JPH0320245A - Ｎ―モノアルキルまたはｎ―モノアルケニルアニリンの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、Ｎ−モノアルキルまたはアルケニルアニリン
の調製方法に関する。

〔従来の技術〕

Ｎ−モノアリルアニリンの調製は、トリフルオロメチル
アニリンの場合特に重要である。というのは、フランス
国特許第２　３０５　４３４号明細書に記載されたよう
に、得られたモノアリル誘導体は除草剤の合成における
重要な中間体であるからである．上記特許明細書によれ
ば、所望の除草剤であるＮ−ｍ−｝リフルオロメチル−
１−フェニルー３−クロロー４−クロロメチル−２−ピ
ロリドンを調製するために、トリフルオロメチルアニリ
ンから出発し、アリル化を行う前にその水素原子のうち
の１つをアセチル基で保護することが必要である。これ
は不要な二次ジアリル化生戒物の形威を避けるためであ
る。

フランス国特許第２　３０５　４３４号に記載された３
段階の代わりに、損失することが産業上望ましくない貴
重な生底物である使用出発物質、即ちｍ　−トリフルオ
ロメチルアニリンを基にして、良好な゜収率で一段階で
モノアリルトリフルオロメチルアニリンを直接得ること
が相当長い間産業上望まれている． この課題に対する最初の解決策は、米国特許第４　７０
１　５６０号明細書に提唱された。この特許明細書は、
触媒量の第四級化できる第三アミンの存在下およびカル
ボネートまたはソーダの中から選ばれた無機塩基の存在
下での二相系水一有機溶媒中を少量にするために、ｍ−
トリフルオロメチルアニリンの変換速度を制限すること
が必要であり、従ってハロゲン化アリル不足下で反応を
行うことが必要である。該明細書は、ｍ−トリフルオロ
メチルアニリン対ハロゲン化アリルの比率が好ましくは
約２であると記述している．使用されたｍートリフルオ
ロメチルアニリンに基づくＮ−モノアリルアニリンの収
率は４０％を超えず、この方法を経済的にするには不十
分である． ｍ一トリ・フルオロメチルアニリン以外のアニリンのジ
アリル化反応は米国特許第２　２８６　６７８号明細書
に記載されており、該明細書は特に、アルコールから構
威された溶媒中でそして中和剤としてのカルボネートの
存在下でのｐ−ヒドロキシアニリンのアリル化を記載し
ている。得られるＮ−モノアリルヒドロキシアニリンの
収率は、上述の特許のそれを超えず、そして避１ナるこ
とが望ましいジアリル誘導体が決して少量ではなく形威
される。

従って、この方法は本件に使用することができない． 米国特許第３　６６８　２５４号明細書は、トリエチル
アミンの存在下で４−アミノジフェニルアもンを２．３
−ジクロロブロペンでアリル化することを含んで戒る方
法を記載している。上記の２つの場合と同様に、得られ
る収率は４０％を超えない。

加えて、トリエチルアミンはハロゲン化アリルと比較し
て化学量論量を超える量で使用される．経済的観点から
この方法はあまり着目されない。

というのは、収率が低くそして使用する出発物質が高価
すぎるからである． 米国特許第３　８１９　７０８号明細書は、トリエチル
アミンのような第三アミンまたは形戒されるヒドラジド
の中和剤としての無機塩基の存在下における様々な溶媒
中でのｐ−フェニレンジアミンのアルキル化を記載して
いる．記載されたアルキル化剤はハロゲン化アリルより
もずっと反応性が小さく、従ってジアルキル化問題はほ
とんど重要でない．選択性、即ちジアルキル誘導体に比
較したモノアルキル生戒物の収率は記載されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

種々のアニリンのアルキル化またはアリル化を記載して
いる文献が多数存在するにもかかわらず、本発明の課題
を解決すること、即ち出発アニリンの良好な変換率を得
ることおよび二置換アニリンに比べて窒素原子に関する
良好な単置換アニリン選択性を得ること、を可能にする
方法は全くない．〔課題を解決するための手段〕 本発明はこの課題を解決することができた．本発明は、
Ｎ−モノアルキルまたはＮ−モノア場で調製された四級
化不可能な有機塩基の塩の存在下で該アニリンとハロゲ
ン化アルキルまたはアルケニルとを接触させることを特
徴とする．四級化不可能な塩基の塩は好ましくは四級化
不可能なアξン塩である．これは、反応液の中和に使用
されるものと同一のもしくは異なる四級化不可能なア【
ンを、反応液中でまたは前もって、塩化水素酸や臭化水
素酸のようなハロ酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、
過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびリン酸
の中から選ばれた酸と接触させることにより調製される
。それらの酸の中で、塩化水素酸または臭化水素酸が好
ましい． ハロゲン化アルキルまたはアルケニルは、１〜６個の直
鎖または枝分れ鎖の炭素原子を含み、そしてハロゲン、
アリール、アラルキル、ハロアリールまたはニトロアリ
ール基の中から選択された置換基を有することもできる
化合物の中から選ばれる．ハロゲン化物の中で、塩化物
および臭化物はあまり高価でないので、それらを使用す
ることが好ましい． ハロゲン化アルケニルの中で、本発明は特にハロゲン化
アリル、さらに特定的には塩化アリルに向けられる．ア
ルキル化剤として、塩化アリル、臭化アリル、塩化ベン
ジル、臭化ベンジル、臭化イソプロビル、塩化クロトニ
ルおよび１−クロロ＝２−プテンが言及される． 本発明の方法は全てのアニリンに適用できる。

しかしながら、特に着目されるのはあまり塩基性でない
もの、即ち４．５以下のｐＫａを有するものである． 好ましいアニリン、即ち４．５以下のｐＫａを有するア
ニリンは、次の式（Ｉ）により表わされる。

上式中、Ｒはハロゲン、Ａ　ＣＲＸｚ−Ｉ基（ここでＸ
はハロゲンを表わし、Ａは共有結合、酸素原子または硫
黄原子を表わす）または二トロ基を表わし、そしてｎは
０．１または２に等しい。

式（Ｉ）のアニリンの中で、アニリン、クロロアニリン
、フルオロアニリン、ニトロアニリン、トリハロゲノメ
チルアニリン、トリハロゲノメトキシアニリンおよびト
リハロゲノメチルチオアニリンが言及される． 四級化不可能な有機塩基という用語は、少なくとも１つ
の枝分れアルキル鎖、好ましくは少なくとも２つの枝分
れアルキル鎖を有する全ての第三アミンについて言う．
それらのア果ンの例は、ジイソプロピルアリルアミン、
ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロビルアξン
、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジイソブチルアリル
アξンおよびジイソプロピルブロピルア逅ンである．言
及した塩基の中で、ジイソプロピルエチルア主ンを使用
することが好ましい． 選択される酸は、好ましくは塩化水素酸または臭化水素
酸である．従って、ジイソプロピルエチルアミン塩酸塩
を使用することが好ましい。反応は、好ましくは試薬以
外の溶媒の非存在下で行われ、四級化不可能な塩基が溶
媒として働くことができる． 本発明のより良い実施のために、アニリンに比べてほぼ
化学量論量のハロゲン化アルキルまたはアルケニルを使
用することが好ましい。

酸は、ほぼ触媒量、即ちアニリンに基づき０．０５〜０
．２モル当量で使用される． 塩基が溶媒として働かない場合、ハロゲン化アルキルま
たはアルケニルに基づきほぼ化学！論量で使用される．
ハロゲン化アルキルまたはアルケニルに対するモル比が
１〜１．５で使用することが有利である． 反応温度は０〜１５０℃が有利である．使用する試薬の
関数、特にアニリンのｐＫａおよびハライドの性質の関
数に応じて異なるだろう．反応圧力は好ましくは大気圧
である．反応時間は１〜数時間であろう． 本発明は、次の非限定例に関してより詳細に記載される
。

金Ｂ 磁気撹拌しなから３０−の反応容器中に０．４９７ｊｄ
（６４４．４■、４ミリモル）のｍ−トリフルオロメチ
ルアニリン、０．３２６ｍ　（３０６■、４ミリモル）
の塩化アリル、０．６９７ｍ　（５１７■、４ミリモル
）のジイソプロピルエチルアミンおよび６６．３■（０
．４ξリモル）のジイソブロビルエチルアミン塩酸塩を
導入する． 試験管を８０℃で４時間加熱する．この後、０．７一の
ＩＯＮ　（３０％）　ＮａＯＨおよび２０１ｄの蒸留水
を添加する。ジイソブロビルエーテルで抽出を行い、そ
してガスクロマトグラフィーにより滴定する（結果は表
を参照のこと）。同一条件下で、ただしジイソブロビル
エチルアミン塩酸塩の非存在下で比較試験（ＣＩ）を行
う． ｌ ０．９６ミリモル　２．６０ξリモル　０．３９ミリモ
ル例１を繰返した．ただし反応時間を２時間に制限した
． ２　　　２．１２ミリモル　１．５７ごリモル　０．１
１ミリモルＣ２　　３．５２ξリモル　０．３８ξリモ
ル例２を繰返した（反応時間８０゜Ｃで２時間）。ただ
しジイソプ口ピルエチルアミン塩の性質を変えるかまた
はハロ酸を添加することにより行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｎ−モノアルキルアニリンまたはＮ−モノアルケニ
   ルアニリンの調製方法であって、四級化不可能な有機塩
   基および四級化不可能な有機塩基の塩の存在下でアニリ
   ンをハロゲン化アルキルまたはアルケニルと一緒にする
   ことを特徴とする方法。 ２、前記アニリンがｍ−トリフルオロメチルアニリンで
   あることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３、前記ハロゲン化アルキルまたはアルケニルが１〜６
   個の炭素原子を含むハロゲン化アルキルまたはアルケニ
   ルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ４、前記四級化不可能な有機塩基の塩が、ハロ酸、硫酸
   、硝酸、トリフルオロ酢酸、過塩素酸、トリフルオロメ
   タンスルホン酸およびリン酸から成る群から選択された
   酸と前記塩基とを接触させることにより得られることを
   特徴とする、請求項１に記載の方法。 ５、前記ハロゲン化アルキルまたはアルケニルが塩化ア
   リルであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。 ６、前記四級化不可能な有機塩基がジイソプロピルエチ
   ルアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の方
   法。 ７、前記四級化不可能な有機塩基の塩がジイソプロピル
   エチルアミン塩酸塩または臭化水素酸塩であることを特
   徴とする、請求項１に記載の方法。 ８、前記ハロゲン化アルキルまたはアルケニル対前記ア
   ニリンのモル比が０．９〜１．２であることを特徴とす
   る、請求項１に記載の方法。 ９、前記四級化不可能な有機塩基対前記ハロゲン化アル
   キルまたはアルケニルのモル比が１〜１．５であること
   を特徴とする、請求項１に記載の方法。 １０、前記酸対前記アニリンのモル比が０．０５〜０．
   ２０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。