JPH0320237A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 - Google Patents
メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法Info
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- JPH0320237A JPH0320237A JP1156027A JP15602789A JPH0320237A JP H0320237 A JPH0320237 A JP H0320237A JP 1156027 A JP1156027 A JP 1156027A JP 15602789 A JP15602789 A JP 15602789A JP H0320237 A JPH0320237 A JP H0320237A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はイソブタンを分子状酸素により気相接触酸化し
て、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法に
関する。
て、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法に
関する。
従来、インプチレンのよう々不飽和炭化水素を原料とし
て気相接触酸化によりメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造する方法については多くの提案がなされている． しかしながら、イソブタンのような飽和炭化水素を気相
接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造す
る方法に関しては、イソブタンが反応性に乏しいため、
それ程多くは提案されて％ｆｈｆｋ％Ａ． イソブタンからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造
する方法とｌ７て、米国特許第五４７ａ２３９号には、
イソブタンと酸素から第ミプチルヒドロバーオキＶドと
三級プタノールヲｍ造し、それぞれの生威物からメタク
ロレインとメタクリル酸を製造する方法が提索されてい
るが、製造工程が複雑すぎる欠点がある。１た、米国特
許第４．４１４１４７号には、イソブタンと水蒸気から
イソプチレンを製造し、インプチレンからメタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造する方法が提案されているが
、副生放物で生じる水素の処理方法に難かしい欠点があ
り、一段酸化方法が望まれている。
て気相接触酸化によりメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造する方法については多くの提案がなされている． しかしながら、イソブタンのような飽和炭化水素を気相
接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造す
る方法に関しては、イソブタンが反応性に乏しいため、
それ程多くは提案されて％ｆｈｆｋ％Ａ． イソブタンからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造
する方法とｌ７て、米国特許第五４７ａ２３９号には、
イソブタンと酸素から第ミプチルヒドロバーオキＶドと
三級プタノールヲｍ造し、それぞれの生威物からメタク
ロレインとメタクリル酸を製造する方法が提索されてい
るが、製造工程が複雑すぎる欠点がある。１た、米国特
許第４．４１４１４７号には、イソブタンと水蒸気から
イソプチレンを製造し、インプチレンからメタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造する方法が提案されているが
、副生放物で生じる水素の処理方法に難かしい欠点があ
り、一段酸化方法が望まれている。
一方、一段酸化方法として、特開昭５５−６２０４１号
公報には、モリブデン、アンチモン、リンと酸素から々
る触謀を用いて、イソブタンと酸素からメタクロレイン
及びメタクリル酸を製造する方法が提案されている。ま
た、特開昭６５−１４５２４９号公報には、リン會たは
ヒ素を中心元素としモリブデンを含むヘテロボリ酸１た
はその塩を還元した触媒を用いて、イソブタンと酸素か
らメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法が提
案されているが、触媒活性、選択性及び寿命等の触媒性
能の点で改良が望璽れている。
公報には、モリブデン、アンチモン、リンと酸素から々
る触謀を用いて、イソブタンと酸素からメタクロレイン
及びメタクリル酸を製造する方法が提案されている。ま
た、特開昭６５−１４５２４９号公報には、リン會たは
ヒ素を中心元素としモリブデンを含むヘテロボリ酸１た
はその塩を還元した触媒を用いて、イソブタンと酸素か
らメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法が提
案されているが、触媒活性、選択性及び寿命等の触媒性
能の点で改良が望璽れている。
本発明者らは、イソブタンの構造に着目して反応性を検
討した結果、イソブタンを活性化させるには、触媒にあ
る程度の酸量及び酸強度を持たらせることが必要である
ことを見出し本発明を完或するに至った。
討した結果、イソブタンを活性化させるには、触媒にあ
る程度の酸量及び酸強度を持たらせることが必要である
ことを見出し本発明を完或するに至った。
本発明はイソブタンからメタクロレイン及びメタクリル
酸を有利に製造する方法の提供を目的としている。
酸を有利に製造する方法の提供を目的としている。
本発明は、イソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸
化し、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造するにあ
たり、一般式 ｐ ｖ ＭＯ ａｂ ｃｕ Ｘ Ｙ Ｚ
Ｏａｂ ａ （Ｌ ｅｆｇｈｉ （式中、Ｐｅ Ｗｅ Ｍｏ， ｓｂ， Ｏｕ及び０はそ
れぞれリン、パナジウム、モリブデン、アンチモン、鋼
及び酸素をあらわし、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシ
ウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なく．とも
１種の元素、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、セリウム、ジルコ
ニウム、マンガン及び銀からｉる群よｂ選ばれた少ｉ〈
とも１種の元素、Ｚｄホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、セ
レン、テルル及びビスマスからなる群より選ばれた少な
〈とも１種の元素を示す。ただし、ａ， ｂ，Ｏｓ ａ
ｓ ｅ．ｆｔ ｇ＊ ｈ及び１は各元素の原子比率を示
す。ただし、ａ＝１のときｔｌ！−（１１〜２、ｏｇ＝
ｏ〜２０、６ Ｗ （１ １ 〜２ 、ｅ ＝ ０．
０ １ 〜１ 、ｆ ＝ ０〜２、ｇｗＱ〜ｓ、ｈ−０
〜５であり、ｌは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）で示される組或を有する触媒
を使用する事を特徴とするメタクロレイン及びメタクリ
ル酸の製造法である。
化し、メタクロレイン及びメタクリル酸を製造するにあ
たり、一般式 ｐ ｖ ＭＯ ａｂ ｃｕ Ｘ Ｙ Ｚ
Ｏａｂ ａ （Ｌ ｅｆｇｈｉ （式中、Ｐｅ Ｗｅ Ｍｏ， ｓｂ， Ｏｕ及び０はそ
れぞれリン、パナジウム、モリブデン、アンチモン、鋼
及び酸素をあらわし、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシ
ウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なく．とも
１種の元素、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、セリウム、ジルコ
ニウム、マンガン及び銀からｉる群よｂ選ばれた少ｉ〈
とも１種の元素、Ｚｄホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、セ
レン、テルル及びビスマスからなる群より選ばれた少な
〈とも１種の元素を示す。ただし、ａ， ｂ，Ｏｓ ａ
ｓ ｅ．ｆｔ ｇ＊ ｈ及び１は各元素の原子比率を示
す。ただし、ａ＝１のときｔｌ！−（１１〜２、ｏｇ＝
ｏ〜２０、６ Ｗ （１ １ 〜２ 、ｅ ＝ ０．
０ １ 〜１ 、ｆ ＝ ０〜２、ｇｗＱ〜ｓ、ｈ−０
〜５であり、ｌは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）で示される組或を有する触媒
を使用する事を特徴とするメタクロレイン及びメタクリ
ル酸の製造法である。
触媒を調製するための元素の原料としては、酸化物ある
いは強熱すること−により酸化物になｂ得る塩化物、硫
酸塩、硝ａ塩、アンモニウム堆、炭酸塩、水酸化物又は
それらの混合物が好１しい。
いは強熱すること−により酸化物になｂ得る塩化物、硫
酸塩、硝ａ塩、アンモニウム堆、炭酸塩、水酸化物又は
それらの混合物が好１しい。
触媒の調製に際しては、蒸発乾固法、沈殿法、酸化物混
合法等の既知の方法を用いることができる．触謀威分は
担体に担持させて用いることもできる。担体としては、
例えばシリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、マグネシ
ア等が用いられる。
合法等の既知の方法を用いることができる．触謀威分は
担体に担持させて用いることもできる。担体としては、
例えばシリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、マグネシ
ア等が用いられる。
本発明による触媒を気相接触酸化に用しる場合に原料物
質であるイソブタンは不活性ガスで希釈して用いること
が好１しい。１た、未反応イソブタンは回収して再度使
用できる。
質であるイソブタンは不活性ガスで希釈して用いること
が好１しい。１た、未反応イソブタンは回収して再度使
用できる。
酸化に用いる酸素源としては純酸素ガスでも空気でもよ
いが、工業的には空気が有利である。
いが、工業的には空気が有利である。
反応を実施する際の供給原料ガス中の酸素濃度は広い範
囲で変えられるが、好筐し〈は１〜４０容量鳴である。
囲で変えられるが、好筐し〈は１〜４０容量鳴である。
反応圧力は営圧から数気ＥＥｔで用いられる。
反応温度は２５０〜４５０℃の範囲で変えることができ
る。反応は流動床でも固定床でも実施できる． 〔作用〕 本発明により、メタクロレイン製造用原料としてぱあ會
り利用されていなかったイソブタンが有利に利用できる
様になる。
る。反応は流動床でも固定床でも実施できる． 〔作用〕 本発明により、メタクロレイン製造用原料としてぱあ會
り利用されていなかったイソブタンが有利に利用できる
様になる。
以下、本発明による触媒の調製法及びそれを用ｂての反
応例を具体的に説明する。
応例を具体的に説明する。
実施例中、イソブタンの反応率、生成するメタクロレイ
ン及びメタクリル酸の選択率は以下のように定義される
。
ン及びメタクリル酸の選択率は以下のように定義される
。
イソブタンの反応率（４）
供給したイソブタンの七ル数
メタクロレインの選択率（略）
反応したイソブタンのモル数
メタクリル酸の選択率（ｔｌＩ）
生威したメタクリル酸のモル数
反応したイソブタンのモル数
下記実施例，比較例中の部は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーによった。
クロマトグラフィーによった。
実施例１
還流冷却器を付けた容器に五酸化パナジウム４５．５部
、ペンジルアルコール６３部及びイソプタノール７５部
を入れ、還流下で４時間加熱した後室温に冷却し、これ
に８５嘔リン酸６瓜３部とイソプタノール７５部を加え
、再び還流下で２時間加熱した．更に、二酸化アンチモ
ン１４．６部と酸化第二鋼２．０部を加え、再び還流下
で１時間加熱した。得られたスラリーをＰ過し、１３０
℃で１６時間乾燥後、空気流通下４５０℃で１時間熱処
理し、冷却後破砕した。
、ペンジルアルコール６３部及びイソプタノール７５部
を入れ、還流下で４時間加熱した後室温に冷却し、これ
に８５嘔リン酸６瓜３部とイソプタノール７５部を加え
、再び還流下で２時間加熱した．更に、二酸化アンチモ
ン１４．６部と酸化第二鋼２．０部を加え、再び還流下
で１時間加熱した。得られたスラリーをＰ過し、１３０
℃で１６時間乾燥後、空気流通下４５０℃で１時間熱処
理し、冷却後破砕した。
得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、
Ｐい， ｖ， Ｂｂ＠嘗ａｕ●．●督で、本触媒を反応
器に充填し、イソブタン５鳴、酸素２５優、窒素７０嘔
（容量略）の混合ガスを反応温度ｓ５０℃、接触時閲五
６秒で通じた。生或物を捕集しガスクロマトグラフィー
で分析したところ、イソブタンの反応率９．５４、メタ
クロレインの選択率５ １． ６ ４であった。
Ｐい， ｖ， Ｂｂ＠嘗ａｕ●．●督で、本触媒を反応
器に充填し、イソブタン５鳴、酸素２５優、窒素７０嘔
（容量略）の混合ガスを反応温度ｓ５０℃、接触時閲五
６秒で通じた。生或物を捕集しガスクロマトグラフィー
で分析したところ、イソブタンの反応率９．５４、メタ
クロレインの選択率５ １． ６ ４であった。
実施例２
実施例１に準じてＰＩ，ＩＩ ”１ ８ｂ（１，１ ０
ｕ＠．６１ Ａｓ６．ｌの組威の触謀を調製し、実施例
１と同一条件で反応したところ、イソブタンの反応率１
江３嘔、メタクロレインの選択率５ｃＬ６４＆、メタク
リル酸の選択率４．３優であった。
ｕ＠．６１ Ａｓ６．ｌの組威の触謀を調製し、実施例
１と同一条件で反応したところ、イソブタンの反応率１
江３嘔、メタクロレインの選択率５ｃＬ６４＆、メタク
リル酸の選択率４．３優であった。
実施例３
モリブデン酸アンモニウム１００部、メタパナジン酸ア
ンモニウム五３部及び硝酸セシウム９．２部を純水１０
０部に溶解した。これに８５嘔リン酸５４部を純水１０
部に溶解したものを加え、更に二酸化アンチモン五４部
を加え攪拌しながら９５℃に昇湿した。
ンモニウム五３部及び硝酸セシウム９．２部を純水１０
０部に溶解した。これに８５嘔リン酸５４部を純水１０
部に溶解したものを加え、更に二酸化アンチモン五４部
を加え攪拌しながら９５℃に昇湿した。
つぎに、硝酸鋼１．１部を純水１０部に溶解したものを
加え、混合液を１００℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固し
た． 得られた固型物を１３０℃で１６時間乾燥後加圧威型し
、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒
として用いた。
加え、混合液を１００℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固し
た． 得られた固型物を１３０℃で１６時間乾燥後加圧威型し
、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触媒
として用いた。
得られた触媒め組成はＰＨ Ｍｏ１１ ｖｑ， Ｏｕ６
．１ ８ １）６ＪＯｓＢであった。
．１ ８ １）６ＪＯｓＢであった。
本触媒を反応器に充填し、イソプタンａ５ｍ、酸素１０
１．水蒸気３０懺、窒素５４．５優（容量略）の混合ガ
スを反応温度３２０℃、接触時間２−４秒で通じた。生
成物を捕集しガスクロマトグラフィーで分析し六ところ
、イソブタンの反応率１瓜３４、メタクロレインの選択
率３４．５−、メタクリル酸の選択率３瓜６懺であった
。
１．水蒸気３０懺、窒素５４．５優（容量略）の混合ガ
スを反応温度３２０℃、接触時間２−４秒で通じた。生
成物を捕集しガスクロマトグラフィーで分析し六ところ
、イソブタンの反応率１瓜３４、メタクロレインの選択
率３４．５−、メタクリル酸の選択率３瓜６懺であった
。
実施例４〜１０
実施例３に準じて第１表の各触媒を調製した。
第
１
表
第
２
表
これらの触媒を用いて反応温度を変え、その他は実施例
３と同様にして反応を行った。その結果を第２表に示す
。
３と同様にして反応を行った。その結果を第２表に示す
。
比較例１
実施例３に準じてｐ， ＭＯＩＩｏ組或の触媒を調製し
、実施例３と同一条件で反応したところ、イソブタンの
反応率２．２１， メタクロレインの選択率１９８％
であった．
、実施例３と同一条件で反応したところ、イソブタンの
反応率２．２１， メタクロレインの選択率１９８％
であった．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 イソブタンを分子状酸素を用いて気相接触酸化し、メタ
クロレイン及びメタクリル酸を製造するにあたり、一般
式 Ｐ＿ａＶ＿ｂＭＯ＿ｃＳｂ＿ｄＣｕ＿ｅＸ＿ｆＹ＿ｇＺ
＿ｈＯ＿ｉ（式中、Ｐ、Ｖ、ＭＯ、Ｓｂ、Ｃｕ及びＯは
それぞれリン、バナジウム、モリブデン、アンチモン、
鋼及び酸素をあられし、Ｘはカリウム、ルビジウム、セ
シウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、セリウム、ジルコ
ニウム、マンガン及び銀からなる群より選ばれた少なく
とも１種の元素、Ｚはホウ素、ゲルマニウム、ヒ素、セ
レン、テルル及びビスマスからなる群より選ばれた少な
くとも１種の元素を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ
、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率をｄ＝０．１〜
２、ｅ＝０．０１〜１、ｆ＝０〜２、ｇ＝０〜５、ｈ＝
０〜５であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに
必要な酸素原子数である。）で示される組成を有する触
媒を使用する事を特徴とするメタクロレイン及びメタク
リル酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1156027A JP2623008B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1156027A JP2623008B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320237A true JPH0320237A (ja) | 1991-01-29 |
| JP2623008B2 JP2623008B2 (ja) | 1997-06-25 |
Family
ID=15618713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1156027A Expired - Fee Related JP2623008B2 (ja) | 1989-06-19 | 1989-06-19 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2623008B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5329043A (en) * | 1992-05-29 | 1994-07-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of preparing methacrolein and/or methacrylic acid |
| JPH0812606A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4522841B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2010-08-11 | 三菱レイヨン株式会社 | 貴金属含有担持触媒、およびそれを用いたα，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0242032A (ja) * | 1988-04-05 | 1990-02-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法 |
-
1989
- 1989-06-19 JP JP1156027A patent/JP2623008B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0242032A (ja) * | 1988-04-05 | 1990-02-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5329043A (en) * | 1992-05-29 | 1994-07-12 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of preparing methacrolein and/or methacrylic acid |
| JPH0812606A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2623008B2 (ja) | 1997-06-25 |
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