哺乳動物ドリコール類に比べて
α−末端の飽和イソプレン単位が存在しないだけ
で哺乳動物ドリコール類におけるポリプレニル同
族体の分布と非常によく似たポリプレニル同族体
の分布を示すこと、従つて、哺乳動物ドリコール
類の合成中間体として非常に適していることを見
い出した。 しかし、本発明の一つの局面によれば、一般式 式中、A1はヒドロキシル基又はアセチルオキ
シ基を表わし；【式】はトラン ス型イソプレン単位を表わし； 【式】はシス型イソプレン単位 を表わし；ｎは11〜19の整数である、 で示されるポリプレニル化合物の複数種の混合物
から本質的に成り、そしてｎが14である式（）
の化合物、ｎが15である（）の化合物及びｎが
16である式（）の化合物の少なくとも３種を必
須成分としてとれぞれ実質的量で含有し且つこれ
ら３種の化合物の合計の含量が該混合物の重量を
基準にして少なくとも70重量％であることを特徴
とする新規なポリプレニル組成物（フラクシヨ
ン）が提供される。 上記新規なポリプレニル組成物（又はフラクシ
ヨン）は、本発明のもう一つの局面によれば、イ
チヨウ（Ginkgo biloba）又はヒマラヤ杉
（Cedrus deodara）の葉を油溶性を有する有機溶
剤で抽出し、得られる抽出物を、必要により加水
分解した後、クロマトグラフイー法、分別溶解
法、分別冷凍沈殿法、分子蒸留法又はこれらの方
法の２種もしくはそれ以上の組合わせからなる分
離法に付して、薄層クロマトグラフイー用シリカ
ゲル板、例えばメルク社製TLC plate silicagel
60 F254pre−coated、層厚0.25mmを用い且つｎ−
ヘキサンと酢酸エチルとの体積比で９：１の混合
溶媒を展開溶媒とする薄層クロマトグラフイー
（10cm展開）において標準物質としてのソラネシ
ルアセテートのRf値が0.40〜0.45となる条件下に
0.18〜0.25及び／又は0.50〜0.55の範囲内のRf値
を示すフラクシヨンを単離回収することを特徴と
する方法によつて製造することができる。 以上、本発明のポリプレニル組成物及びその製
造方法につきさらに詳しく説明する。 本発明のポリプレニル組成物の抽出に際して原
料として用いられるイチヨウは主として東アジ
ア、殊に日本、中国及び朝鮮に分布する種子植物
門裸子植物亜門イチヨウ綱イチヨウ目に属する植
物であり、また、ヒマラヤ杉は温帯及び寒帯地方
に広く分布する種子植物門裸子植物亜門球果植物
綱球果植物目に属する植物であり、本発明におい
てはこれら植物の葉を原料として使用する。 原料として使用しうるイチヨウ又はヒマラヤ杉
の葉としては、緑色の若葉から完全に黄葉した葉
まで、或いは落葉後のいずれの段階の葉であつて
もよく、これらの葉は乾燥後に本発明に従う処理
に付してもよく、又は未乾燥のまま用いることも
できる。しかしながら、一般には乾燥した葉の方
が好ましく、その際の乾燥の程度は乾燥葉の重量
基準で含水率が一般に約30％以下、好ましくは10
％以下とすることが有利である。さらに、葉は破
砕した後に抽出することが好ましく、それによ
り、抽出溶媒との接触面積が増大し抽出効率を上
げることができる。 前記式（）で示されるポリプレニル同族体
は、イチヨウ又はヒマラヤ杉の葉の中では一般に
遊離アルコールの形及び／又は酢酸エステルの形
でかなり高濃度で含まれており、該葉から該ポリ
プレニル同族体を効果的に抽出するためには、該
ポリプレニル同族体をよく溶解する油溶性の有機
溶媒が好適に使用される。 かかる油溶性の有機溶媒としては、一般に誘電
定数（ε）が32.7以下、好ましくは25.0以下、さ
らに好ましくは20.7以下のものが好適であり、具
体的には下記に例示する溶媒がそれぞれ単独で又
は２種もしくはそれ以上の混合溶媒として使用で
きる： (a) 炭化水素類：例えば、石油エーテル、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなど。 (b) ハロゲン化炭化水素類：例えば、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、四塩化エタ
ン、パークロルエチレン、トリクロルエチレン
など。 (c) エステル類：例えば、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸エチルなど。 (d) エーテル類：例えば、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンなど。 (e) ケトン類：例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケト
ンなど。 (f) アルコール類：例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチ
ルアルコールなど。 使用する溶媒の選択にあたつては、目的とする
前記式（）のポリプレニル化合物を選択的に高
効率で抽出し、それ以外の物質はできるだけ抽出
しないものが望ましく、かかる観点からすれば、
上記溶媒中、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテルの如き極性の低いエーテル類及びケ
トン類が特に好適である。 抽出溶媒の使用量は臨界的なものではなく、用
いる溶媒の種類、抽出すべき葉の種類や状態等に
応じて広範に変えることができるが、一般にはイ
チヨウ又はヒマラヤ杉の葉１重量部（乾燥重量基
準）当り約１〜約100重量部、好ましくは５〜50
重量部、さらに好ましくは10〜30重量部の範囲内
で用いることが有利である。 抽出は上記の溶媒中に葉を浸漬し、必要に応じ
て連続的又は間欠的に撹拌することにより行なう
ことができる。抽出時の温度も臨界的なものでは
なく、用いた溶媒の種類や量等の条件に応じて広
範に変えることができるが、一般には約０℃から
溶媒の還流温度までの温度を用いることができ、
通常は室温で充分である。かかる条件下に抽出は
普通１〜10日間行なうのが有利である。 抽出処理後の浸漬液は葉その他の固体分を除去
した後必要に応じて溶媒を除去して濃縮液とす
る。かくして得られる抽出物は次いで、クロマト
グラフイー法、分別溶解法、分別冷凍沈殿法、分
子蒸留法又はこれらの方法のいずれか２種もしく
はそれ以上の組合わせからなる分離工程に付し
て、目的とするポリプレニル・フラクシヨンを回
収することができる。 上記分離工程におけるポリプレニル化合物が含
有されているフラクシヨンの確認は、薄層クロマ
トグラフイー用シリカゲル板、例えばメルク社製
TLC plate Silicagel 60F254 precoated、層厚
0.25mmを用い且つｎ−ヘキサンと酢酸エチルとの
体積比で９：１の混合溶媒を展開溶媒とする薄層
クロマトグラフイー（10cm展開）において標準物
質としてのソラネシルアセテートのRf値が0.40〜
0.45となる条件下に、0.18〜0.25（前記式（）に
おいてA1がヒドロキシル基を表わす場合）及
び／又は0.50〜0.55（前記式（）においてA1が
アセチルオキシ基を表わす場合）の範囲内のRf
値のところにスポツトが存在するか否かにより行
なうことができる。しかして、以下の説明におい
て薄層クロマトグラフイーのRf値を言及する場
合には、特にことわらない限り、上記条件下に測
定した値を意味することを了解すべきである。 上記抽出物の分離工程において使用しうるクロ
マトグラフイー法、分別溶解法、分別冷凍沈殿法
及び分子蒸留法の各方法の操作はそれ自体公知の
ものであり、本発明においても公知の方法に準じ
て行なうことができるので、各方法の詳細につい
ては文献の引用を以つて説明に代え、ここには特
に注意すべき点のみを記載する。 (A) クロマトグラフイー法［H.Heftman
“Chromatography”Reinhold Publish Co.、
New York（1961）参照］ 抽出物が少量の場合には薄層クロマトグラフ
イー法及び液体クロマトグラフイー法が適当で
あるが、大量の抽出物の処理の場合にはカラム
クロマトグラフイー法が好適である。 使用しうるクロマトグラフイー用担体として
は、シリカゲル、アルミナ、フロリジル、セラ
イト、活性炭、セルロース等が挙げられるが、
中でもシリカゲルが好適である。 シリカゲルカラムを使用して分離操作を行な
う場合の展開溶媒としては、例えば、ヘキサ
ン／酢酸エチル（容積比95：５〜80：20）、ヘ
キサン／イソプロピルエーテル（容積比95：５
〜80：20）、石油エーテル／酢酸メチル（容積
比95：５〜80：20）、石油エーテル／イソプロ
ピルアルコール（容積比99：１〜90：10）、ベ
ンゼン／エチルエーテル（容積比95：５〜80：
20）、ベンゼン／酢酸エチル（容積比98：２〜
80：20）などの混合溶剤系あるいはクロロホル
ムなどが挙げられる。 (B) 分別溶解法［L.C.Craig“Technique of
Organic Chemistry”Vol.3、Interscience、
（1951）参照］ 前記式（）のポリプレニル化合物はペンタ
ン、ヘキサンのような非極性溶媒に易溶であ
り、一方、メタノールや水などの極性溶媒には
難溶であるので、この溶解性の差を利用して分
別溶解法により精製でき、たとえば抽出液濃縮
物のような粗精製物を上記非極性溶媒に溶解
し、次いで該非極性溶媒と非混和性の極性溶媒
で洗浄することによつて、極性溶媒に易溶な不
純物を大幅に除去することができる。本方法で
好適に使用される非極性溶剤としては、例えば
石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、石油ベンジル、ベンゼン、トルエンなどの
炭化水素系溶媒や、メチレンクロリド、クロロ
ホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒が好適
である。またかかる非極性溶媒と非混和性の極
性溶媒としては例えば水あるいはメタノールが
好適である。 (C) 分別冷凍沈殿法［E.W.Berg“Physical and
Chemical Methods of Separation”
Chapter14，15、McGrawHill、N.Y.（1963）
参照］ 前記式（）のポリプレニル化合物は約−10
℃以下で固化する。従つて、抽出物を−10゜以
下、好ましくは約−15〜約−30℃に冷却下に放
置し、目的物を固化させた後、固液分離するこ
とによつてかかる温度で固化しない不純物を精
製することができる。しかしながら、該ポリプ
レニル化合物はあまり優れた結晶性を有さず、
ワツクス状固体となるため、本方法により完全
に精製することは難しいので、他の精製方法と
組合せて実施することが好ましい。 (D) 分子蒸留法［G.Durrows、“Molecular
Distillation”Clarendon Press、Oxford
（1960）参照］ 前記式（）の化合物は分子量が大きいた
め、分子蒸留法を用いることによつて低分子量
の不純物を除去することができる。たとえば、
10-3〜10-5mmHgの真空度において100〜250℃
の加熱条件下に分子蒸留して、低分子留分と高
分子留分とに分割される。このとき高分子留分
に目的物質は保持され、低分子量不純物を大幅
に除去することができる。 上記の各分離法によつて充分に純粋なポリプ
レニルフラクシヨンが得られない場合には、こ
れら分離法の２種もしくはそれ以上の組合わせ
を用いることもできる。 例えば、クロマトグラフイー法と分別溶解
法；クロマトグラフイー法と分別冷凍沈殿法と
分別溶解法； クロマトグラフイー法と分別冷凍沈殿法と分
別溶解法と分子蒸留法； クロマトグラフイー法と分子蒸留法と分別溶
解法； クロマトグラフイー法と分子蒸留法； 分子蒸留法と分別溶解法； 分子蒸留法と分別溶解法と分別冷凍沈殿法な
どの組合せを用いることができる。 かくして、薄層クロマトグラフイーにおける
Rf値が0.18〜0.25及び／又は0.50〜0.55のフラ
クシヨンが単離回収される。Rf値が0.18〜0.25
のフラクシヨンは、前記式（）におけるA1
がヒドロキシル基を表わす場合の同族体の混合
物から実質的に成り、他方、Rf値が0.50〜0.55
のフラクシヨンは前記式（）におけるA1が
アセチルオキシ基を表わす場合の同族体の混合
物から実質的に成る。 かくして得られるフラクシヨンはさらに例え
ば分配型高速液体クロマトグラフイーに付する
ことによつて、個々の同族体成分を単離するこ
ともできる。 なお、上記分離工程において、抽出物を上記
の分離操作に供する前に、該抽出物を加水分解
して、そこに含まれうる前記式（）における
A1がアセチルオキシ基を表わす場合の同族体
を対応するA1がヒドロキシル基を表わす場合
の同族体に予め転化することが可能である。か
くすることにより次いで行なう分離操作が簡単
になることがある。しかし、かかる加水分解は
勿論分離操作が終つた後のRf値が0.50〜0.55の
成分を含むフラクシヨンに対して行なうことも
できる。この加水分解は公知の脂肪酸エステル
類を加水分解するために知られている通常の任
意の方法を用いて行うことが可能であり、たと
えば含水メタノールまたはエタノール中に水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムを溶解させ
た溶液（アルカリ金属水酸化物濃度は好ましく
は約0.1〜30重量％とすることができる）100重
量部に対して上記の抽出物又はフラクシヨンを
約５〜50重量部の割合で加えて約25〜90℃で約
0.5〜５時間反応させればよい。 以上述べた方法によつて単離回収されるポリプ
レニル・フラクシヨンにおいてRf値が0.18〜0.25
のフラクシヨンは前記式（）におけるA1がヒ
ドロキシル基を表わす場合の複数のポリピレノー
ル同族体の混合物から実質的になり、また、Rf
値が0.50〜0.55のフラクシヨンは前記式（）に
おけるA1がアセチルオキシ基を表わす場合の複
数のポリプレニルアセテート同族体の混合物から
実質的になるものである。抽出物中における前者
と後者の存在比率は大体１：20乃至１：５の範囲
内にあり、また、各フラクシヨン中のポリプレノ
ール又はポリプレニルアセテート同族体の分布状
態（パターン）は大体同じであり、その分布状態
（パターン）は原料として用いた植物の種類（イ
チヨウ又はヒマラヤ杉）、葉の若さや採取時期及
び地域等の要因に関係なくほぼ一定である。 しかして、該フラクシヨンは一般に、ｎが14で
ある式（）の化合物（以下ポリプレン−14とい
う）、ｎが15である式（）の化合物（以下ポリ
プレン−15という）及びｎが16である式（）の
化合物（以下ポリプレン−16という）の少なくと
も３種を必須成分としてそれぞれ実質的量で含有
し、且つこれら３種の化合物の合計含量は該フラ
クシヨンの重量を基準にして少なくとも70重量
％、好ましくは少なくとも75重量％である。 一般に、該フラクシヨンはポリプレン−15を最
高含量で含有しており、その含量は該フラクシヨ
ンの重量を基準にして、通常30〜50重量％、より
典型的には32〜47重量％の範囲内にある。 また、該フラクシヨンは一般にポリプレン−
14、ポリプレン−15及びポリプレン−16を特異な
量的関係で含有しており、それぞれの含量をａ、
ｂ及びｃ重量％とした場合、その量的関係はｂ＞
ａ＞ｃとなるのが普通である。 さらに、該フラクシヨンはポリプレン−14を一
般に20〜35重量％、より典型的には23〜32重量
％、そしてポリプレン−16を一般に10〜25重量
％、より典型的には11〜20重量％の含量（該フラ
クシヨンの重量基準）で含有している。 前述したように、本発明により提供されるポリ
プレニル組成物（又はフラクシヨン）は、哺乳動
物ドリコール類と、ポリプレノール同族体の分布
パターン、すなわち前記式（）におけるｎ及び
前記式(A)におけるｊの分布パターンが極めて近似
している点で特徴的であり、その分布状態をブ
タ・ドリコールの分布状態（ヒト・ドリコールも
ブタ・ドリコールとほぼ同じ分布状態を示す）と
対比して示せば次のとおりである。なおカツコ内
の数値はより典型的な範囲を示す。 【表】 本発明により提供されるポリプレニル組成物は
上記表１に示す式（）のポリプレニル同族体以
外の成分は実質に含有しておらず、該組成物中に
おけるｎの平均値は通常14.25〜15.25の範囲内に
ある。 上記表１に示すポリプレニル同族体の分布状態
並びに前記式（）と式(A)との対比から明らかな
ように、本発明により提供されるポリプレニル組
成物は、該組成物中の各ポリプレニル化合物のα
−末端に飽和イソプレン単位を１個結合させるこ
とにより、哺乳動物ドリコールに誘導することが
できる。殊に、結合せしめるべき飽和イソプレン
単位はシス及びトランスの立体配置の問題がな
く、該飽和イソプレン単位の結合にあたつては反
応操作上全く困難性はない。しかして、本発明に
より提供されるポリプレニル組成物は哺乳動物ド
リコールの合成中間体として極めて重要な物質で
あるといえる。 本発明に従うポリプレニル組成物を哺乳動物ド
リコールに誘導するに際して、該組成物はそのま
ま用いてもよく、或いは必要に応じて、該組成物
を構成する各ポリプレニル化合物を単離した後反
応させることもできる。しかして、以下の記述に
おいては、前記式（）のポリプレニル化合物に
対する反応として説明するが、勿論、該ポリプレ
ニル化合物は前述した分布パターンをもつポリプ
レニル組成物にそのまま置き換えることが可能で
あることを了解すべきである。 式（）のポリプレニル化合物を式(A)のドリコ
ールに誘導するに際して、式（）の化合物はそ
のままで或いは式（）におけるA1を他の反応
性に富む離脱性原子又は基と置換した後、飽和イ
ソプレン単位導入試薬と反応させることができ
る。 しかして、本発明のさらにもう１つの局面によ
れば、一般式 で示されるポリプレニル化合物を一般式 で示される化合物と反応させて下記式 上記式（）〜（）において、Ｘは離脱性原
子又は基を表わし；ＹはMgHal又はリチウム原
子を表わし、ここでHalはハロゲン原子であり；
Ｚは式−CH2OHの基又はその機能的前駆基を表
わし； 【式】はトランス型イソプレン 単位を表わし；【式】はシス型 イソプレン単位を表わし；ｎは11〜19の整数を表
わす、 で示される化合物を生成せしめ、Ｚが該機能的前
駆基を表わす場合には次いで必要に応じて該基を
−CH2OHに変えることを特徴とする上記式
（）の哺乳類ドリコール類又はその前駆体の製
造方法が提供される。 上記式（）において、離脱性原子又は基Ｘと
しては、ヒドロキシル基及びアセチルオキシ基の
ほか、上記式（）におけるＹで表わされる
MgHal又はリチウム原子と反応して離脱するこ
とによりＸが結合していた炭素上でＹが結合して
いた炭素と置換反応を生ずるような性質をもつ任
意の原子又は原子団が挙げられ、好適には下記の
群、すなわち、ハロゲン原子、並びに式−
OCOR1、−QR2、−OPO（OR3）2、−SOR3、−
SO2R3、−OCOOR3、 【式】【式】及び 【式】の基から選ばれ、ここでR1は 水素原子、１〜３個のフツ素もしくは塩素原子で
置換されたメチル基、炭素原子数２〜18個のアル
キルもしくはアルケニル基、炭素原子数６〜10個
のアリール基又は炭素原子数７〜11個のアラルキ
ル基を表わし、R2は低級アルキル基、低級アル
ケニル基、炭素原子数６〜10個のアリール基、ピ
リジル基、チアゾリル基、チアゾリニル基又はオ
キサゾリル基を表わし、R3は低級アルキル基、
炭素原子数６〜10個のアリール基又は炭素原子数
７〜11個のアラルキル基を表わし、Ｑは酸素又は
イオウ原子を表わし、Halはハロゲン原子であ
る。 なお、本明細書において、「低級」なる語は、
この語が付された基又は化合物の炭素原子数が最
高８個まで、好ましくは４個までを含有すること
を意味する。 上記定義において、「１〜３個のフツ素もしく
は塩素原子で置換されたメチル基」としては−
CH2F、−CHF2、−CF3、−CH2Cl、−CHCl2及び−
CCl3が包含され、中でも−CH2F、−CF3および−
CH2Clが好ましい。 また、アルキル基及びアルケニルは直鎖状、分
岐鎖状または環状のいずれのタイプのものであつ
てもよく、アルキル基としては例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、
ｎ−ペンチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウン
デシル、ステアリル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル等が挙げられ、またアル
ケニル基としては例えば３−ブテニル、３−ペン
テニル、４−ペンテニル、ゲラニル、フアルネシ
ル、オレイル等が包含される。しかして、R1に
よつて表わされる「炭素原子数２〜18個のアルキ
ルもしくはアルケニル基」中特に好適なものは炭
素原子数２〜６個のアルキル基及び炭素原子数４
〜６個のアルケニル基であり、また、R2及びR3
によつて表わされる「低級アルキル基」及び「低
級アルケニル基」としてはそれぞれメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル及びビ
ニル、３−ブテニルが特に好適である。 一方、「炭素原子数６〜10個のアリール基」と
してはフエニル基及びベンゼン核が１〜３個の低
級アルキル基で置換されたフエニル基、例えばト
ルイル、キシリル基など、並びにナフチル基が包
含され、「炭素原子数７〜11個のアラルキル基」
としては殊に置換もしくは未置換のフエニル基で
置換された低級アルキル基、例えばベンジル、フ
エネチル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、
α−又はβ−ナフチルメチル等が挙げられる。 しかして、前記式（）においてＸで表わされ
る離脱性原子又は基の好適具体例としては、ヒド
ロキシル基及びアセチルオキシ基以外に以下のも
のを挙げることができる。 (a) ハロゲン原子、例えば塩素、臭素又はヨウ素
原子など。 (b) 式−OCOR1の基、例えばホルミル基、モノ
フルオロアセチルオキシ基、トリフルオロアセ
チルオキシ基、モノクロロアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ス
テアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
３，５−ジメチルベンゾイルオキシ基、４−エ
チルベンゾイルオキシ基など。 (c) 式−QR2の基、例えばメトキシ基、エトキシ
基、フエノキシ基、２−ピリジルオキシ基、２
−ベンゾチアゾリルオキシ基、２−ベンゾオキ
サゾリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ
基、ジメチル−ｔ−ブチルシリルオキシ基、メ
チルチオ基、エチルチオ基、フエニルチオ基、
トリルチオ基、２−チアゾリルチオ基、２−ベ
ンゾチアゾリルチオ基、２−ベンゾオキサゾリ
ルチオ基、２−ピリジルチオ基など (d) 式−OPO（OR3）2の基、例えばジメチルホス
ホノオキシ基、ジエチルホスホノオキシ基、ジ
フエニルホスホノオキシ基など。 (e) 式−SOR3基、例えばメチルスルフイニル
基、エチルスルフイニル基、プロピルスルフイ
ニル基、フエニルスルフイニル基、４−トリル
スルフイニル基など。 (f) 式−SO2R3基、例えばメチルスルホニル基、
エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、
フエニルスルホニル基、４−トリルスルホニル
基など。 (g) 式−OCO2R3基、例えばメトキシカルボニル
オキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、プロ
ポキシカルボニルオキシ基、フエノキシカルボ
ニルオキシ基、４−トリロキシカルボニルオキ
シ基など。 (h) 式【式】基、例えばＮ，Ｎ−ジメ チルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジフエニルカル
バモイルオキシ基、Ｎ−フエニル−Ｎ−エチル
カルバモイルオキシ基など。 (i) 式【式】基、例えばトリメチル アンモニウムブロミド基、トリエチルアンモニ
ウムアイオダイド基、ジフエニルエチルアンモ
ニウムブロミド基など。 (j) 式【式】基、たとえばジメチル スルホニウムブロミド基、ジエチルスルホニウ
ムアイオダイド基、ジプロピルスルホニウムブ
ロミド基、フエニルエチルスルホニウムブロミ
ド基など。 上記式（）の化合物を単離された形で用いる
場合には特にｎが15のものが好適である。 一方、式（）の化合物と反応せしめられる前
記式（）の化合物において、Ｚは式−CH2OH
の基又はその機能的前駆基を表わし、ここで機能
的前駆基には、加水分解又は水素添化分解等の処
理により容易に離脱しうる保護基で保護されたヒ
ドロキシメチル及びアルデヒド基が包含され、後
者のアルデヒド基は脱保護の後、温和な還元条
件、例えば錯金属水素化物還元剤、例えば水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素
化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナ
トリウム等による還元によつてヒドロキシメチル
基に変えることができる。 しかして、かかる機能的前駆基の具体例として
は以下のものを挙げることができる。 (1) 式−CH2O−R4の基 式中、R4は低級アルキル基、炭素原子数７
〜11個のアラルキル基、炭素原子数１〜８個の
脂肪族もしくは脂環式エーテル残基又は式
【式】のシリル基を表わし、ここでR51、 R52及びR53はそれぞれ低級アルキル基又はフ
エニル、トルイル又はキシリル基を表わす。 例として、−CH2OCH3、−CH2OC2H5、−
CH2OC3H7、−CH2OC4H9、−CH2OC5H11、−
CH2OCH2OCH3、−CH2OCH2OC2H5、−
CH2OC2H4OCH3、−CH2OC2H4OC2H5、−
CH2OC3H6OCH3、−CH2OC3H6OC2H5、−
CH2OC2H4OC2H4OCH3、−
CH2OCH2OC2H4OCH3、
【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 −CH2OSi（CH3）3、−CH2OSiCH3（C2H5）
（C3H7）、−CH2OSi（CH3）2C4H9−ｔ、−
CH2OSi（ｔ−C4H9）（C6H5）2、−CH2OSi
（C6H5）3 等が挙げられる。 (2) 式【式】の基 式中、Q1及びQ2はそれぞれ酸素又はイオウ
原子を表わし；R61及びR62はそれぞれ低級ア
ルキル基を表わすか、或いは一緒になつて低級
アルキレン基を表わす。 例として、 【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 【式】【式】 【式】 等が挙げられる。 式（）の化合物は大部分が公知のものであ
り、新規なものは公知の化合物に準じて容易に製
造することができる。 前記式（）の化合物と式（）の化合物の反
応はそれ自体公知の方法によつて行なうことがで
き、例えば、該反応は一般に不活性有機溶媒中に
おいて行なうことが望ましい。用いる溶媒として
はたとえばジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルなどで代表されるエーテル系溶媒が主とし
て使用される。この中にヘキサン、ベンゼンなど
の炭化水素類、ヘキサメチルホスホロアミドなど
を一部配合して混合溶媒として使用することも可
能である。これらのうち特に好適な溶媒はテトラ
ヒドロフランである。 また、式（）の化合物に対する式（）の化
合物の使用割合は臨界的ではなく、用いる式
（）及び／又は式（）の化合物の種類等に応
じて広範に変えることができるが、一般には、式
（）の化合物１モル当り式（）の化合物を0.5
〜10モル、好ましくは１〜６モル、さらに好まし
くは1.5〜４モルの範囲内で使用するのが望まし
い。 該反応は触媒の不在下又は存在下に実施するこ
とができる。 触媒を用いない場合には、該反応は一般に約０
℃乃至反応混合物の還流温度間、好ましくは約０
℃〜約80℃間の温度で実施するのが有利であり、
また、式（）の原料化合物としては、殊にＸが
ハロゲン原子、−OPO（OR3）2、オキサゾリルオキ
シ基又はピリジルオキシ基を表わし、ここでR3
は前記定義のとおりである式（）の化合物を用
いるのが有利である。 他方、触媒の存在下で該反応を実施する場合、
用いうる触媒としては、銅、ニツケル及びパラジ
ウム触媒が挙げられ、銅触媒としては具体的には
CuCl、CuBr、CuI、CuOAcなどの銅（）化合
物；Li2CuCl4、CuCl2、CuBr2、CuI2、Cu
（OAc）2、Cu（CH3COCHCOCH3）2などの銅（）
化合物等が挙げられ、ニツケル触媒としては例え
ばニツケル錯体；NiCl2、NiBr2、NiI2、Ni
（NO3）2、Ni（CH3COCHCOCH3）2などのニツケ
ル（）化合物等を用いることができ、また、パ
ラジウム触媒としては例えばパラジウム錯体；
PdCl2、Pd（OAc）2、Pd（NO3）2、Pd
（CH3COCHCOCH3）2などのパラジウム（）化
合物等が包含される。 これら触媒のうち、出発原料としてＹが
MgHalを表わす式（）の化合物を用いる場合
には、銅（）又は（）触媒が好適であり、他
方、Ｙがリチウムを表わす式（）の化合物を用
いる場合には、銅（）触媒が好適である。かか
る銅触媒の使用量は、前者の場合は式（）の化
合物１モル当り一般に0.001〜1.0当量、好ましく
は0.001〜0.1当量の割合であり、また、後者の場
合は式（）の化合物１モル当り１〜５当量、好
ましくは1.2〜３当量の割合とすることができる。 上記触媒の存在下で式（）の化合物と式
（）の化合物を反応させる場合の反応温度は一
般に−30℃〜＋30℃の範囲、好ましくは−20℃〜
＋20℃の範囲が適当であり、また、用いる式
（）の原料化合物におけるＸの好ましい群とし
ては、アセチルオキシ基、−OCOR1、−OCOOR3、
【式】【式】オキサ ゾリルオキシ基及びピリジルオキシ基が挙げら
れ、ここでR1、R3及びHalは前記定義のとおり
である。 なお、触媒をあまり多量に使用したり及び／又
はあまり高い温度で反応させる場合には、下記式 式中、Ｚ及びｎは前記定義のとおりである、で
示される下記式（）の化合物の異性体が副生す
ることもあるので、かかる異性体の生成ができる
だけ少ない条件を選ぶことが大切である。 かくして、下記式 式中、Ｚ及びｎは前記定義のとおりである、で
示される化合物が好収率で得られる。本化合物の
反応混合物からの分離精製はそれ自体公知の方
法、例えばシリカゲルやアルミナなどを用いるク
ロマトグラフイー法、分別溶解法、分子蒸留法等
の方法を用いて行なうことができる。 式（）の化合物からの保護基の離脱はそれ自
体公知の方法に従い、該化合物を加水分解又は水
素添加分解に付することにより行なうことができ
る。 例えば、Ｚが前記式−CH2−Ｏ−R4の基を表
わし且つR4が低級アルキル基を表わす場合には、
式（）の化合物をテトラヒドロフラン、クロロ
ホルム、メチレンクロリド等の溶媒中で室温にお
いて沃化トリメチルシランで処理することにより
脱保護することができ、また、上記式の基におけ
るR4がアラルキル基を表わす場合には、エチル
アミンにリチウムを溶解した溶液中に式（）の
化合物のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、反応
終了後過剰のリチウムを例えば飽和塩化アンモニ
ウム水溶液で分解することにより脱保護すること
ができ、上記式の基におけるR4がエーテル残基
を表わす場合には、式（）の化合物を例えばヘ
キサン／エタノール［約１／１（容量比）］の混合
溶媒中に溶解した後、該溶液にパラトルエンスル
ホン酸ピリジン（好ましくは約0.1〜0.2当量）を
加えて約50〜60℃の温度で数時間反応させ、反応
終了後炭酸ナトリウム等で反応混合物を中和する
ことにより脱保護することができ、さらに、上記
式の基におけるR4がシリル基を表わす場合には、
式（）の化合物のテトラヒドロフラン溶液にテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド（好ま
しくは約２当量）を加え室温で一夜撹拌すること
により脱保護を達成することができる。 他方、Ｚが前記式【式】の基を表わ し且つQ1及びQ2が同時にイオウ原子を表わさな
い場合には、式（）の化合物をテトラヒドロフ
ラン、イソプロパノール等の溶媒中で、例えば希
塩酸（好ましくは濃度が約10％のもの）で処理す
ることによりＺをアルデヒド基（−CHO）に変
えることができ、また、上記式の基におけるQ1
及びQ2が同時にイオウ原子を表わす場合には式
（Ｖ）の化合物のアセトン溶液に当量以上の
HgCl2及びCdCO3と少量の水を加え室温で数時間
反応させることにより該基をアルデヒド基に変え
ることができる。 このようにして転化されたアルデヒド基は温和
な還元条件下に還元することにより、例えば、水
素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、
水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウ
ムナトリウム等の錯金属水素化物を用いて還元す
ることによりヒドロキシメチル基−（CH2OH）
に変えることができる。該還元はそれ自体公知の
方法に従つて行なうことができ、例えば、水素化
ホウ素ナトリウムを用いる場合にはアルコール、
テトラヒドロフラン、エーテルなどの溶媒中で約
０℃乃至室温で還元反応を行なうことが望まし
く、また、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミ
ニウムリチウム又は水素化アルミニウムナトリウ
ムを用いる場合には、無水エーテル、無水テトラ
ヒドロフランなどの無水溶媒中で約−30℃乃至室
温で還元反応を行なうのが有利である。 還元反応終了後、反応混合物を水、アルコー
ル、酢酸エチルなどで処理して過剰の還元剤を分
解した後、常法に従つて分離精製を行なうことに
より目的とするアルコール［前記式（）におけ
るＺがヒドロキシメチル基を表わす化合物］を高
収率で得ることができる。 以上の如くして合成される哺乳動物ドリコール
は前述したように、医薬品や化粧品等の分野にお
ける価値ある生理活性化合物として有用である。 なお、前記式（）の化合物において、Ｘがヒ
ドロキシル基及びアセチルオキシ基以外の離脱性
原子又は基を表わす場合の化合物、すなわち下記
式 式中、A2はハロゲン原子、或いは式−
OCOR1、−QR2、−OPO（OR3）2、−SOR3、−
SO2R3、−OCOOR3、【式】 【式】又は【式】の基 を表わし、ここでR1は水素原子、１〜３個のフ
ツ素もしくは塩素原子で置換されたメチル基、炭
素原子数２〜18個のアルキルもしくはアルケニル
基、炭素原子数６〜10個のアリール基又は炭素原
子数７〜11個のアラルキル基を表わし、R2は低
級アルキル基、低級アルケニル基、炭素原子数６
〜10個のアリール基、ピリジル基、チアゾリル
基、チアゾリニル基又はオキサゾリル基を表わ
し、R3は低級アルキル基、炭素原子数６〜10個
のアリール基又は炭素原子数７〜11個のアラルキ
ル基を表わし、Ｑは酸素又はイオウ原子を表わ
し、Halはハロゲン原子であり； 【式】はトランス型イソプレン 単位を表わし；【式】はシス型 イソプレン単位を表わし；ｎは11〜19の整数であ
る、 で示されるポリプレニル化合物は従来の文献に未
載の新規な化合物である。前記式（）の化合物
から上記式（）の化合物への転換、すなわち式
（）中のA1をA2に変える方法はそれ自体公知で
あり、例えば次のようにして行なうことができ
る。 (1) A2がハロゲン原子を表わす場合の式（）
の化合物： A1がヒドロキシル基を表わす場合の式（）
の化合物をハロゲン化剤例えば三ハロゲン化リ
ン、チオニルハライドなどでハロゲン化するこ
とにより得ることができる。該ハロゲン化は例
えば、ヘキサン、ジエチルエーテル等の溶媒中
で、ピリジン、トリエチルアミンなどの塩基の
存在下又は不在下に、約−20℃〜＋50℃程度の
温度において上記のハロゲン化剤を滴下するこ
とにより行なうことができる。 (2) A2が−OCOR1を表わす場合の式（）の化
合物： A1がヒドロキシル基を表わす場合の式（）
の化合物のエステル化又はエステル交換反応に
よつて製造することができる。例えば、エステ
ル化は該式（）の化合物を約１〜10当量のピ
リジンの存在下に所望の酸無水物又は酸ハライ
ド（好ましくは約１〜５当量）と約−30℃〜＋
50℃の温度で反応させることにより行なうこと
ができる。 (3) A2が−QR2を表わす場合の式（）の化合
物： 前(1)項に述べた如くして製造されるA2がハ
ロゲン原子を表わす場合の式（）の化合物
に、塩基の存在下に、式R2QHで示されるアル
コール又はチオールを作用させることにより得
ることができる。また、Ｑが酸素原子を表わす
場合の化合物はA1がヒドロキシル基を表わす
場合の式（）の化合物に式R2Halのハライド
（ここでHalはハロゲン原子を表わす）を作用
させることによつても合成することができる。 上記反応は一般に、原料化合物をジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフランなどの溶媒中
で水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムのよ
うな塩基の存在下に室温又は冷却下にて上記の
アルコール又ははチオール或いはハライドで処
理することにより行なうことができる。 (4) A2が−OPO（OR3）2を表わす場合の式（）
の化合物： 本化合物はA1がヒドロキシル基を表わす場
合の式（）の化合物を、クロロホルム、メチ
レンクロリドなどの溶媒中で、ほぼ当量又はそ
れ以上のピリジンの存在下に、通常は約０℃乃
至室温において、式ClOPO（OR3）2で示される
ホスホロクロリデートと反応させることにより
得ることができる。 (5) A2が−SOR3を表わす場合の式（）の化合
物： 本化合物は前(3)項に述べた如くして製造され
るA2が−SR2を表わす場合の式（）の化合物
を小過剰量の酸化剤、例えば過ヨウ素酸ナトリ
ウム、過酸化水素水で酸化することにより製造
することができる。該酸化は含水メタノール、
含水アセトンなどの中で通常室温において行な
うことができる。 (6) A2が−SO2R3を表わす場合の式（）の化
合物： 本化合物は、前(1)項に述べた如くして製造さ
れるA2がハロゲン原子を表わす場合の式（）
の化合物を、ジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロフランなどの溶媒中で室温乃至約70℃の温
度において、式R3SO2Naと反応させることに
より得ることができる。 (7) A2が−OCO2R3で表わされる場合の式（）
の化合物： 本化合物は、A1がヒドロキシルオキシ基を
表わす場合の式（）の化合物を塩基例えばピ
リジンの存在下にHalCO2R3で示されるハロ炭
酸エステルと反応させることにより得ることが
できる。 (8) A2が【式】を表わす場合の式 （）の化合物： 本化合物はA1がヒドロキシル基を表わす場
合の式（）の化合物を適当な溶媒中でブチル
リチウムのような塩基の存在下に約０℃乃至室
温において式【式】のカルバモイル ハライドと反応させることによつて製造するこ
とができる。 (9) A2が【式】を表わす場合の式 （）の化合物： 本化合物は前(1)項に述べた如くして製造され
るA2がハロゲン原子（Hal）を表わす場合の式
（）の化合物を一般に室温において大過剰の
アミン【式】と反応させることにより 得ることができる。 (10) A2が【式】を表わす場合の式 （）の化合物： 本化合物は前(3)項に述べた如くして製造され
るA2が−SR3を表わす場合の式（）の化合物
に式R3Halのアルキルハライドを作用させる
か、或いは前(1)項に述べた如くして製造される
A2がハロゲン原子を表わす場合の式（）の
化合物に式R3−Ｓ−R3のスルフイドを作用さ
せることにより製造することができる。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。 実施例中のIR分析は油状物については液膜、
固体についてはKBr錠剤で測定し、NMR分析は
TMSを内部標準として測定した。FD−MASS分
析は 1H、 12C、 14N、 16O、 19F、 28Si、
31P、 32S、 35Cl、 79Brとして補正した値であ
る。 実施例 １ 晩秋から初冬にかけて東京都内で採集した黄葉
したイチヨウの葉５Kg（未乾燥重量）をミキサー
で小さく粉砕したのち室温（約20℃）で７日間石
油エーテル／アセトン＝４／１（容量比）の混合
溶剤（100）を用いて抽出した。抽出液を水洗
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち溶剤を留
去して約100ｇの残留物を得た。このものにｎ−
ヘキサン１を加えてｎ−ヘキサン可溶成分を溶
解し、濾過し、濾液を濃縮後にシリカゲルカラム
を用いてｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル＝95／
５（容量比）の混合溶剤でｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル＝９／１（容量比）の混合溶剤を用いたシリ
カゲル薄層クロマトグラフイー（メルク社製
TLC plate silicagel 60F254precoated、層厚0.25
mmを使用して10cm展開）においてRf＝0.52となる
フラクシヨンを分離して約17ｇの油状物を得た。
この薄層クロマトグラフイーにおいてソラネシル
アセテートは0.41のRf値を示した。この油状物を
メタノール200ml、水20mlおよび水酸化ナトリウ
ム10ｇと共に２時間65℃に加熱したのちメタノー
ルを留去し、残留物をジエチルエーテル（300ml）
を加えて抽出し、エーテル層を約50mlの水で５回
水洗したあと無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤
を留去して10.3ｇの油状物を得た。この油状物は
95％以上の純度を有するポリプレノールであり、
このものについてμ−Bondapak−C18（C18の炭
化水素系化合物で表面処理されたシリカゲル）を
充填剤とし、アセトン／メタノール＝90／10（容
量比）の混合溶剤を展開剤とし、示差屈析計を検
出器として用いた高速液体クロマトグラフイーに
より得られたクロマトグラムにおける各ピークの
面積比率を求め後記第５表にまとめて示した。 また、メルク社製セミ分取用高速液体クロマト
カラム（C18タイプ）RD18−10を用い、アセト
ン／メタノール＝90／10（容量比）の混合溶剤を
展開剤として用いることにより、上記の油状物
（ポリプレノール含量95％以上）から各成分を分
取し、質量分析、赤外線吸収スペクトル、 1H−
NMRスペクトルおよび 13C−NMRスペクトル
によりそれらの成分が一般式(1)で示される構造を
有するポリプレノールであることを確認した。 各成分についての電界電離法質量分析（FD−
MASS）の結果ならびに 1H−NMRのδ値を表
２に、 13C−NMRのδ値を第３にまとめて示し
た。 1H−NMRのデータ中、(b)は幅広シグナル、
(d)は二重線シグナル、（ｔ）は三重線シグナルを
意味する。 【表】 【表】 【表】 実施例 ２ 10月末に倉敷市内で採取した黄葉していないイ
チヨウの葉10Kg（未乾燥重量）を約40℃で24時間
熱風乾燥したのち室温（約15℃）で７日間クロロ
ホルム80中に浸漬して抽出した。この抽出液か
らクロロホルムを留去して得た濃縮物中に石油エ
ーテル５を加えて不溶性成分を濾別し、濾液を
濃縮後クロロホルムを展開溶剤として用いてシリ
カゲルカラムにより実施例１において用いたと同
じ薄層クロマトグラフイー法によりRf＝0.50と
0.19のフラクシヨンを分離し約37ｇの油状物を得
た。この油状物にアセトン約400mlを加えてアセ
トン可溶成分を溶解し、得られた混合物を濾過
し、濾液を濃縮し、得られた油状物をメタノール
400ml、水40mlおよび水酸化ナトリウム20ｇと共
に２時間65℃に加熱したのちメタノールを留去
し、残留物にジエチルエーテル（500ml）を加え
て抽出し、エーテル層を約100mlの水で５回水洗
したあと無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶剤を留
去して24.2ｇの油状物を得た。 次いでこの油状物を約１Kgのシリカゲルを用い
ｎ−ヘキサン／イソプロピルエーテル＝90／10
（容量比）の混合液で上記薄層クロマトグラフイ
ーによりRf＝0.19のフラクシヨンを分離して21.8
ｇの油状物を得た。この油状物は95％以上の純度
を有するポリプレノールであり、このものについ
て実施例１と同じ方法で測定した分子量分布を後
記第５表に示した。 実施例 ３ ６月中旬に倉敷市内で採取したイチヨウの葉５
Kg（未乾燥重量）を実施例１の方法に従つて、た
だし水酸化ナトリウムによるケン化反応を行わな
いで、処理して8.7ｇの油状物を得た。このもの
は90％以上の純度を有するポリプレニルアセテー
トであり、このものについて実施例１と同じ高速
液体クロマトグラフイー［但し、アセトン／メタ
ノール＝70／30（容量比）の混合液を展開剤とし
て使用］分析して各ピークの面積比率を求め、後
記第５表に示した。 また実施例１と同じくセミ分取用高速液体クロ
マトカラムを用いて［但しアセトン／メタノール
＝７％（容量比）の混合溶剤を展開剤として使
用］各成分を分離し、FD−MASS、IR、 1H−
NMRおよび 13C−NMR分析を行つてこれらの
成分が一般式（）で示されるポリプレニルアセ
テートであることを確認した。高速液体クロマト
グラフイーによる各ピークの面積比率を後記表５
に示し、またそれら成分のFD−MASS分析値を
下記表に示す。 【表】 実施例 ４ 10月末に倉敷市内で採取したイチヨウの葉を約
60℃で65時間熱風乾燥したのち、各100ｇずつに
分けて、表に示した溶剤１中に浸漬し、７日間
室温（約25℃）で抽出を行なつた。 これらの抽出液から抽出溶剤を留去して得た濃
縮物の重量を測定し、抽出物総量として表にまと
めた。 これらの濃縮物をヘキサン200mlに溶解し、そ
の溶液をメタノール／水＝９／１（容量比）の混
合溶液約100mlで３回洗浄したのち、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶剤を留去して油状物を得
た。 この油状物をメタノール50ml、水酸化カリウム
１ｇとともに２時間65℃に加熱したのちメタノー
ルを留去し、残留物にジエチルエーテル（100ml）
を加えて抽出し、エーテル層を約50mlの飽和食塩
水で３回洗浄したのち無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶剤を留去して油状物を得た。この油状物
を100ｇのシリカゲルを用いｎ−ヘキサン／酢酸
エチル＝９／１（容量比）の混合液で分離しポリ
プレノール混合物を分散した。このときのポリプ
レノール重量をポリプレノール含量として表４に
まとめて示した。 なお、得られたポリプレノール混合物の組成は
用いた溶媒の種類に関係なく実質的に実施例２で
得られたポリプレノール混合物のそれと一致して
いた。 【表】 なお表中、混和溶剤についての数比は容量
比を意味する。
実施例 ５ ５月下旬に倉敷市内で採取したヒマラヤ杉の葉
10Kgを実施例２で示したと同じ操作を行つて22.1
ｇの油状物を得た。この油状物について実施例１
と同じ方法で測定した分子量分布を第５表に示し
た。 【表】 含量
合計
実施例 ６ ポリプレニルアセテートの合成 ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式（）のポリプ
レノール1.24ｇおよびピリジン1.0ｇを乾燥ジエ
チルエーテルに溶解した溶液中に室温で無水酢酸
1.2ｇを滴下し、滴下完了後、一夜室温で攪拌し
た。得られた反応混合物を飽和食塩水で洗浄し、
次いで無水硫酸ナグネシウム上で乾燥し、ジエチ
ルエーテルを留去し、淡黄色粘性液体を得た。こ
のものをシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として使用）に
より精製し1.08ｇの微黄色液体を得た。このもの
についてIR分析したところ約3300cm-1の原料ポ
リプレノールのOH基に起因する吸収が消失し、
−OCOCH3に起因する1745cm-1及び1255cm-1の吸
収が現われた。また、NMR分析を行なつたとこ
ろ原料ポリプレノールの−ＣＨ 2OHに帰属され
るシグナル（doublet、δ＝4.08）が消失し、−Ｃ
Ｈ2OCOCH3に帰属される新らたなシグナル
（doublet、δ4.55）が観測された。−CH2OCOCＨ 3
に帰属されるべきシグナルは【式】に帰 属されるシグナル（δ＝2.04）と重なつて観測さ
れた。またFD−MASS分析によりｍ／ｅ＝1284
を得た。以上のことからこの液体がｎ＝15、Ｘ＝
OCOCH3である一般式（）のポリプレニルア
セテートであることが確認された。ｎが15以外の
ポリプレニルアセテートおよびｎが11〜19に任意
に分布するポリプレニルアセテート混合物も同様
の操作により合成された。 実施例 ７ ポリプレニルブロミドの合成 ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式（）のポリプ
レノール12.4ｇおよびピリジンmlを200mlのｎ−
ヘキサン中に加え、得られた溶液に室温（約20
℃）で窒素ガス雰囲気下に2.0ｇの三臭化リンを
滴下し、滴下完了後室温、窒素ガス雰囲気下に一
夜攪拌した。ついでこのｎ−ヘキサン溶液を分液
ロートに入れ、約50mlの水で10回洗浄したのち無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、ｎ−ヘキサンを留
去することにより微黄色の液状物12.0ｇを得た。
このものについてNMRを分析を行なつたとこ
ろ、原料ポリプレノールの−ＣＨ 2OH基に帰属
されるシグナル（doublet、δ＝4.08）が消失し
新らたに−ＣＨ 2Brに帰属されるシグナル
（doublet、δ＝3.91）が現われた。またこの液状
物をFD−MASSにより分析したところｍ／ｅ＝
1304であつた。これらの分析結果により、上記の
生成物は一般式［］においてｎ＝15、A2＝Br
であるポリプレニルブロミドであることが確認さ
れた。 同様の操作によりｎが15以外のポリプレニルブ
ロミド及びｎが11〜19の間で任意に分布している
ポリプレニルブロミド混合物も合成された。上記
のポリプレニルブロミド（ｎ＝15）0.66ｇをジメ
チルホルムアミド10mlに溶解し、これに無水酢酸
ナトリウム1.0ｇを加えて約50℃で一夜攪拌した
のちジエチルエーテル約50mlを加えて濾過した。
その濾液を水約20mlで10回洗浄したのち無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することによ
り0.58ｇの淡黄色液状物を得た。このものは実施
例６において得られたポリプレニルアセテート
（ｎ＝15）とNMRスペクトル及びFD−MASS分
析によるｍ／ｅ値において一致し、ｎ＝15、Ｘ＝
OCOCH3である一般式［］のポリプレニルア
セテートであることが確認された。 実施例 ８ ポリプレニルクロリドの合成 ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式（）のポリプ
レノール12.4ｇ及びピリジン1.0mlを200mlのｎ−
ヘキサン中に加え、得られた溶液に窒素ガス雰囲
気下室温でチオニルクロライド1.5ｇを滴下し、
滴下終了後室温でさらに２時間攪拌した。ついで
この反応混合物を実施例７と同様にして後処理す
ることにより淡黄色液体11.2ｇを得た。このもの
についてIR分析を行なつたところ、原料ポリプ
レノールのOH基に起因する吸収が消失してし
た。またNMR分析を行なつたところ原料ポリプ
レノールの−ＣＨ 2OHに帰属されるシグナルが
消失し、新らたに−ＣＨ 2Clに帰属されるシグナ
ル（doublet、δ＝3.95）が現われた。またFD−
MASS分析によりｍ／ｅ＝1260を与えた。以上
のことから、上記の生成物はｎ＝15、A2＝Clで
ある一般式［］のポリプレニルクロリドである
ことが確認された。 同様の操作によりｎが15以外のポリプレニルク
ロリド及びｎが11〜19の間で任意に分布するポリ
プレニルクロリド混合物も合成された。 実施例 ９ ポリプレニルホルメートの合成 0.8mlの無水硫酸と２mlの99％ギ酸を氷冷下混
合し、室温で２時間攪拌したのち、この混合物に
ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式［］のポリプレ
ノール1.24ｇを加え、氷冷下１時間攪拌した。つ
いでこの反応混合物を水にあけて30分間攪拌した
のち、ジエチルエーテルで抽出した。得られたエ
ーテル層をよく水洗したのち飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥後エーテルを
留去することにより黄色液体0.48ｇを得た。この
ものは非常に不安定であるがIR分析を行なつた
ところ原料ポリプレノールのOH基に起因する吸
収が消失し、1725cm-1及び1160cm-1に−OCOH基
に起因する吸収が現われた。また、NMR分析し
たところ−OCOH基に帰属されるシグナル
（singlet、δ＝7.90）が観察された。以上のこと
から、この液体が一般式［］においてｎ＝15、
A2＝−OCOHである化合物であることが確認さ
れた。 ｎ＝15以外のポリプレニルホルメートおよびｎ
が11〜19の間に任意に分布するポリプレニルホル
メート混合物も同様の操作により合成された。 実施例 10 ポリプレニルトリフルオロアセテートの合成 ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式［］のポリプ
レノール1.24ｇ及びピリジン1.0ｇを塩化メチレ
ン10mlに溶かし、これに０〜５℃でトリフルオロ
酢酸無水物0.5ｇを滴下したのち室温で30分間攪
拌した。ついで反応混合物を水にあけ、ジエチル
エーテルで抽出し、得られたエーテル層を希塩酸
水、水及び飽和食塩水で順次洗浄したのち、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を留去するこ
とにより黄色液体0.83ｇを得た。このものについ
てIR分析したところ原料ポリプレノールのOH希
に基因する吸収が消失し1790cm-1、1210cm-1及び
約1140cm-1にトリフルオロアセテートに起因する
吸収が現われた。NMR分析したところ、原料ポ
リプレノールの−ＣＨ 2OHに帰属されるシグナ
ルが消失し、−ＣＨ 2OCOCF3に帰属される新らた
なシグナル（doublet、δ＝4.72）が観測された。
またFD−MASS分析によりｍ／ｅ＝1338を得た。
以上のことから、この液体はｎ＝15、A2＝
OCOCF3である一般式［］の化合物であること
が確認された。ｎが15以外のポリプレニルトリフ
ルオロアセテート及びｎが11〜19に任意に分布す
るポリプレニルトリフルオロアセテート混合物も
同様の操作により合成された。 実施例 11 ポリプレニルモノクロロアセテートの合成 ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式［］のポリプ
レノール1.24ｇ及びピリジン1.0ｇを塩化メチレ
ン10mlにとかし、これに０〜５℃でモノクロロ酢
酸無水物0.4ｇを滴下したのち、室温で一夜攪拌
した。ついで反応混合物を実施例10と同様に後処
理して淡黄色液体1.30ｇを得、これをさらにシリ
カゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢
酸エチルを展開液として使用）により精製し1.25
ｇの液体を得た。このものについてIR分析した
ところ原料ポリプレノールのOH基に起因する吸
収が消失し約1750cm-1にＣ＝Ｏに起因する吸収が
現われた。NMR分析したところ原料ポリプレノ
ールの−ＣＨ 2OHに帰属されるシグナルが消失
し、新らたに−ＣＨ 2OCOCH2Clに帰属されるシ
グナル（doublet、δ＝4.57）と−OCOCＨ 2Clに
帰属されるシグナル（singlet、δ＝3.93）が現わ
れた。またFD−MASS分析によりｍ／ｅ＝1318
を得た。以上のことからこの液体はｎ＝15、A2
＝OCOCH2Clである一般式［］の化合物であ
ることが確認された。 ｎが15以外のポリプレニルモノクロロアセテー
ト及びｎが11〜19に任意に分布するポリプレニル
モノクロロアセテート混合物も同様の操作により
合成された。 実施例 12 ポリプレニルプロピオネートの合成 無水酢酸のかわりにプロピオン酸無水物1.53ｇ
を用いた以外は実施例６と同じ操作を行ない、微
黄色液体1.02ｇを得た。これをIR分析したところ
原料ポリプレノールのOH基に起因する吸収が消
失し、−OCOC2H5に起因する1740cm-1及び1250cm
-1の吸収が現われた。NMR分析を行なつたとこ
ろ、原料ポリプレノールの−ＣＨ 2OHに帰属さ
れるシグナルが消失し、−ＣＨ 2OCOC2H5に帰属
されるシグナル（doublet、δ＝4.56）が観測さ
れた。またFD−MASS分析によりｍ／ｅ＝1298
を得た。以上のことからこの液体がｎ＝15、A2
＝−OCOC2H5である一般式［］の化合物であ
ることが確認された。ｎが15以外のポリプレニル
プロピオネートおよびｎが11〜19に任意に分布す
るポリプレニルプロピオネート混合物も同様の操
作により合成された。 実施例 13 ポリプレニルオレエートの合成 () ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式［］のポ
リプレノール1.24ｇ、オレイン酸メチル0.5ｇ
および水素化ナトリウム0.01ｇをトルエン50ml
中に溶解し110℃で24時間窒素ガス雰囲気下で
加熱した。反応溶液を室温まで冷却したのち飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥したのち溶剤を留去して黄色液状物を得
た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として
使用）により精製して0.48ｇの無色粘性液体を
得た。この液体をIR分析したところ原料ポリ
プレノールのOH基に起因する吸収が消失して
いた。またFD−MASS分析によりｍ／ｅ＝
1506を与えた。以上のことからこのものは一般
式［］においてｎ＝15、A2＝−OCO−（CH2
−）7CH＝CH−（CH2−）7CH3である化合物である
ことが確認された。 () ｎ＝14、Ｘ＝OHである一般式［］のポ
リプレノール1.17ｇ、オレイン酸メチル0.3ｇ
および水酸化ナトリウム0.05ｇをトルエン50ml
中に溶解し、110℃で８時間、窒素ガス雰囲気
下に加熱し、反応終了後、反応混合物を室温ま
で冷却し、水洗、乾燥し溶媒を留去すると淡黄
色の液体1.2ｇが得られた。このものは上記と
同様の分析の結果、一般式［］においてｎ＝
14、A2＝−OCO−（CH2−）7CH＝CH−（CH2−）
7CH3である化合物であることが確認された。 実施例 14 ポリプレニルステアレートの合成 オレイン酸メチル0.3ｇのかわりにステアリン
酸メチル0.3ｇを使用した以外は実施例13（）と
同様にして一般式［］においてｎ＝15、Ｘ＝
OHのポリプレノールとステアリン酸メチルをエ
ステル交換反応させたところ淡黄色の液状物1.2
ｇを得た。このものをFD−MASS分析したとこ
ろ、このものが一般式（）においてA2がCH3
（CH2）16COO基でありｎ＝15であるポリプレニル
化合物であることを示すｍ／ｅ＝1508を与えた。 実施例 15 ポリプレニルベンゾエートの合成 ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式［］のポリプ
レノール1.24ｇとピリジン10mlとの混合物中に室
温でベンゾイルクロリド0.28ｇを加え、一夜室温
で攪拌した。ついで反応混合物を約150mlの水中
に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、得られたエ
ーテル層を飽和食塩水、希塩酸水、水、飽和炭酸
水素ナトリウム水、そして再び飽和食塩水で洗浄
したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、エ
ーテルを留去して黄色液体を得た。これをシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸
エチルを展開溶媒として使用）により精製し0.92
ｇの微黄色液体を得た。このものについてIR分
析したところ原料ポリプレノールのOH基に起因
する吸収が消失し、1715cm-1及び1270cm-1にエス
テル結合に起因する吸収が現われた。またFD−
MASS分析を行なつたところｍ／ｅ＝1346を与
えた。以上のことからこの液状物が一般式［］
においてｎ＝15、A2＝OCOC6H5である化合物で
あることが確認された。同様の操作によりｎが15
以外のポリプレニルベンゾエート及びｎが11〜19
に任意に分布しているポリプレニルベンゾエート
混合物も合成された。 実施例 16A ポリプレニルメチルエーテルの合成 ｎ＝15、Ｘ＝OHである一般式［］のポリプ
レノール1.24ｇを無水ジエチルエーテルヘキサン
［１：１（容量比）］10ml中に溶解し、ｎ−ブチル
リチウム（1.6Mヘキサン溶液）0.69ml（1.1ミリ
モル）を０℃で滴下し、10分間攪拌後ヨウ化メチ
ル156mg（1.1ミリモル）を加える。そのまま30分
間反応後水にあけ、ヘキサンで抽出し、そのヘキ
サン層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し溶媒を留去して黄色液体を得
た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒として使
用）により精製して1.14ｇの微黄色液体を得た。
このものをIR分析したところ原料ポリプレノー
ルのOH基に起因する吸収が消失し、1120cm-1、
1100cm-1、1080cm-1にエーテル結合に起因する吸
収が現われた。NMR分析では−OCH3に帰属さ
れるシグナルがδ＝3.27に現われた。FD−
MASS分析ではｍ／ｅ＝1256を与えた。以上の
ことから、この液状物が一般式［］においてｎ
＝15、A2＝−OCH3である化合物であることが確
認された。また同様の操作によりｎ＝15以外のポ
リプレニルメチルエーテル及びｎが11〜19に任意
に分布するポリプレニルメチルエーテル混合体も
合成された。 実施例 16B ポリプレニルフエニルエーテルの合成 細かく粉砕した水酸化カリウム168mgとフエノ
ール310mgを約60℃に暖めたジメトキシエタン30
mlに溶解し、これにｎ＝15、A2＝Brである一般
式［］のポリプレニルブロミド1.30ｇを加え、
６時間加熱還流した。反応混合物を冷却後水にあ
けジエチルエーテルで抽出した。得られたエーテ
ル層を５％水酸化ナトリウム水溶液で２度洗つた
のち、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。溶媒を留去し、得られた黄色液
体をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキ
サンを展開溶媒として使用）により精製し0.42ｇ
の微黄色液体を得た。このものについてIR分析
したところフエニルエーテルに起因する1600cm
-1、1580cm-1および1220cm-1の吸収が観測され
た。NMR分析では原料ポリプレニルブロミドの
−ＣＨ 2Brに帰属されるシグナル（doublet、δ
＝3.91）が消失し、新らたに−ＣＨ 2−Ｏ−C6H5
に帰属されるシグナル（doublet、δ＝4.39）が
現われる。またFD−MASS分析を行なつたとこ
ろｍ／ｅ＝1318を与えた。以上のことから、この
液体はｎ＝15、A2＝−OC6H5である一般式［］
の化合物であることが確認された。 また同様の操作によりｎ＝15以外のポリプレニ
ルフエニルエーテルおよびｎが11〜19に任意に混
合しているポリプレニルフエニルエーテル混合体
が合成された。 実施例 17 ポリプレニル（２−ピリジル）エーテルの合成 50％水素化ナトリウム（0.5ｇ）を無水ジメチ
ルホルムアミド（25ml）中に加え、室温で１時間
攪拌し、その中に一般式（）においてｎ＝15、
Ｘ＝OHであるポリプレノール（12.4ｇ）を無水
ジメチルホルムアミド（10ml）に溶かした溶液を
滴下、滴下完了後更に一時間、攪拌した。次い
で、２−クロロピリジン（1.1ml）を加え、室温
で一夜攪拌を継続したのち、反応液を約100mlの
水中に注ぎジエチルエーテルで抽出し、水洗、乾
燥ののち濃縮して黄色液状物を得た。この液状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサ
ン／酢酸エチルを展開液として使用）して9.9ｇ
の微黄色液体を得た。このものについてNMR分
析したところ原料ポリプレノールの−ＣＨ 2OH
に帰属されるシグナル（doublet、δ＝4.08）が
消失し、新らたに−ＣＨ 2O−に帰属されるシグ
ナル（doublet、δ＝4.71）および、
【式】に帰属されるシグナル （multiplet、δ＝6.50−6.72、multiplet、δ＝
7.30〜7.52のmultiplet、δ＝8.00−8.08）が現わ
れた。また、この液体をFD−MASS分析したと
ころｍ／ｅ＝1319を与えた。 以上のことから、このものが一般式（）にお
いてｎ＝15、A2＝２−ピリジルオキシ基である
ポリプレニル（２−ピリジル）エーテルであるこ
とが確認された。同様の操作によりｎが15以外の
ポリプレニル（２−ピリジル）エーテルおよびｎ
が11〜19で任意に分布しているポリプレニル（２
−ピリジル）エーテル混合体が合成された。 実施例 18 ポリプレニル（２−ベンゾチアゾリル）エーテ
ルの合成 50％水素化ナトリウム（528mg）を窒素ガス雰
囲気下乾燥ヘキサンで数回洗浄した後、無水テト
ラヒドロフラン（50ml）と無水ジメチルホルムア
ミド（50ml）を加え攪拌し、一般式（）におい
てｎ＝15、Ｘ＝OHであるポリプレノール（12.4
ｇ）を加え10℃で１時間攪拌する。次いで２−ク
ロロベンゾチアゾール（1.3ml）を滴下し滴下完
了後10℃で２時間ついで、室温で一夜攪拌したの
ち約200mlの水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽
出し、水洗、乾燥ののち濃縮して12.5ｇの黄色液
体を得た。この化合物は薄層クロマトグラフイー
で１スポツトを示し副反応の生成は認められず収
率も殆んど定量的であり、さらなる精製を必要と
しない。またシリカゲルカラムで精製を試みたと
ころ部分的に分解することが判明した。この液体
をNMR分析したところ原料ポリプレノールの−
ＣＨ 2OHに帰属されるシグナル（doublet、δ＝
4.08）が消失し、新らたに−ＣＨ 2O−に帰属され
るシグナル（doublet、δ＝5.96）および
【式】の芳香族プロトンに帰属され るシグナル（multiplet、δ＝6.97−7.62）が現わ
れた。また、この液状物をFD−MASS分析した
ところｍ／ｅ＝1375を与えた。 以上のことから、この液状物が一般式（）に
おいてｎ−15、【式】であ るポリプレニル（２−ベンゾチアゾリル）エーテ
ルであることが確認された。 同様の操作によりｎが15以外のポリプレニル
（２−ベンゾチアゾリル）エーテルおよびｎが11
〜19に任意に分布するポリプレニル２−ベンゾチ
アゾリル）エーテル混合物が合成された。 実施例 19 ポリプレニルジメチルｔ−ブチルシリルエーテ
ルの合成 一般式（）においてｎ＝15、Ｘ＝OHである
ポリプレノール（1.24ｇ）を塩化メチレン（10
ml）にとかし、トリエチルアミン（202mg）、ジメ
チルｔ−ブチルシリルクロリド（151mg）、４−ジ
メチルアミノピリジン（５mg）を加えて室温で一
晩攪拌する。この反応混合物を水にあけエーテル
で抽出する。有機層を水洗、飽和食塩水で洗浄し
た後無水硫酸マグネシウム上で乾燥し溶媒を留去
後得られた液体をマリンクロツト社のシリカゲル
CC−７を用いカラムクロマトグラフイー（ヘキ
サンを展開液として使用）により精製し、1.30ｇ
の液体を得た。このものにつきIR分析したとこ
ろ約3300cm-1の原料ポリプレノールのOH基に起
因する吸収が消失しNMR分析では−OSiMe2tＢ
ｕに帰属されるシグナルが（singlet、δ＝0.85）
観測された。またFD−MASS分析によりｍ／ｅ
＝1356を与えた。 以上のことからこの液体が一般式（）におい
てｎ−15、A2＝OSiMe2tBuであるポリプレニル
ジメチルｔ−ブチルシリルエーテルであることが
確認された。同様の操作によりｎが15以外のポリ
プレニルジメチルｔ−ブチルシリルエーテルおよ
びｎが11〜19に任意に分布するポリプレニルジメ
チルｔ−ブチルシリルエーテル混合物が合成され
た。 実施例 20 ポリプレニルメチルスルフイドの合成 一般式（）のｎ−15、A2＝Brであるポリプ
レニルブロミド（1.30ｇ）を1.5mlのベンゼンに
溶解し15％メチルメルカプタンナトリウム溶液
（３ml）とベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リド（50mg）を加え、40℃で一晩激しく攪拌す
る。冷却後エーテルで抽出し、エーテル層を水
洗、飽和食塩水で洗浄後無水硫酸マグネシウム上
で乾燥する。エーテルを留去し得られた黄色液体
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサ
ンを展開液として使用）して精製し0.40ｇの液体
を得た。このものについてNMR分析したところ
Ｓ−ＣＨ 3に帰属するシグナル（singlet、δ＝
1.95）と−ＣＨ 2SCH3に帰属されるシグナル
（doublet、δ＝2.96）が観測された。またFD−
MASS分析によりｍ／ｅ＝1272を得た。以上の
ことからこの液体が一般式（）のｎ−15、A2
＝SCH3であることが確認された。ｎが15以外の
ポリプレニルメチルスルフイドおよびｎが11〜19
に任意に分布するポリプレニルメチルスルフイド
混合物も同様の操作により合成された。 実施例 21 ポリプレニルフエニルスルフイドの合成 チオフエノール（2.2ｇ）および炭酸カリウム
（2.8ｇ）をジメチルホルムアミド（50ml）に加
え、室温（約20℃）で攪拌しながら一般式（）
においてｎ−15、A2＝Brであるポリプレニルブ
ロミド（13.0ｇ）を滴下した。滴下完了後室温で
一夜攪拌を継続したのち、反応溶液を水（約100
ml）中に注ぎヘキサンで抽出した。次いでヘキサ
ン層を10％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄、水
洗、したのち無水硫酸マグネシウム上で乾燥しヘ
キサンを留去して黄色液体を得た。この黄色液体
をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（メチレ
ンクロリドを展開液として使用）により精製し
8.6ｇの微黄色液体を得た。このものについて
NMR分析したところ原料ポリプレニルブロミド
の−ＣＨ 2Brに帰属されるシグナル（doublet、
δ＝3.91）が消失し、新らたに−ＣＨ 2S−に帰属
されるシグナル（doublet、δ＝3.47）および−
SC6 Ｈ 5に帰属されるシグナル（multiplet、δ＝
7.05−7.32）が現われた。また、この液状物をFD
−MASS分析したところｍ／ｅ＝1334を与えた。 以上のことからこのものが一般式（）におい
てｎ−15、A2＝−SC6H5であるポリプレニルフ
エニルスルフイドであることが確認された。同様
の操作によりｎが15以外のポリプレニルフエニル
スルフイドおよびｎが11〜19で任意に混合してい
るポリプレニルフエニルスルフイド混合物が合成
された。 実施例 22 ポリプレニル（２−チアゾリニル）スルフイド
の合成 ２−メルカプトチアゾリン（1.35ｇ）と50％水
素化ナトリウム（0.48ｇをジメチルホルムアミド
（15ml）中に加え室温で１時間攪拌したのち、一
般式（）においてｎ＝15、A2＝Brであるポリ
プレニルブロミド（6.5ｇ）をジメチルホルムア
ミド（５ml）に溶解した溶液を滴下し、滴下完了
後一夜室温で攪拌した。次いで反応溶液を約50ml
の水中に注ぎジエチルエーテルで抽出し、水洗、
乾燥後濃縮して黄色の液体を得た。この液体をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／
酢酸エチルを展開液として使用）で精製し、2.8
ｇの微黄色液体を得た。このものについてNMR
分析したところ原料ポリプレニルブロミドの−Ｃ
Ｈ2Brに帰属されるシグナル（doublet、δ＝
3.91）が消失し、新らたに−ＣＨ 2Sに帰属される
シグナル（doublet、δ＝3.74）、
【式】に帰属されるシグナル （triplet、δ＝3.32およびtriplet、δ＝4.16）が現
われた。また、この液体をFD−MASS分析した
ところｍ／ｅ＝1343を与えた。 以上のことから、このものが一般式（）にお
いてｎ＝15、【式】であるポリプ レニル（２−チアゾリニル）スルフイドであるこ
とが確認された。同様の操作によりｎ＝15以外の
ポリプレニル（２−チアゾリニル）スルフイドお
よびｎ＝11〜19に任意の混合しているポリプレニ
ル（２−チアゾリニル）スルフイド混合体が合成
された。 実施例 23 ポリプレニル（２−ピリジル）スルフイドの合
成 ２−メルカプトピリジン（1.11ｇ）と50％水素
化ナトリウム（0.48ｇ）をジメチルホルムアミド
（25ml）に溶解し、室温で１時間攪拌したのち、
一般式（）において、ｎ＝15、A2＝Brである
ポリプレニルブロミド（6.5ｇ）を加え、室温で
一夜攪拌したのち、反応溶液を約50mlの水中に注
ぎジエチルエーテルで抽出した。次いで、ジエチ
ルエーテル層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、エーテル留去することにより黄色液体を
得た。この液体をシリカゲルカラムクロマトグラ
フイー（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として使
用）により精製して3.9ｇの微黄色液体を得た。
このものについてNMR分析したところ原料ポリ
プレニルブロミドの−ＣＨ 2Brに帰属されるシグ
ナル（doublet、δ＝3.91）が消失し、新らたに
−ＣＨ 2Sに帰属されるシグナル（doublet、δ＝
3.78）および−Ｓ−C5 Ｈ 4Nに帰属されるシグナ
ル（multiplet、δ＝6.75−8.35）が現われた。ま
た、この液体をFD−MASS分析したところｍ／
ｅ＝1335を与えた。 以上のことから、このものが一般式（）にお
いてｎ＝15、A2＝−SC5H4Nであるポリプレニ
ル（２−ピリジル）スルフイドであることが確認
された。同様の操作によりｎ＝15以外のポリプレ
ニル（２−ピリジル）スルフイドおよびｎ＝11〜
19で任意に混合しているポリプレニル（２−ピリ
ジル）スルフイドが合成された。 実施例 24 ポリプレニルジエチルホスフエートの合成 一般式（）においてｎ＝15、Ｘ＝OHである
ポリプレノール（1.24ｇ）とピリジン（0.16ml）
を５mlの塩化メチレンに溶かし窒素雰囲気下０℃
でジエチルホスホロクロリデート（181mg）の塩
化メチレン溶液（２ml）を滴下する。０℃で１時
間攪拌後、室温で一晩攪拌を継続した。反応混合
物に水を加えた後エーテルで抽出する。エーテル
層を希塩酸水、水、飽和炭酸水素ナトリウム水、
飽和食塩水で順番に洗浄した後、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥した後エーテルを留去し淡黄色液
体（1.35ｇ）を得た。この化合物は薄層クロマト
グラフイーで１スポツトを示し副反応の生成は認
められず収率も殆んど定量的でありさらなる精製
を必要としない。IR分析ではＰ＝Ｏに起因する
1260cm-1の吸収とＰ−Ｏ−Ｃアルキルに起因する
1050−940cm-1の幅広い吸収が現われた。NMR
分析では【式】に帰属されるシグ ナル（double doublet δ 4.38）と
【式】に帰属されるシグナル （multiplet、δ 3.8〜4.15およびtriplet、δ1.28）
が現れた。またFD−MASS分析を行つたところ
ｍ／ｅ＝1378を与えた。以上のことからこの液体
がｎ＝15、A2＝OP（Ｏ）（OEt）2の一般式（）
で示される化合物であることが確認された。また
同様の操作によりｎ＝15以外のポリプレニルジエ
チルホスフエート及びｎが11〜19に任意に分布す
るポリプレニルジエチルホスフエート混合体が合
成された。 実施例 25 ポリプレニルフエニルスルホキシドの合 一般式（）においてｎ＝15、A2＝SC6H5で
あるポリプレニルフエニルスルフイド（1.33ｇ）
をMeOH（10ml）にとかしメタ過ヨウ素酸ナトリ
ウム（257mg）を水（５ml）にとかした溶液を加
え、室温で一晩攪拌する。食塩水を加え、エーテ
ルで抽出し、エーテル層を水、飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥しエーテルを
留去して黄色液体を得た。これをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイー（ヘキサン／エーテルを展
開液として使用）で精製し1.06ｇの液体を得た。
このもののIR分析をしたところ原料ポリプレニ
ルフエニルスルフイドでは吸収のなかつた1035cm
-1にスルホキシドに起因する強い吸収が現れた。
NMR分析したところ原料ポリプレニルフエニル
スルフイドの−ＣＨ 2SC6H5に帰属されるシグナ
ル（doublet、δ＝3.47）が消失し−ＣＨ
2SOC6H5に帰属されるシグナル（doublet、δ＝
3.35）が現れた。まFD−MASS分析でｍ／ｅ＝
1350を与えた。以上のことから、このものが一般
式（）においてｎ＝15、A2＝−SOC6H5である
ポリプレニルフエニルスルホキシドであることが
確認された。同様の操作によりｎが15以外のポリ
プレニルフエニルスルホキシドおよびｎが11〜19
で任意に混合しているポリプレニルフエニルスル
ホキシド混合物が合成された。 実施例 26 ポリプレニルフエニルスルホンの合成 一般式（）においてｎ＝15、A2＝Brである
ポリプレニルブロミド（1.30ｇ）をＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（10ml）とテトラヒドロフラン
（10ml）の混合溶液に溶かしフエニルスルフイン
酸ナトリウム（0.33ｇ）を加え、室温で17時間、
さらに50℃で１時間攪拌した。回転蒸発器で溶媒
を除き水を加えてベンゼン抽出した。ベンゼン層
を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。
溶媒を除去すると黄色液体を得た。このものをシ
リカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／
酢酸エチルを展開液として使用）により精製し、
0.94ｇの淡黄色液体を得た。このものを 1H−
NMR分析したところ原料ポリプレニルブロミド
の−ＣＨ 2Brに帰属されるシグナル（doublet、
δ＝3.91）が消失し、新たに−ＣＨ 2SO2C6H5に
帰属されるシグナル（doublet、δ＝3.77）およ
び−SO2C6 Ｈ 5に帰属されるシグナル（multiplet、
δ＝7.31−7.93）が現われた。また、FD−
MASS分析を行つたところｍ／ｅ＝1366を与え
た。以上のことからこの液体がｎ＝15、A2＝
SO2C6H5の一般式（）で示される化合物であ
ることが確認された。また、同様の操作によりｎ
＝15以外のポリプレニルフエニルスルホンおよび
ｎが11〜19に任意に混合している、ポリプレニル
フエニルスルホン混合体が合成された。 実施例 27 ポリプレニルエチルカーボネートの合成 一般式（）においてｎ＝15、Ｘ＝OHである
ポリプレノール（12.4ｇ）を無水ピリジン（50
ml）に溶解し、室温で攪拌しながらクロロ炭酸エ
チル（4.8ml）を滴下し、そののち室温で一夜攪
拌を継続した。ついで約300mlの水中に注ぎ、エ
ーテルで抽出し、エーテル層を水、希塩酸水、水
で順番に洗浄したのち乾燥、濃縮して黄色の液体
を得た。この液体をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として
使用）して7.21ｇの微黄色液体を得た。この液体
のNMR分析を行つたところ原料ポリプレノール
の−ＣＨ 2OHに帰属されるシグナル（doublet、
δ＝4.08）が消失し、新たに−ＣＨ 2OHに帰属さ
れるシグナル（doublet、δ＝4.45）および
【式】に帰属されるシグナル （triplet、δ＝1.20およびqualtet、δ＝4.05）が
現われた。また、この液体をFD−MASS分析し
たところｍ／ｅ＝1314を与えた。 以上のことからこの液体が一般式（）におい
てｎ＝15、【式】であるポリプレニ ルエチルカーボネートであることが確認された。
同様の操作により、ｎが15以外のポリプレニルエ
チルカーボネートおよびｎが11〜19に任意に分布
するポリプレニルエチルカーボネート混合体が合
成された。 実施例 28 ポリプレニルジメチルカーバメート 一般式（）においてｎ＝15、Ｘ＝OHである
ポリプレノール（2.48ｇ）を無水テトラヒドロフ
ラン（10ml）に溶解し０℃に冷却して攪拌しなが
ら1.6モルヘキサン溶液のｎ−ブチルリチウム
（1.4ml）を加えた。次いで同じ温度条件下で、ジ
メチルカルバモイルクロリド（0.2ml）を加え０
℃で30分、次いで室温で２時間攪拌を続けたのち
約20mlの水中に注ぎジエチルエーテルで抽出し、
水洗、乾燥したのち濃縮して黄色液体を得た。こ
の液体をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として使用）し
て2.16ｇの微黄色液体を得た。 この液体のNMR分析をしたところ原料ポリプ
レノールの−ＣＨ 2OHに帰属されるシグナル
（doublet、δ＝4.08）が消失し、新たに−ＣＨ 2O
−に帰属されるシグナル（doublet、δ＝4.42）
および【式】に帰属されるシグナル （singlet、δ＝2.80）が現われた。また、この液
体をFD−MASS分析したところｍ／ｅ＝1313を
与えた。 以上のことからこの液体が一般式（）におい
てｎ＝15、【式】であるポリプレニ ルジメチルカーバメートであることが確認され
た。同様の操作によりｎが15以外のポリプレニル
ジメチルカーバメートおよびｎが11〜19に任意に
分布するポリプレニルジメチルカーバメート混合
体が合成された。 実施例 29 ポリプレニルトリエチルアンモニウムブロミド
の合成 一般式（）においてｎ＝15、A2＝Brである
ポリプレニルブロミド（2.6ｇ）を無水トリエチ
ルアミン（10ml）中に加え室温で一夜放置すると
淡黄色ワツクス状物が沈殿した。この沈殿物を分
離し無水エーテルで十分に洗浄したのち減圧下で
溶剤を除去し淡黄色のワツクス状物2.35ｇを得
た。このものを分析（DMSO−d6）したところ
原料ポリプレニルブロミドの−ＣＨ 2Brに帰属さ
れるシグナル（doublet、δ＝3.91）が消失し、−
ＣＨ 2Nに帰属されるシグナル（doublet、δ＝
3.77）および−Ｎ（C2 Ｈ 5）3に帰属さるシグナル
（triplet、δ＝1.14およびqualtet、δ＝3.22）が
現われた。このワツクス状物は極めて吸湿性であ
り、元素分析、IR分析が不可能であつた。また
FD−MASS分析もアンモニウム塩であるため分
析不可能であつた。しかしながらNMR分析より
このものが目的とする一般式（）においてｎ＝
15、A2＝Ｎ （C2H5）3Br であるポリプレニル
トリエチルアンモニウムブロミドであることが確
認された。 同様の操作によりｎが15以外のポリプレニルト
リエチルアンモニウムブロミドおよびｎが11〜19
の任意に分布するポリプレニルトリエチルアンモ
ニウムブロミド混合体が合成された。 実施例 30 ポリプレニルジメチルスルホニウムブロミドの合
成 一般式（）においてｎ＝15、A2＝Brである
ポリプレニルブロミド（2.6ｇ）をジメチルスル
フイド（10ml）中に加え室温で一夜放置した。黄
色ワツクス状物が沈澱したのでこのものを分離
し、無水エーテルで十分洗浄したのち減圧下で溶
剤を除去し、黄色ワツクス状物1.27ｇを得た。こ
のものをNMR分析したところ原料ポリプレニル
ブロミドの−ＣＨ 2Brに帰属されるシグナル
（doublet、δ＝3.91）が消失し−CH2S ＜に帰
属されるシグナル（doublet、δ−５）および−
Ｓ（ＣＨ 3）2に帰属されるシグナル（singlet、δ＝
2.88）で現われた。 このものは高い吸湿性を有し元素分析不可能で
あり、またFD−MASS分析もスルホニウム塩で
あるため分析不可能であつたが、NMR分析結果
から目的とする一般式（）においてｎ＝15、
A2＝ −Ｓ（CH3）2Br であるポリプレニルジメチ
ルスルホニウムブロミドであることが確認され
た。 同様の操作によりｎが15以外のポリプレニルジ
メチルスルホニウムブロミドおよびｎが11〜19に
任意に分布するポリプレニルジメチルスルホニウ
ムブロミド混合体が合成された。 実施例 31 アルゴン置換した３つ口フラスコに、マグネシ
ウム細片（0.316ｇ、13ｍmol）と無水テトラヒ
ドロフラン（0.5ml）および１，２−ジブロモエ
タン（0..08ml）を入れ、これをドライヤーで激
しく泡立つまで加熱した。次に２−［４−ブロモ
−３−メチルブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピ
ラン（2.51ｇ、10ｍmol）の無水テトラヒドロフ
ラン（3.0ml）溶液を、この活性化されたマグネ
シウムに溶媒が丁度沸騰するような速度で滴下し
た。滴下終了後この混合物を70℃にて15分間攪拌
した。これに無水テトラヒドロフラン（60ml）を
加えてグリニアール溶液とした。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに実施例
６と同様の方法によつて作成した一般式（）に
おいてｎ＝15、Ｘ＝−OCOCH3であるポリプレ
ニルアセテート（6.42ｇ、５ｍmol）の無水テト
ラヒドロフラン（15ml）溶液とLi2CuCl4の無水テ
トラヒドロフラン溶液（0.1モル溶液、2.0ml）を
入れた。これに先に調製したグリニアール溶液を
０℃で１時間かけて滴下し、さらに０℃で２時間
攪拌を続けた。そののち、この反応混合物に飽和
塩化アンモニウム水を加えて加水分解し、エーテ
ル抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち回転蒸発
器を用いて溶媒留去して7.95ｇの淡黄色液状物を
得た。このものはシリカゲル薄層クロマトグラフ
イー（ヘキサン／酢酸エチル＝97／３（容量比）
を展開液として使用）によりRf＝0.35に主にスポ
ツトを有していた。また、この淡黄色液状物を
FD−MASS分析したところ原料ポリプレニルア
セテートの存在を示すｍ／ｅ＝1284は全く検出さ
れず、一般式（）においてｎ＝15、Ｚ＝テトラ
ヒドロ−2H−ピラニルオキシメチル基である目
的化合物を示すｍ／ｅ＝1396が主ピークとして検
出された。 ついで、この淡黄色液状物をヘキサン（40ml）
に溶かし、これにｐ−トルエンスルホン酸ピリジ
ン（0.13ｇ、0.5ｍmol）とエタノール（20ml）を
加えた。この溶液を55℃で３時間加熱攪拌した。
冷却後、炭酸ナトリウム（0.21ｇ）を加えて中和
し、回転蒸発器で溶媒を留去した。得た濃縮物を
エーテルに溶かし、これを飽和炭酸水素ナトリウ
ム水、続いて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。溶媒を回転蒸発器で除
き、残つた油状物質を0.5Torr.、150℃で30分間
加熱し低沸成分を除去した。残つた液状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢
酸エチル＝９／１を展開液として使用）すること
により無色透明な液体（5.64ｇ）を得た。このも
のはシリカゲル薄層クロマトグラフイー（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝９／１（容量比）を展開液とし
て使用）によりRf＝0.19に単一スポツトを与え
た。また、下記に示した分析結果によりこの液体
が一般式（）においてｎ＝15、Ｚ＝−CH2OH
である目的化合物であることが確認された。 FD−MASS分析ｍ／ｅ＝1312（計算値1312） IR分析（cm-1）、830、1060、1376、1440、2850、
2920、3320 13C−NMR分析（ppm／強度）135.365／430、
135.229／3567、135.005／349、134.937／290、
131.210／213、125.071／5242、124.993／499、
124.448／505、124.282／463、124.214／445、
61.241／554、40.029／541、39.757／683、
37.548／582、32.245／5500、32.021／456、
29.316／528、26.825／492、26.699／548、
26.436／5166、25.677／542、25.308／567、
23.430／6330、19.557／548、17.679／353、
16.006／640 1H−NMR分析（ppm、シグナル型状、プロト
ン比）5.10（ｂ、18H）、3.66（ｍ、2H）、2.03（ｂ、
70H）、1.68（ｓ、48H）、1.60（ｓ、9H）、1.80−
1.10（ｍ、5H）、0.91（ｄ、3H） また先に述べた異性化生成物の存在を示すIR
分析では907cm-1、また 1H−NMR分析ではδ＝
5.78ppm（double doublet）の吸収は全く検出さ
れなかつた。 なを、上記に用いた２−［４−ブロモ−３−メ
チルブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピランは下
記により合成した。 ４−ブロモ−３−メチルブタノール16.7ｇを
200mlの無水メチレンクロリドに溶解し、氷冷下
ジヒドロピラン10.0ｇを滴下した。滴下完了後室
温で２時間攪拌したのち溶剤を留去し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸エ
チルを展開溶媒として使用）により精製して16.2
ｇの２−［４−ブロモ−３−メチルブトキシ］−テ
トラヒドロ−2H−ピランを得た。このものの
NMRスペクトルは下記のとおりであつた。δ1.00
（doublet、3H）、1.20−2.20（multiplet、9H）、
3.20〜3.90（multiplet、6H）、4.53（broad、1H）。 実施例 32〜34 実施例31において用いたポリプレニルアセテー
トに替えて第６表に示したポリプレニル化合物
（ｎ＝15）を用いて同じ操作を行つた。結果は第
６表に示す。 実施例 35 実施例31において用いた２−［４−ブロモ−３
−メチルブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピラン
に替えて４−ブロモ−３−メチルブチルベンジル
エーテルを用いてまたLi2CuCl4に替えてCuBrを
用いてｐ−トルエンスルホン酸ピリジンとの反応
を行う前までの操作を行つた。ここまで得た液状
物を0.5Torr.、130℃で30分間加熱し低沸成分を
留去して6.75ｇの淡黄色液状物を得た。次にこの
液状物をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（ヘキサン／イソプロピルエーテル＝97／３（容量
比）を展開比として使用）により精製して5.33ｇ
の微黄色液状物を得た。このものはシリカゲル薄
層クロマトグラフイー（ヘキサン／イソプロピル
エーテル＝95／５（容量比）を展開液として使用）
によりRf＝0.59に単一スポツトを与えた。このも
のは下記分析結果により一般式（）においてｎ
＝15、Ｚ＝CH2OCH2C6H5の化合物であることが
確認された。 FD−MASS分析；ｍ／ｅ＝1402 IR分析（cm-1）；698、735、840、1100、1387、
1450、1662、2840、2930、2970 1H−NMR分析（δppm、シグナル形状、プロト
ン数比）；7.28（ｓ、5H）、5.07（ｂ、18H）、4.42
（ｓ、2H）、3.45（ｔ、2H）、2.04と2.00（ｓ、
70H）、1.62（ｓ、48H）、1.50（ｓ、9H）、1.22
（ｂ、5H）、0.80（ｂ、3H）。 次いでアルゴン置換した三つ口フラスコを氷水
で冷却し、これに無水エチルアミン（10ml）を入
れ、この中にリチウム（0.10ｇ、15mg−atm）を
加え、０℃で10分間攪拌した。生じた青色の溶液
中に先述の液状物の無水テトラヒドロフラン溶液
を10分間で滴下した。さらに０℃で30分間攪拌し
たのちジエチルエーテルと飽和塩化アンモニウム
水溶液を加えて加水分解し、エーテル層を１規定
塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した
のち、溶剤を留去し残つた液状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸エチル
＝９／１（容量比）を展開液として使用）により
精製し無色透明な液体4.80ｇを得た。この液状物
のシリカゲル薄層クロマトグラフイーのRf値、
およびFD−MASS、IR、 13C−NMR、 1H−
NMRの分析結果は実施例31で得た液状物の結果
と同一であつた。また異性化生成物の存在を示す
IR分析907cm-1、 1H−NMR分析δ＝5.78ppmの
吸収は全く検出されなかつた。 実施例 36〜44 実施例35において用いたポリプレニルアセテー
トに替えて、他のポリプレニル化合物（ｎ＝15）
を使用して同じ操作を行つた。結果を第６表に示
す。実施例42および43においてはIR分析におけ
る907cm-1、 1H−NMR分析におけるδ＝
5.78ppmの弱い吸収が検出され、少量の異性化生
成物が存在することを確認した。 実施例 45〜48 実施例35において用いた臭化銅に替えて他の金
属化合物を使用して同じ操作を行つた。結果を第
６表に示す。 実施例 49 アルゴン置換した三つ口フラスコにマグネシウ
ム細片（0.474ｇ、19.5ｍmol）と無水テトラヒド
ロフラン（0.5ml）および１，２−ジブロモエタ
ン（0.08ml）を入れ、これをドライヤーで激しく
泡立つまで加熱した。次に４−ブロモ−３−メチ
ルブチルベンジルエーテル（3.86ｇ）、15ｍmol）
の無水テトラヒドロフラン（4.5ml）溶液をこの
活性化されたマグネシウムに溶媒が丁度沸騰する
ような速度で滴下した。滴下終了後この混合物を
70℃にて30分間攪拌した。これに無水テトラヒド
ロフラン（25ml）を加えてグリニアール溶液とし
た。 別にアルゴン置換した三つ口フラスコに無水ヨ
ウ化第１銅（1.43ｇ、7.5ｍmol）と無水テトラヒ
ドロフラン（40ml）を入れ、これをドライアイス
−アセトン浴で−30℃に冷却した。この懸濁液に
先に調製したグリニアール溶液を−30℃で滴下
し、滴下終了後、−30℃でさらに20分間攪拌した。 得られた白色懸濁液に実施例６と同様の方法に
よつて合成した一般式（）においてｎ＝15、Ｘ
＝OCOCH3であるポリプレニルアセテート（6.42
ｇ、５ｍmol）の無水テトラヒドロフラン（10
ml）溶液を−30℃で滴下した。反応混合物を徐々
に室温へ戻し、さらに室温で10時間攪拌を続け
た。 その後、飽和塩化アンモニウム水を加えて加水
分解し、エーテル抽出した。エーテル層を飽和塩
化アンモニウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、溶媒を留去した。得られた淡黄色
液状物を0.5Torr.、130℃で30分間加熱して低沸
成分を除き、残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフイー（ヘキサン／イソプロピルエーテル＝
97／３（容量比）を展開液として使用）により精
製し、4.63ｇの微黄色液状物を得た。この液状物
はシリカゲル薄層クロマトグラフイー（ヘキサ
ン／イソプロピルエーテル＝95／５（容量比）を
展開液として使用）によりRf＝0.59に単一のスポ
ツトを与えた。またFD−MASS分析によりｍ／
ｅ＝1402を与え、これらの分析結果は実施例35に
おいて得られた一般式（）においてｎ＝15、Ｚ
＝CH2OCH2C6H5の化合物のものと同一であつ
た。 次にこの液状物を実施例35と同じ操作により脱
ベンジル化反応を行なつた、その結果シリカゲル
カラムクロマトグラフイーを用いた精製（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝９／１（容量比）を展開液とし
て使用）により4.15ｇの無色透明液体を得た。こ
れらのシリカゲル薄層クロマトグラフイー（ヘキ
サン／酢酸エチル＝９／１（容量比）を展開液と
して使用）におけRf値、FD−MASS分析による
ｍ／ｅ値は実施例31で得た一般式（）において
ｎ＝15、Ｚ＝CH2OHの化合物のものと同一であ
つた。しかし、IR分析では907cm-1に、また 1H
−NMR分析ではδ＝5.78ppmに弱い吸収が認め
られた。 実施例 50〜51 実施例49で用いたポリプレニルアセテートに替
えて他のポリプレニル化合物（ｎ＝15）を用いて
同じ操作を行つた。結果を第６表に示す。実施例
50、51ともにIR分析およびNMR分析において少
量の異性化生成物が存在することが確認された。 実施例 52 実施例35において用いたポリプレニルアセテー
トに替えてポリプレニルブロミド（ｎ＝15）を使
用し、また、臭化銅を用いることなく、またグリ
ニアール試薬の滴下完了後０℃２時間でなくて、
テトラヒドロフランの還流温度で９時間反応を行
つた。結果を第６表に示す。 実施例 53〜55 実施例52においてポリプレニルブロミドに替え
て、他のポリプレニル化合物（ｎ＝15）を用いて
反応を行つた。結果を第６表に示す。 【表】 【表】 【表】 実施例 56 アルゴン置換した３つ口フラスコにリチウム
（1.7ｇ、0.25グラム原子）と無水エーテル（40
ml）を入れ、これに２−［４−ブロモ−３−メチ
ルブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピラン（25.1
ｇ、100ｍmol）の無水エーテル（20ml）溶液を
まず少量加え発熱が生ずることを確認してから０
℃に冷却して残りを滴下した。滴下完了後、10℃
で２時間攪拌を続けた。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコ中に無水
ヨウ化第一銅（990.6mg、5.2ｍmol）と無水エー
テル（20ml）を入れ、これに−10℃で先に調製し
たリチウム試剤溶液（10ｍmol相当分）を10分か
けて滴下し、さらにこの温度で15分攪拌した。こ
れに一般式［］においてｎ＝15、Ｘ＝
OCOCH3であるポリプレニルアセテート（3.21
ｇ、2.5ｍmol）の無水エーテル（15ml）を−10
℃で20分かけて滴下し、さらにこの温度で１時間
攪拌を続けた。そののち、この反応混合物に飽和
の塩化アンモニウム水を加えて加水分解し、エー
テル抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち回転
蒸発器を用いて溶媒を除去し、5.09ｇの淡黄色液
状物を得た。このものはシリカゲル薄層クロマト
グラフイー（ヘキサン／酢酸エチル＝97／３（容
量比）を展開液として使用）によりRf＝0.35に主
スポツトを有していた。また、FD−MASS分析
によりｍ／ｅ＝1396を与えた。 この液状物を実施例31で行つたと同じく、ｐ−
トルエンスルホン酸ピリジンと反応させ、以下同
じ操作を行つて2.12ｇの無色透明な液状物を得
た。このものはシリカゲル薄層クロマトグラフイ
ー、FD−MASS、IR、 1H−NMR分析ともに
実施例31と同じ結果を与えた。 実施例 57 実施例56において用いたポリプレニルアセテー
トに替えてｎ＝15、Ｘ＝Ｓ（Ｏ）C6H5であるポリ
プレニルフエニルスルホキシドを用いて反応を行
つて、1.15ｇの無色透明液状物を得た。この液状
物はシリカゲル薄層クロマトグラフイーおよび
FD−MASS分析において実施例56で得た結果と
同じであつた。 実施例 58 実施例56において用いたポリプレニルアセテー
トに替えてｎ＝15、Ｘ＝Ｓ（Ｏ）2C6H5であるポリ
プレニルフエニルスルホンを用いて反応を行つて
1.38ｇの無色透明液状物を得た。この液状物はシ
リカゲル薄層クロマトグラフイーおよびFD−
MASS分析において実施例56で得た結果と同じ
であつた。 実施例 59 アルゴン置換した３つ口フラスコにリチウム
（1.7ｇ、0.25グラム原子）と無水エーテル（40
ml）を入れ、これに２−［４−ブロモ−３−メチ
ルブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピラン（25.2
ｇ、100ｍmol）の無水エーテル（20ml）溶液を
まず少量加え、発熱が生ずることを確認してか
ら、０℃に冷却し、残りを滴下した。滴下完了後
10℃で２時間攪拌した。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコ内に一般
式（）においてｎ＝15、Ｘ＝Brであるポリプ
レニルブロミド（3.80ｇ、2.5ｍmol）と無水エー
テル（10ml）を入れ、０℃で先に調製したリチウ
ム試剤溶液（10ｍmol相当分）を10分かけて滴下
し、さらに室温で10時間攪拌した。 その後、飽和塩化アンモニウム水を加えて、加
水分解し、エーテル抽出した。エーテル層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
したのち、回転蒸発器を用いて溶媒を除去し、
5.46ｇの淡黄色液状物を得た。 この液状物を実施例31で行つたと同じく、ｐ−
トルエンスルホン酸ピリジンと反応させ、以下同
じ操作を行つて0.44ｇの無色透明液体を得た。こ
のものはシリカゲル薄層クロマトグラフイーおよ
びFD−MASS分析において実施例31の結果と同
じであつた。 実施例 60 (A) アルゴン置換した３つ口フラスコにリチウム
（1.7ｇ、0.25グラム原子）と無水エーテル（40
ml）を入れ、これに２−［４−ブロモ−３−メ
チルブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピラン
（25.1ｇ、100ｍmol）の無水エーテル（20ml）
溶液をまず少量加え発熱が生ずることを確認し
てから０℃に冷却して残りを滴下した。滴下完
了後、10℃で２時間攪拌を続けた。 (B) 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに一般
式（）においてｎ＝15、Ｘ＝OHであるポリ
プレノール（3.11ｇ、2.5ｍmol）の無水エーテ
ル（５ml）溶液を入れ、０℃でこれにメチルリ
チウムのエーテル溶液（1.3mol／、1.9ml、
2.5ｍmol）を滴下、滴下終了後０℃で20分間
攪拌した。 次に別にアルゴン置換した３つ口フラスコに無
水ヨウ化第１銅（0.48ｇ、2.5ｍmol）と無水テト
ラヒドロフラン（６ml）を入れ、これに(B)で調製
したエーテル溶液を室温で滴下し、滴下終了後室
温で30分間攪拌し、その後ドライアイス−アセト
ン浴で−65℃に冷却した。 これに(A)で調製したリチウム試剤溶液（10ｍ
mol相当分）をこの温度で滴下し、続いてヨウ化
Ｎ，Ｎ−メチルフエニルアミノトリフエニルホス
ホニウム（1.24ｇ、2.5ｍmol）の無水Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（13ml）溶液を滴下した。滴
下終了後−65℃で１時間攪拌し、徐々に室温に戻
し、さらに室温で２時間攪拌した。 その後飽和塩化アンモニウム水を加えて加水分
解し、エーテル抽出した。エーテル層を0.2N塩
酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。回転蒸発器で溶媒を除去し、残留物をヘキサ
ン50mlと混合し、ついで、沈殿したトリフエニル
ホスフインオキシドを濾別し、濾液を濃縮して
3.49ｇの淡黄色液状物を得た。この液状物を実施
例31で行つたと同じくｐ−トルエンスルホン酸ピ
リジンと反応させ以下同じ操作を行つて2.10ｇの
無色透明液状物を得た。このもののシリカゲル薄
層クロマトグラフイー、FD−MASS、IR、 1H
−NMRおよび 13C−NMRの分析は実施例31の
結果と同じであつた。 実施例 61 アルゴン置換した３つ口フラスコにマグネシウ
ム細片（0.316ｇ、13ｍmol）と無水テトラヒド
ロフラ（0.5ml）および１，２−ジブロモエタン
（0.08ml）を入れこれをドライヤーで激しく泡立
つまで加熱した。次に４−（ジフエニル−ｔ−ブ
チルシリルオキシ）−２−メチルブチルブロミド
（4.05ｇ、10ｍmol）の無水テトラヒドロフラン
（5.0ml）溶液をこの活性化されたマグネシウムに
溶媒が丁度沸騰するような速度で滴下した。滴下
終了後この混合物を70℃にて30分間攪拌した。こ
れに無水テトラヒドロフラン（60ml）を加えてグ
リニアール溶液とした。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに一般式
（）においてｎ＝15、Ｘ＝COCOCH3であるポ
リプレニルアセテート（6.42ｇ、５ｍmol）の無
水テトラヒドロフラン（15ml）溶液をLi2CuCl4の
無水テトラヒドロフラン溶液（0.1モル溶液、2.0
ml）を入れた。これに先に調製したグリニアール
溶液を０℃で１時間かけて滴下し、さらに０℃で
２時間攪拌を続けた。そののち、この反応混合物
に飽和塩化アンモニウム水を加えて加水分解し、
エーテル抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち回
転蒸発器を用いて溶媒留去して得られた油状物を
0.5Torr.、130℃で30分間加熱して低沸成分を除
去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として使用）
で精製して4.27ｇの無色透明液体を得た。このも
のをFD−MASS分析したところｍ／ｅ＝1550を
与えた。次いでこの液体をテトラヒドロフラン
（30ml）に溶解し室温で攪拌しながらテトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムフルオリド（５ｇ）を少し
ずつ加え、そののち２時間室温で攪拌した。テト
ラヒドロフランを留去し、約50mlのエーテルを加
え飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、エーテルを留去して得た液状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサン／酢
酸エチル＝９／１（容量比）を展開液として使用）
により精製して3.82ｇの無色透明液体を得た。こ
のものはシリカゲル薄層クロマトグラフイー（ヘ
キサン／酢酸エチル＝９／１（容量比）を展開液
として使用）により実施例31で得た化合物と同一
のRf値を与えた。またFD−MASS、IR、 1H−
NMR、 13C−NMRの分析結果も同一であり、
よつてこの液状物が一般式（）においてｎ＝
15、Ｚ＝CH2OHの化合物であることが確認され
た。 なお、上記に用いた４−（ジフエニル−ｔ−ブ
チルシリルオキシ）−２−メチルブチルブロミド
は下記により合成した。 ４−ブロモ−３−メチルブタノール（16.7ｇ）
を500mlの無水メチレンクロリドに溶解し、トリ
エチルアミン（13.2ｇ）と４−ジメチルアミノピ
リジン（500mg）を加えたのち、室温でｔ−ブチ
ルジフエニルシリルクロリド（33.0ｇ）を滴下
し、滴下完了後混合物を室温で一夜攪拌したの
ち、水中に注ぎエーテルで抽出した。エーテル層
を飽和食塩水で十分に洗浄したのち無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、エーテルを留去して油状物
を得た。このものをマリンクロツト社製シリカゲ
ルCC−７を用いてカラムクロマトグラフイー
（ヘキサン／エチルエーテルを展開液として使用）
精製して38.1ｇの無色透明液体を得た。これにつ
いてIR分析を行つたところ３、300cm-1近辺の原
料OH基に由来する吸収が消失していた。また
NMR分析ではδ0.90（3H、doublet）、1.02（9H、
singlet）、1.1〜1.7（2H、multiplet）、1.7〜2.2
（1H、multiplet）、3.22（doublet、2H）、3.63
（2H、triplet）、7.1−7.4（5H、multiplet）、7.4−
7.8（5H、multiplet）のシグナルが観察され、目
的とする４−（ジフエニル−ｔ−ブチルシリルオ
キシ）−２−メチルブチルブロミドであることが
確認された。 実施例 62 アルゴン置換した３つ口フラスコに、マグネシ
ウム細片（0.316ｇ、13ｍmol）と無水テトラヒ
ドロフラン（0.5ml）および１，２−ジブロモエ
タン（0.08ml）を入れ、これをドライヤーで激し
く泡立つまで加熱した。次に４−メトキシ−２−
メチルブチルブロミド（1.81ｇ、10ｍmol）の無
水テトラヒドロフラン（3.0ml）溶液を、この活
性化されたマグネシウムに溶媒が丁度沸騰するよ
うな速度で滴下した。滴下終了後この混合物を70
℃にて15分間攪拌した。これに無水テトラヒドロ
フラン（60ml）を加えてグリニアール溶液とし
た。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに一般式
（）においてｎ＝15、Ｘ＝−OCOCH3であるポ
リプレニルアセテート（6.42ｇ、５ｍmol）の無
水テトラヒドロフラン（15ml）溶液とLi2CuCl4の
無水テトラヒドロフラン溶液（0.1モル溶液、2.0
ml）を入れた。これに先に調製したグリニアール
溶液を０℃で１時間かけて滴下し、さらに０℃で
２時間攪拌を続けた。そののち、この反応混合物
に飽和塩化アンモニウム水を加えて加水分解し、
エーテル抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち回
転蒸発器を用いて溶媒留去して、得られた油状物
を0.5Torr.、130℃で30分間加熱して低沸成分を
留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（ヘキサン／酢酸エチルを展開液として使
用）で精製して4.72ｇの無色透明液体を得た。こ
れをFD−MASS分析したところ、ｍ／ｅ＝1326
にピークが検出され、この液体が一般式（）に
おいてｎ＝15、Ｚ＝CH2OCH3の目的化合物であ
ることが確認された。 次にこの液体を無水塩化メチレン（10ml）に溶
かし、アルゴン下、室温でヨウ化トリメチルシラ
ン（1.30ｇ、6.5ｍmol）を加え、室温でさらに10
時間攪拌した。その後メタノール（１ml）を加
え、20分間攪拌した後、回転蒸発器で溶媒を除い
た。残つた液状物をエーテルに溶かし、亜硫酸水
素ナトリウム水溶液や、炭酸水素ナトリウム水溶
液そして塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去して得
られた液状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比）
を展開液として使用）により精製して3.28ｇの無
色透明液体を得た。この液体のシリカゲル薄層ク
ロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／
１（容量比）を展開液として使用）のRf値、FD−
MASSのｍ／ｅ値、またIR、 1H−NMR、 13C
−NMRの分析結果は実施例31で得た一般式
（）においてｎ＝15、Ｚ＝CH2OHの化合物の
ものと一致した。 なお、上記に用いた４−メトキシ−２−メチル
ブチルブロミドは次のようにして合成された。 50％水素化ナトリウム（30.7ｇ）をTHF（400
ml）に懸濁し、３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール（50.0ｇ）のTHF（50ml）溶液を加え、２時
間加熱還流後、氷冷下ヨウ化メチル（90.8ｇ）の
THF（50ml）溶液を滴下し、一晩で室温で攪拌す
る。水にあけエーテルで抽出し、エーテル層は水
洗、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥する。溶媒を注意深く留去した後常圧下
分別蒸留し99〜102℃の留分として66.5ｇの液体
を得た。この液体をIR分析したところ約3300cm
-1の原料アルコールの−OH基に起因する吸収が
消失した。NMR分析によるとδ1.69（ｓ、3H）、
2.23（ｔ、2H）、3.26（ｓ、3H）、3.57（ｔ、2H）、
4.71（broad singlet、2H）が観測された。GC−
MASS分析したところｍ／ｅ＝100を与えた。以
上の分析によりこの液体は３−メチル−３−ブテ
ニルメチルエーテルであることが確認された。 水素化ホウ素ナトリウム（2.5ｇ）をTHF（320
ml）に懸濁させ、これに上記メチルエーテル
（20.0ｇ）を滴下し、三フツ化ホウ素エーテル錯
体（10.1ml）を25℃で滴下し、このまま１時間攪
拌を続けた後０℃に冷却し臭素（42.56ｇ）とナ
トリウムメトキシドのメタノール溶液（28wt％、
64.0ｇ）を異なる滴下ロートから５℃以下で滴下
する。この反応混合物をさらに室温で20分攪拌し
た後飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（100ml）を
加え、さらに白色沈澱が消失するまで水を加え
る。有機層を分離し、水層はエーテルで抽出し、
合わせた有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶
液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水
で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。溶媒を留去後減圧下蒸留し60℃／５mmHgの
留分として22.5ｇの無色透明液体を得た。この液
体のNMR分析をしたところδ0.96（doublet、
3H）、1.38−2.10（multiplet、3H）、3.31（singlet、
3H）、3.35〜3.60（multiplet、4H）が観測された。
これによりこの液体が目的化合物であることが確
認された。 実施例 64 アルゴン置換した３つ口フラスコにマグネシウ
ム細片（0.316ｇ、13ｍmol）と無水テトラヒド
ロフラン（0.5ml）および１，２−ジブロモエタ
ン（0.08ml）を入れ、これをドライヤーで激しく
泡立つまで加熱した。次に４，４−ジメトキシ−
２−メチルブチルブロミド（2.11ｇ、10ｍmol）
の無水テトラヒドロフラン（3.0ml）溶液をこの
活性化されたマグネシウムに溶媒が丁度沸騰する
ような速度で滴下した。滴下完了後この混合物を
70℃にて30分間攪拌した。これに無水テトラヒド
ロフラン（60ml）を加えてグリニアール溶液とし
た。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに一般式
（）においてｎ＝15、Ｘ＝OCOCH3であるポリ
プレニルアセテート（6.42ｇ、５ｍmol）と
Li2CuCl4の無水テトラヒドロフラン溶液（0.1モ
ル溶液、2.0ml）を入れた。これに先に調製した
グリニアール溶液を０℃で１時間かけて滴下し、
さらに０℃で２時間攪拌を続けた。そののち、こ
の反応混合物に飽和塩化アンモニウム水を加えて
加水分解しエーテル抽出した。エーテル層を飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
したのち回転蒸発器を用いて溶媒留去し7.67ｇの
淡黄色液状物を得た。この液状物をFD−MASS
分析したところ原料ポリプレニルアセテートの存
在を示すｍ／ｅ＝1284は極く弱いピークしか検出
されず、一般式［］においてｎ＝15、Ｚ＝CH
（OCH3）2である目的化合物を示すｍ／ｅ＝1356
が主ピークとして検出された。 ついで上記淡黄色液体をテトラヒドロフラン
（30ml）と10％塩酸水（10ml）の混合溶液中に入
れて室温で５時間攪拌した。この反応液を回転蒸
発器によりテトラヒドロフランを留去し残留物を
エーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水、
飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄し
たのち無水硫酸マグネシウム上で乾燥し回転蒸発
器でエーテル留去して7.29ｇの淡黄色液体を得
た。この液体をFD−MASS分析したところｍ／
ｅ＝1310が主ピークとして検出され一般式（）
においてｎ＝15、Ｚ＝CHOであることが確認さ
れた。 次にこの液体をヘキサン（20ml）とエタノール
（10ml）の混合溶媒に溶解し、室温で水素化ホウ
素ナトリウム（1.0ｇ）を加えて１時間攪拌した。
そののち、回転蒸発器で溶媒を留去し、約50mlの
エーテルを加え飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。溶媒を回転蒸発器で除
去し、残つた油状物質を0.5Torr.、150℃で30分
間加熱し低沸成分を除去した。残つた油状物質を
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝９／１（容量比）を展開溶剤と
して使用）により精製して無色透明な液体4.25ｇ
を得た。このもののIR、 1H−NMR、 13C−
NMR、FD−MASS各分析結果は実施例31で得
た一般式（）においてｎ＝15、Ｚ＝CH2OHで
ある化合物と同一であつた。 なお、上記に用いた４，４−ジメトキシ−２−
メチルブチルブロミドは下記により合成した。 ４−ブロモ−３−メチル酪酸エチルエステル
（20.9ｇ）を無水トルエン（400ml）に溶解し、−
78℃で冷却攪拌し、窒素雰囲気下でジイソブチル
アルミニウムハイドライド（１モル溶液、120ml）
を徐々に滴下あと、−78℃でさらに30分攪拌を続
けた。次いでメタノールを注意深く加えて過剰の
還元試薬を分解したのち、エーテル（400ml）で
希釈し水100mlを加えて室温で２時間攪拌した。
この溶液をセライトを通して濾過後、水層はエー
テル抽出した。有機層を併せて飽和食塩水で洗浄
したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
留去し14.8ｇの粗油状物を得た。このもののIR分
析を行つたところ−CHO基に起因する2820、
2720cm-1の弱い吸収と1720cm-1の強い吸収が見ら
れた。またNMR分析ではδ＝9.60に−CHOに帰
属されるシグナルが認められた。上記油状物をメ
タノール300mlに溶解しｐ−トルエンスルホン酸
500mgを加えて室温で２時間攪拌した。炭酸水素
ナトリウムを加えて中和したのち、減圧下で濃縮
し、残渣を水中に注ぎ、エーテルで抽出し、エー
テル層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥後エーテルを留去し、18ｇの粗油状物
を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（ヘキサン／エーテルを展開液として使
用）により精製し17.2ｇの無色透明な液体を得
た。この液体をIR分析したところ2820cm-1、
2720cm-1及び1720cm-1のアルデヒドに由来する特
性吸収が消失し、1200〜1000cm-1にアセタール由
来の吸収が数本現われた。またNMR分析では
δ1.00（3H、doublet）、1.1〜1.7（2H、multiplet）、
1.7〜2.0（1H、multiplet）、3.22（6H、sinblet）、
3.31（2H、multiplet）、4.32（1H、triplet）のシグ
ナルが観察された。またGC−MASS分析したと
ころｍ／ｅ＝210を与えた。これによりこの液体
は４，４−ジメトキシ−２−メチルブチルブロミ
ドであることが確認された。 実施例 64 アルゴン置換した３つ口フラスコに、マグネシ
ウム細片（0.316ｇ、13ｍmol）と無水テトラヒ
ドロフラン（0.5ml）および１，２−ジブロモエ
タン（0.08ml）を入れ、これをドライヤーで激し
く泡立つまで加熱した。次に４，４−ジメチルチ
オ−２−メチルブチルブロミド（2.43ｇ、10ｍ
mol）の無水テトラヒドロフラン（3.0ml）溶液
を、この活性化されたマグネシウムに溶媒が丁度
沸騰するような速度で滴下した。滴下終了後この
混合物を70℃にて15分間攪拌した。これに無水テ
トラヒドロフラン（60ml）を加えてグリニアール
溶液とした。 別にアルゴン置換した３つ口フラスコに一般式
（）においてｎ＝15、Ｘ＝−OCOCH3であるポ
リプレニルアセテート（6.42ｇ、５ｍmol）の無
水テトラヒドロフラン（15ml）溶液とLiCuCl4の
無水テトラヒドロフラン溶液（0.1モル溶液、2.0
ml）を入れた。これに先に調製したグリニアール
溶液を０℃で１時間かけて滴下し、さらに０℃で
２時間攪拌を続けた。そののち、この反応混合物
に飽和塩化アンモニウム水を加えて加水分解し、
エーテル抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち回
転蒸発器を用いて溶媒留去して得られた油状物を
0.3Torr.、150℃で30分間加熱して低沸成分を留
去した。残つた黄色液体をFD−MASS分析した
ところ、一般式（）においてｎ＝15、Ｚ＝CH
（SCH3）2を示すｍ／ｅ＝1388にピークが検出され
た。 次にこの油状物をアセトン（20ml）に溶かし、
これに水（１ml）、塩化第２水銀（0.25ｇ）と炭
酸カドミウム（0.25ｇ）を加えた。混合物を室温
で25時間攪拌した後、さらに塩化第２水銀（0.10
ｇ）と炭酸カドミウム（0.10ｇ）を加え、20時間
攪拌を続けた。濾過により沈澱を除き、アセトン
を留去した後、残つた液状物をエーテルに溶か
し、エーテル溶液を水、10％ヨウ化カリウム水溶
液、水、飽和塩化ナトリウム水で洗い、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去し、残留
物をヘキサン（20ml）とエタノール（10ml）の混
合溶媒に溶かし、室温で水素化ホウ素ナトリウム
（1.0ｇ）を加えて、１時間攪拌した。その後、溶
媒を留去し、残留物にエーテルと飽和塩化アンモ
ニウム水を加え水層をエーテル抽出した。エーテ
ル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。溶媒を留去し、残つた油状物を
0.5Torr.、130℃で30分間加熱し、低沸成分を除
去した。残留物をシリカゲルクロマトグラフイー
（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比）を展開
液として使用）により精製して無色透明な液体
（3.07ｇ）を得た。この液体のシリカゲル薄層ク
ロマトグラフイー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／
１（容量比）を展開液として使用）のRf値、FD−
MASSのｍ／ｅ＝値、またIR、 1H−NMR、
13C−NMRの分析結果は実施例31で得た一般式
（）においてｎ＝15、Ｚ＝CH2OHの化合物の
ものと一致した。 なお、上記に用いた４，４−ジメチルチオ−２
−メチルブチルブロミドは次のようにして合成さ
れた。４−ブロモ−３−メチル酪酸エチルエステ
ル（20.9ｇ）を無水トルエン中−78℃でジイソブ
チルアルミニウムハイドライドで還元して得られ
た粗アルデヒド（14.8ｇ）を無水エーテル（200
ml）にとかし、０℃でメチルチオトリメチルシラ
ン（21.6ｇ）を滴下した後室温で２時間攪拌す
る。水を加えた後エーテルで抽出する。エーテル
層を飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウム上
で乾燥した後、エーテルを留去し得られた液体を
シリカゲルカラムクロマトグラフイー（ヘキサ
ン／エーテルを展開液として使用）により精製し
17.4ｇの無色透明な液体を得た。 このもののIR分析をしたところ2820、2720お
よび1720cm-1の原料アルデヒドに起因する吸収が
認められずNMR分析では【式】に帰 属されるシグナル（triplet、δ3.83）
【式】に帰属されるシグナル （singlet、δ2.08）が観測された。またGC−
MASS分析したところｍ／ｅ＝242を与えた。 実施例 65 実施例35において無水テトラヒドロフランに替
えて無水ジエチルエーテルを用いて同じ操作を行
ない、4.52ｇの無色透明液体を得た。この液体の
シリカゲル薄層クロマトグラフイー（ヘキサン／
酢酸エチル＝９／１（容量比）を展開液として使
用）のRf値、FD−MASSのｍ／ｅ値は実施例35
で得た一般式（）においてｎ＝15、Ｚ＝
CH2OHの化合物のものと同一であつた。またIR
分析では907cm-1に弱い吸収が見られた。 実施例 66 実施例35において用いた４−ブロモ−３−メチ
ルブチルベンジルエーテルに替えて（Ｓ）−４−
ブロモ−３−メチルブチルベンジルエーテル
（［α］20 D＝＋6.05°、ｃ＝1.10、C2H5OH）を用い、
また、ｎ＝15のポリプレニルアセテートに替えて
実施例２で得たｎが11〜19に分布したポリプレノ
ール混合物を実施例６の方法によつてポリプレニ
ルアセテート混合物としたものを使用して同じ操
作を行つて、4.72ｇの無色透明な液状物を得た。
この液体をメルク社製セミ分取用高速液体クロマ
トカラムLiChrosorb RP18−10（C18タイプ）を
用いアセトン／メタノール＝90／10（容量比）の
混合溶剤を溶離液とし、示差屈折計を検出器とし
て用いた高速液体クロマトグラフイーにより９種
の主ピークを確認した。このクロマトグラムの面
積比率からその存在比を求めて下に示した。 【表】 同じ液体クロマトグラフイーを用いて各フラク
シヨンに分離してFD−MASS分析し、それぞれ
のピークがｎ＝11〜19のものであることが確認さ
れた。また各ピークごとに分離したものについて
IR、 1H−NMR、 13C−NMRを行い目的とす
るｎ＝11〜19、Ｚ＝CH2OHである一般式（）
の化合物であることが確認された。ピークNo.５の
ｎ＝15である化合物は実施例31で得た化合物と全
く同一の分析値を与えた。他のピークにあたるも
のについてはIR、 1H−NMR、 13C−NMRと
もに全て同じ位置に吸収シグナルを有し、その強
度比が少しずつ異つているだけであつた。また得
られた液状物の施光度測定を行つたところ［α］
20 D＝＋0.51°（neat）であつた。 実施例 67 実施例31において用いた２−［４−ブロモ−３
−メチルブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピラン
に替えて実施例31の末尾に記載した方法に従がい
（Ｒ）−４−ブロモ−３−メチルブタノールを用い
て合成した（Ｒ）−２−［４−ブロモ−３−メチル
ブトキシ］−テトラヒドロ−2H−ピラン（［α］20 D
＝−3.61°、ｃ＝4.0、CHCl3）を用い、またｎ＝
15のポリプレニルアセテートに替えて実施例66で
用いたポリプレニルアセテート混合物を用いて、
同じ操作を行い、5.52ｇの無色透明な液体を得
た。これを実施例66と同じ条件で高速液体クロマ
トグラフイー分析を行つたところ実施例66と同じ
結果を与えた。また、FD−MASS、IR、 1H−
NMR、 13C−NMR分析も実施例66と同じ結果
を与えた。また、この液状物の施光度測定を行つ
たところ［α］20 D＝−0.51（neat）であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中、A1はヒドロキシル基又はアセチルオキ
シ基を表わし；【式】はランス 型イソプレン単位を表わし； 【式】はシス型イソプレン単位 を表わし；ｎは11〜19の整数である、 で示されるポリプレニル化合物の複数種の混合物
から本質的に成り、そしてｎが14である式（）
の化合物、ｎが15である式（）の化合物及びｎ
が16である式（）の化合物の少なくとも３種を
必須成分としてそれぞれ実質的量で含有し且つこ
れら３種の化合物の合計の含量が該混合物の重量
を基準にして少なくとも70重量％であることを特
徴とするポリプレニル組成物。 ２ ｎが15である式（）の化合物を最高含量で
含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ｎが15である式（）の化合物を該混合物の
重量を基準にして30〜50重量％の範囲内の量で含
有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ ｎが14である式（）の化合物、ｎが15であ
る化合物及びｎが16である化合物の含量をそれぞ
れａ、ｂ及びｃ重量％とした場合に、次の量的関
係：ｂ＞ａ＞ｃを満足する特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ５ 該混合物の重量を基準にして、ｎが14である
式（）の化合物を20〜35重量％の範囲内の量
で、及びｎが16である式（）の化合物を10〜25
重量％の範囲内の量で含有する特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ６ ｎが14である式（）の化合物、ｎが15であ
る式（）の化合物及びｎが16である式（）の
化合物の合計含量が該混合物の重量を基準にして
少なくとも75重量％である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ７ 該混合物が式（）の化合物の複数種をそれ
ぞれ下記の含量： ｎ 含量（重量％） 11 ０〜３ 12 0.1〜６ 13 ４〜17 14 20〜35 15 30〜50 16 10〜25 17 ２〜10 18 0.1〜５ 19 ０〜３ で含んで成る特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 ８ ｎの平均値が14.25〜15.25である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ９ イチヨウ（Ginkgo biloba）の葉を油溶性を
有する有機溶剤で抽出し、得られる抽出物を、必
要により加水分解した後、クロマトグラフイー
法、分別溶解法、分別冷凍沈殿法、分子蒸留法又
はこれらの方法の２種もしくはそれ以上の組合わ
せからなる分離法に付して、薄層クロマトグラフ
イー用シリカゲル板を用い且つｎ−ヘキサンと酢
酸エチルとの体積比で９：１の混合溶媒を展開溶
媒とする薄層クロマトグラフイー（10cm展開）に
おいて標準物質としてのソラネシルアセテートの
Rf値が0.40〜0.45となる条件下に0.18〜0.25及
び／又は0.50〜0.55の範囲内のRf値を示すフラク
シヨンを単離回収することを特徴とする、一般式 式中、A1はヒドロキシル基又はアセチルオキ
シ基を表わし；【式】はトラン ス型イソプレン単位を表わし； 【式】はシス型イソプレン単位 を表わし；ｎは11〜19の整数である、 で示されるポリプレニル化合物の複数種の混合物
から本質的に成り、そしてｎが14である式（）
の化合物、ｎが15である式（）の化合物及びｎ
が16である式（）の化合物の少なくとも３種を
必須成分としてそれぞれ実質的量で含有し且つこ
れら３種の化合物の合計の含量が該混合物の重量
を基準にして少なくとも70重量％であるポリプレ
ニル組成物の製造方法。 １０ 該有機溶剤が炭化水素類、ハロゲン化炭化
水素類、エステル類、エーテル類、アルコール類
及びケトン類から選ばれる特許請求の範囲第９項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2143955A JPH0320233A (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | ポリプレニル組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2143955A JPH0320233A (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | ポリプレニル組成物及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56181017A Division JPS5883643A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | 哺乳類ドリコール類又はその前駆体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320233A JPH0320233A (ja) | 1991-01-29 |
| JPH0493B2 true JPH0493B2 (ja) | 1992-01-06 |
Family
ID=15350940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2143955A Granted JPH0320233A (ja) | 1990-06-01 | 1990-06-01 | ポリプレニル組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0320233A (ja) |
-
1990
- 1990-06-01 JP JP2143955A patent/JPH0320233A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0320233A (ja) | 1991-01-29 |
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