JPH0320357A - ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリフエニレンザルファイド樹脂組或物に関し
、特にポリフエニレンサルファイド（以下ＰＰＳと云う
ことがある）樹脂の衝撃に対する脆さが改良ざれ、良好
な外観及び耐熱性を有する樹脂組或物に関する。

〔従来の技術〕

ＰＰＳ樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性、高剛性に優れ
、エンジニアリングプラスチックとして極めて有用な樹
脂であるが、衝撃に対して脆いという欠点をも有してい
る。このためＰＰＳの優れた特性を利用しようとする樹
脂組或物、あるいはその欠点を改良しようとする樹脂組
或物が提案ざれている。

例えば、特開Ｗａ５０−　１５６５６１号公報にはポリ
フェニレンエーテル（以下ＰＰＥと云うことがある）の
戒形性、難燃性を改良するためにＰＰＳを添加したとこ
ろのＰＰＥとＰＰＳとからなる樹脂組成物が開示ざれて
いる。

また特開昭５３　−　６９２５５号公報はＰＰＳ及びポ
リアミドを含有するボリフェニレン樹脂組或物を開示し
ている。これはＰＰＳの脆さを改良しようとするもので
ある。

さらに、特開昭５９　−　２１３７５８号公報は、ＰＰ
ＳとＰＰＥの相溶性を改良するためにボリアくド樹脂及
びエボキシ樹脂をＰＰＳとＰＰＥとのブレンド物に混合
した樹脂組成物を提案している。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、ＰＰＳの脆さを改善するためにＰＰＳにＰＰ
Ｅ及びポリアミドを配合しようとするものである。しか
し、ＰＰＳとＰＰＥとは本質的に相溶性が悪く単に混合
しただけで得られた樹脂は脆く、外観も優れたものとは
云えない。ＰＰＳとＰＰＥとの相溶性をポリアミド及び
エボキシ樹脂の添加によって改良する場合には、エボキ
シ樹脂とポリアミド及びＰＰＳとの反応が起り溶融流動
特性が一定しないという問題点がある。ＰＰＳにポリア
ミドを混合した場合にもＰＰＳとポリアミドとの相溶性
が不十分であり、ＰＰＳの脆さの改良が十分でないばか
りか層分離という新たな問題点を引き起す。

したがって、本発明はＰＰＳ，ＰＰＥ及びポリアミドの
三者を用いながら、前記問題がなく、高い耐衝撃性、良
好な外観及び耐熱性を持つポリフェニレンサルファイド
樹脂組或物を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ポリフエニレンサルファイド２０〜８０重量
％．予め相溶化したポリフェニレンエーテル及びポリア
ミド２０〜８０重量％より成る樹脂組成物である。

本発明において好ましくは、ボリフェニレンサルファイ
ドが連続相を形或し、該連続相中にポリアミドが分散し
、かつ該ポリアミド分散相中にポリフェニレンエーテル
が分散している。

本発明に使用するＰＰＳとしては一般式むものがすぐれ
た特性の組成物をもたらすので好ましい。ＰＰＳの重合
方法としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソー
ダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリ
ウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は
硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法
、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげられ
るが、Ｎ−メチルビロリドン、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で
硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方
法が適当である。この際に重合度を調節するためにカル
ボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水
酸化アルカリを添加することは好ましい方法である。共
重合戒分として３０モル％未満であればメタ結合Ｒ Ｒはアルキル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、カルボ
ン酸又はカルボン酸の金属塩基を示す〉、などを含有し
ていてもポリマーの結晶性に大きく影響しない範囲でか
まわないが、好ましくは共重合成分は１０モル％以下が
よい。特に３官能性以上のフエニル、ビフＩニル、ナフ
チルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合は３モル％
以下、さらに好ましくは１モル％以下がよい。

かかるＰＰＳは一般的な製造法、例えば（１）ハロゲン
置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第
２５１３１８８号明細書、特公昭４４一２７６７１号及
び特公昭４５　−　３３６８号参照）、（２）チオフェ
ノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮
合反応（米国特許第３２７４１６５　＠、英国特許第１
１６０６６０号参照）　、（３）芳香族化合物と塩化硫
黄とのルイス酸触媒共存下に於ける綜合反応（特公昭４
Ｂ−　２７２５５　＠、ベルギー特許第２９４３７号参
照）等により合成されるものであり．、目的に応じ任意
に選択し得る。

呉羽化学一から市場に供せられている。架橋密度及び粘
度に応じて各種のグレードがあり本発明には架橋構造の
少ないＰＰＳが好ましい。

ＰＰＥは、例えば一般式｛＾｝ （式中Ｒ１．　Ｒ２，Ｒ３　，並びにＲ４は水素、ハロ
ゲン、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子とフエ
ニル環との間に少くとも２個の炭素原子を有する八ロア
ルキル基及びハロアルコキシ基で第３級α一炭素を含ま
ないものから選んだ一価置換基を示し、ｎは重合度を表
わす整数である｝ で表わざれる重合体の総称であって、上記一般式で表わ
される重合体の一種単独゜であっても、二種以上が組合
わされた共重合体であってもよい。好ましい具体例では
Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ３，Ｒ４は水素もしくは炭素原子数１〜４のアルキル
基である。例えばポリ（２，６−ジメチル−１．４一フ
エニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４
−フェニレン〉工−テル、ポリ（２−メチル−６−エチ
ル−１，４−フェニレン〉エーテル、ポリ（２−メチル
−６−プロビル−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジプロピル−１，４−７エニレン）エーテル
、ポリ（２−エチル−６−プロビル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、などが挙げられる。またＰＰＥ共重合体
としては上記ボリフェニレンエーテル繰返し単位中にア
ルキル三置換フェノール例えば２，３．６−トリメチル
フェノールを一部含有する共重合体を挙げることができ
る。またこれらのＰＰＥに、スチレン系化合物がグラフ
トした共重合体であってもよい。スチレン系化合物クラ
フト化ボリフェニレンエーテルとしては上記ＰＰＥにス
チレン系化合物として、例えばスヂレン、αメチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどをグラフ１
一重合して得られる共重合体である。

本発明において用いるポリアミドとしては、例えばナイ
ロン−４、ナイロン−６、ナイロン一〇，６、ナイロン
−１２、ナイロン−６，１０などが挙げられるが、これ
らに限定されない。本発明において好ましくは、ポリア
ミドの末端アミノ基最が末端力ルボキシル基最に比較し
て多いポリアミドを用いる。このようなポリアミドは、
ポリアミドの重合の際に例えばカルボキシル基と反応す
る基を持つ化合物例えばジアミンを余分に添加すること
によって得ることができる。あるいは、ポリアミドの重
合の後に、例えばカルボキシル基と反応する基を有する
化合物と反応させることによっても得ることができる。

本発明において末端アミン基邑対末端力ルボキシル基の
比は、好ましくは１．０１以上であり、より好ましくは
１．１以上である。特に末端基比は１．３以上であるこ
とができる。

ＰＰＥとポリアミドとを互に相溶化する一つの方法は （ａ）　　クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸及びこれ
らの誘導体 （ｂ）　　分子内に（イ）炭素一炭素二重結合又は三重
結合及び（口）カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基
、イミド基、カルボン酸エステル基、エボキシ基、アミ
ノ基又は水酸基を有する化合物、及び （Ｃ）　　カルボキシル基又は酸無水物基及び酸ハライ
ド基を持つ化合物 より選ばれた少くとも一つの化合物と共にポリフェニレ
ンエーテル及びポリアミドを溶融混練することである。

上記の（ａ）　　クエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸及
びこれらの誘導体は、特表昭６１　−　５０２１９５＠
公報に記載されており、該公報に一般式で示される化合
物は本発明で行いつるが、特に上記のものが好ましい。

誘導体としては、エステル化合物、アミド化合物、無水
物、水加物及び塩などが挙げられる。酸エステル化合物
として、クエン酸のアセチルエステル、モノ又はジステ
アリルエステルなどが挙げられる。酸アミド化合物とし
て、クエン酸のＮ，Ｎ’−ジエチルアミド、Ｎ，Ｎ’　
　−ジ・プロピルアミド、Ｎ−フエニルアミド、Ｎ−ド
デシルアミド、Ｎ，Ｎ’　　−ジドデシルアミド、また
、リンゴ酸のＮ−ドデシルアミドなどが挙げられる。塩
としては、リンゴ酸力ノレシウム、クエン酸力ノレシウ
ム、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カリウムなどが挙げ
られる。

上記の（ｉｌ）の化合物は、特開昭５６　−　４９７５
３号公報に記戟されており、具体例としては、無水マレ
イン酸、マレイン酸、フマール酸、マレイミド、マレイ
ン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンとの反応物
たとえば （但し、Ｒは脂肪族、芳香族基を示す。〉などで示され
る４Ｍｍを有するもの、無水メチルナジツク酸、無水ジ
クロロマレイン酸、マレイン酸アミド、大豆油、キリ油
、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜種
油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油な
どの天然油脂類、エポキシ化大豆油などのエボキシ化天
然油脂類、アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チブ
リン酸、２−ペンテン酸、３−ベンテン酸、α一エチル
アクリル酸、β−メチルクロトン酸、４一ペンテン酸、
２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メ
チル−２−ペンテン酸、αーエチルクロトン酸、２，２
−ジメヂル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２−オク
テン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０−ウン
デセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４−テト
ラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−へキサデセン酸
、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、アイコセ
ン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、マイコ
リペン酸、２，４−ペンタジエン酸、２，４−へキサジ
エン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２．４一デカジ
エン酸、２．４−ドデカジエン酸、９．１２−へキナデ
カジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサデ
力トリエン酸、リノール酸、リノレン酸、オクタデ力ト
リエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、ア
イコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリン
酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エルシン酸、
ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン
酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセ
ン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコン
テン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和
カルボン酸のエステル、酸アミド、無水物、あるいはア
リルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカ
ノレピノーノレ、アリノレ力ノレビノール、メチノレプ
口ペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１
０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアルコール
、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−へキサ
ジエン−３−オール、３．５−へキサジエン−２−オー
ル、２，４−へキサジエン−１−オール、一般式Ｃｎ　
Ｈ２ｎ−５０口，Ｃｎ口２ｎ−７０口，ｃｏ口２。−９
０口（但し、ｎは正の整数〉で示されるアルコール、３
−ブテンー１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−
ヘキセン−２，５−ジオール、１．５−へキサジエン−
３．４−ジオール、２．６−オクタジエン−４，５　−
ジオールなどの不飽和アルらール、あるいはこのような
不飽和アルコールのＯＨ基が、−Ｎ８２基に置き換った
不飽和アミン、あるいはプタジエン、イソプレンなどの
低重合休（たとえば平均分子量が５００から１００００
ぐらいのもの》あるいは高分子重合体（たとえば平均分
子量が１００００以上のもの）に無水マレイン酸、フェ
ノール類を付加したもの、あるいはアミノ基、カルボン
酸基、水！！基、エポキシ基などを導入したものなどが
挙げられる。本発明における化合物（ｂ）には、（イ）
群の官能基を２個以上、（口）群の官能基を２個以上（
同種又は異種）含んだ化合物も含まれる。

化合物（Ｃ）は特表昭６２　−　５００５６　＠公報に
記載ざれており、特に無水トリメリット酸クロライド、
クロルホルミルこはく酸無水物、クロルエタノイルこは
く酸無水物、テレフタル酸モノクロライドなどが挙げら
れる。

化合物（ａ），（ｂ）及び（Ｃ）は従来はＰＰＥ／ポリ
アミドボリマーアロイにおいて耐衝撃性などを改善する
として知られている。しかし，ＰＰＳ／ＰＰＥ／ポリア
ミドを混合すると、通常はＰＰＳ中にＰＰＥとポリアミ
ドが別々に夫々数μ及び１μ以下の大きさで分散するの
に対し、本発明の樹脂組或物においては好ましくは、ボ
リフエニレンサルファイドが連続相を形或し、この連続
相中にポリアミドが分散し、かつこのポリアミド分１ｇ
，相中にポリフェニレンエーテルが分散している。多く
の場合、ポリアミド分散相は比較的大きな不定形であり
、その中に小さな球状のポリフエニレン工一テルが１個
、又は複数個含まれている。このような形態は、成形品
の断面をギ酸（ポリアミドを溶解する）又は塩化メチレ
ン（ＰＰＥを溶解する）でエッチングしてから走査形電
子顕微鏡で観察することにより確かめられた。本発明に
従いこれらが前述のような分散状態を作る働きをするこ
とは予想されなかったことである。

化合物（ａ），　（ｂ）及び（Ｃ）は一般に、モ牢６千
ＰＰＥ及びポリアミドの合計１００１１部当り０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で用い
る。これより少いと、意図する効果が小さくなり、一方
、これより多いと戒形品の耐熱性が大きく低下する。

ＰＰＥとポリアミドとを相溶化する別の方法は、ポリア
ミドと反応する基をＰＰＥの末端に導入し、次にポリア
ミドと溶融混練して反応させることである。ポリアミド
と反応する基としては、エボキシ基、カルボキシル基及
び酸無水物基が挙げられる。

末端基のエボキシ化については、例えば特開昭６３−　
１２５５２５号公報に記載ざれている。末端エボキシ化
ポリフェニレンエーテルは、ポリフエニレン工一テルと
エボキシ基をもつ物質とを加熱下に接触させることによ
って得ることができる。エボキシ基をもつ化合物として
は、片末端がハロゲン基であるエポキシ化合物か又は両
末端がエボキシ基であるエボキシ化合物が好ましい。具
体的には、好ましい片末端エポキシ化物にはエビクロル
ヒドリン、２−メチルエピクロルヒドリン等があり、好
ましい両末端エボキシ化物には２．２−ビス（４一グリ
シジルフエニルエーテル）プロパン、エボキシ樹脂等が
ある。ポリフェニレンエーテル同志のブロック化を抑制
する点より、片末端エポキシ化物が特に好ましい。

末端基のカルボキシル化及び酸無水物化については、例
えば特表昭６２　−　５００４５６号公報に記載されて
いる、末端力ルボキシル化又は酸無水物化ポリフェニレ
ンエーテルは、カルボキシル基又は酸無水物基をもつ酸
クロライド、例えばトリメリット酸無水物クロライドと
ボリフェニレンエーテルとを反応させることによって得
られる。本発明において用いるボリフェニレンエーテル
は、必ずしもそのすべてが末端基を変性したものである
必要はなく、本発明の樹脂組戊物は末端基未変性のボリ
フェニレンエーテルを含むことができる。

以上、相溶化に関しては下記の公報を参考にできる。特
開昭５６−　　１６５２５、同５６−　２６９１３、同
５６一４７４３２　、同５６−　　４９７５３、同５７
−　　１０６４２、同６０一５８４６３　、特表昭６１
　−　５０２１９５、同６２　−　５００４５６、特開
昭６３−　　１０６５５、同６３−　１２５５２５。

本発明の樹脂組戒物において、ＰＰＳは２０〜８０重量
％、好ましくは３０〜１０重量％、予め相溶化したＰＰ
Ｅとポリアミドは、合計して２０〜８０重量％、好まし
くは３０〜７０重量％である。ＰＰＳが２０重量％より
少い場合にはＰＰＳ樹脂本来の特性に由来する剛性、耐
熱性、及び難燃性が低下するので好ましくない。ＰＰＳ
及びＰＰＥ／ポリアミドの合計に対してＰＰＥ部分が１
０重量％より少い場合にはポリアミドの吸水による物性
への影響が多くきなり、耐熱性及び剛性が低下するので
好ましくない。またポリアミド部分が１０重吊％より少
い場合には外観が悪くなり、ＰＰＳ樹脂の欠点である脆
さが十分に改良されないので好ましくない。

本発明の組成物は耐衝撃強度を更に向上させるための任
意的或分としてゴム状物質を、ＰＰＳ，ＰＰＥ／ポリア
ミドの合計ｉｏｏｉｉ％に対し例えば１５重量％以下の
量で含むことができる。

ゴム様物質は、室温で、弾性体である天然および合成の
重合体材料である。その具体例としては、天然ゴム、プ
タジエン重合体、ブタジエンースチレン共重合体（ラン
ダム共重合体、゛ブロック共重合体、グラフト共重合体
などすべて含まれる。〉、イソプレン重合体、クロロブ
タジエン重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共重合
体、イソブチレン重合体、イソブチレンーブタジエン共
重合体、インプチレンーイソプレン共重合体、アクリル
酸エステル重合体、エチレンープロピレン共重合体、エ
チレンープロビレンージエン共重合体、ヂオコールゴム
、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム〈
たとえば、ポリプロピレンオキシドなど〉、エビクロロ
ヒドリンゴムなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない限りに
おいて樹脂の混合時、戒形時に他の樹脂、及び添加剤、
例えば顔料、染料、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維など
〉、充填剤（カーボンプラック、シリカ、酸化チタンな
ど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤
、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤、帯電防止
剤等を添加することができる。

本発明の組成物を作る方法としては溶融混線法が好まし
い。少量の溶剤の使用も可能であるが、一般に必要ない
。装置としては特に押出機、バンバリーミキサー、ロー
ラー、二−ダー等を例として挙げることができ、これら
を回分的又は連続的に運転する。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明を更に説明する。以下におい
て各成分の量は、重量部により示す。

ＰＰＳとして３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ−’ｒ測
定した溶融粘度が３９００ポイズのボリーｐ−フェニレ
ンサルファイドを用いた。

ＰＰＥとして、固有粘度（クロロホルム、３０’Ｃ）が
０．４８ｄｌ／９のポリ（２，６−ジメチル−１．４フ
エニレン）エーテルを用いた。

ポリアミドとして、８．４Ｘ１０二５モル／ｇの末端ア
ミノ基とｉ．ａｘｉｏ’モル／ｇの末端カルボキシル基
をもつ分子１１３，０００のポリアミドー６を用いた。

実施例　１〜４ ＰＰＥとポリアミドの相溶化は二つの方法で行った。

（１）　　ＰＰＥ，ポリアミド及び無水マレイン酸を表
１に示す割合で３００℃に設定した押出機で押出した。

（２）　　ＰＰＥと無水トリメリット酸クロライドを反
応させてＰＰＥの末端変性を行った。これをＰＰＥ　−
　Ｉ［と呼ぶ。次にＰＰＥ−　ＩＩとポリアミドとを溶
融混練した。

゛次に、かくして相溶化したＰＰＥ／ポリアミドとＰＰ
Ｓとを３００’Ｃに設定した２軸押出機（スクリュー軽
５０ｍｌで押出しペレット化した。このペレットを乾燥
後、３２０’Ｃで射出成形して試験片を作り、物性を測
定した。結果を表１に示す。

比較例 ＰＰＳＳＰＰＥ及びポリアミドを表１に示す母で実施例
１と同様に溶融混練し、以下同様に物性を測定した。

参考例　１ ＰＰＳ，ＰＰＥ，ポリアミド及び無水マレイン酸を同時
に溶融混練し、以下同様゜に物性を測定した。

参考例　２ ＰＰＳ，ＰＰＥ−ｎ及びポリアミドを同時に溶融混練し
、以下同様に物性を測定した。

表１から判るように、実施例の樹脂組或物は比較例に比
べて良好な衝撃強度を与える。実施例１及び３と同じ成
分を用いたがＰＰＥとポリアミドとを予め相溶化しなか
った参考例１及び２（非公知の組戒〉においても、比較
例より優れた衝撃強度が得られたが、メルトインデック
スが小さく、即ち溶融安定性に劣る。

実施例の戒形品においてはＰＰＳ中にＰＡが分散し、更
にＰＡ中にＰＰＥ又はＰＰＥ−　Ｉが分散していた。比
較例ではＰＰＳ中にＰＡとＰＰＥが別れて分散していた
。

実施例　５〜７ 任意的なゴム状物質としてＳＥＢＳ　（部分的水素添加
したスチレンーブタジエンースチレン共重合体）を更に
加えた。組成及び結果を表２に示す。

表 ２ ＮＢ：破断しなかつたことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフェニレンサルファイド２０〜８０重量％，予
   め相溶化したポリフェニレンエーテル及びポリアミド２
   ０〜８０重量％より成る樹脂組成物。 ２、ポリフェニレンサルファイドが連続相を形成し、該
   連続相中にポリアミドが分散し、かつ該ポリアミド分散
   相中にポリフェニレンエーテルが分散している第１項記
   載の樹脂組成物。