JPS63128076A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の背景 （技術分野） 本発明は、機械的強度バランスと、耐油性及び熱的性質
に優れた樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 熱可塑性樹脂同士の組成物については、従来がら数多〈
発明されている、最近の工業部品を主対象とした組成物
の発明の多くは、結晶性質脂の有する優れた耐油性及び
成形加工性と、非晶性樹脂の有する優れた熱的特性、及
び寸法安定性とを組合せて、単独の樹脂では得られない
品質バランスを実現しようとするものである。例えば、
ポリプロピレン（以下ＰＰと略す〕とポリフェニレンエ
ーテル（以下ＰＰＥと略す）の組み仕せに関する特公昭
４２−７０６９号公報、ポリアミド（以下ＰＡと略す）
とＰＰＥの組み合せに関する特公昭５９−４１６６３号
公報、ポリエステル（以下ＰＥＳと略す）とＰＰＥとの
組み合せに関する特公昭５１−２１６６４号公報等があ
る。

しかし、これらの結晶性樹脂、非晶性樹脂はお互いに１
本来非相溶であシ、混じＤＫ＜　＜、従って組成物の機
械強度は実用の要求性能に達し得ない。

そこで、混じシにくい成分同士を混じシやすくする為の
相溶化剤の添加や、ゴム成分を加えて、品質の向上を図
ろうとする発明も多く、例えば、ＰＰＥとｐｐの組合せ
では、特開昭５８−１０３５５７号、特開昭６０−７６
５４７号各公報に示されたＳ　Ｂ　Ｓ、その水添ゴムの
添加、ＰＥＳとＰＰＥの組合せでは、特開昭６０−１４
７４６５号公報に示された特足のフェノキシ樹脂の相溶
化剤として添加、ＰＡとＰＰＥとの組合せでは、特願昭
６０−２２０７３７号、特願昭６０−２６５３５８号１
ｃｓＢｓ等のゴムの添加が示されている。

しかし、近年の工業分野での広範囲且つ高度な要求性能
を満すには至っていないのが現状である。

〔■〕発明の概要 本発明は、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含み、耐油性、機
械的強度、熱的性質に優れた樹脂組成物を得ることを目
的に、本発明者らが、電子顕微鏡を用い、樹脂組成物の
高次組織と種々の特性との関係を詳＋ＭＢＫ研究した結
果に基いて完成されたものである。

詳しくは、非晶性樹脂、結晶性樹脂およびゴム状重合体
から成る組成物において、該ゴム状ｉｔ会体が、組成物
中の他の成分のどの領域に、どの様な形態で存在するか
ｋよシ、機械的強度特に衝撃強度、熱的特性、特に弾性
率の温度依存性が強く左右されることを明らかにした。

例えば、該ゴム重合体が、組成物のマ）　ＩＪラックス
ある結晶性樹脂中に存在すれば、弾性率が損なわれ、分
散相である非晶性樹脂との界面に存在すれば、衝撃強度
は優れるが、高剛性の非晶性樹脂を複合した効果が、高
温下では勿論、室温に於いても全く発現されない。それ
に対して、該ゴム状重合体が分散相中に分散した組成物
では、弾性率は大きく、特に高温下でも顕著である。

さらに１該ゴム状重合体の非晶性樹脂相中に於ける形態
が機械強度、特に衝撃強度に顕著に影響し、その形態が
粒状で存在するよシ、ネットワーク状で分散する組成物
が極めて大きい衝撃強度を示すという非常に興味深く且
つ重要なことがわかった。

また、熱可塑性樹脂組成物中で、該ゴム状共重合体が望
ましい高次組織、即ち、非晶性樹脂中でネットワーク構
造を形成せしめる手法を種々検討しく例えば、非晶性樹
脂とゴム状重合体の溶融粘度比の調整等）確立した。

従って本発明は、非晶性樹脂、結晶性樹脂、ゴム状重合
体よシ成る組成物において、該ゴム状重合体が非晶性樹
脂中でネットワーク構造を有することをＩＰ！ｆ徴とす
ることによシ、優れた機械的強度、熱的特性、耐油性を
有することを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、下記の成分（す、（２）、および（３
）よりなり、成分（２）が連続相を、成分（１）が成分
（２）と絡み合った連続相を形成するか又は成分（２）
中で分散相を形成し、かつ、成分（３）が成分（１）内
で分散すると共に少なくともその一部が連続した構造を
有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。

成分（１） ガラス転移温度が９０Ｃ以上である非晶性樹脂、５〜６
５重量係 成分（２） 少くとも一部が結晶性を示し、その融点が１００℃以上
である結晶性樹脂、２０〜９２重量％成分（３） 室温における弾性率が５　Ｘ　１０’　ｄｙｎｅ／ｃｄ
以下であるゴム状重合体、３〜５０重−ｆｉｌ〔圓発明
の詳細な説明 （組成物の構成成分） 本発明に用いることが出来る非晶性樹脂は、ガラス転移
温度が９０℃以上である非晶性樹脂であれば特に制限は
無い。ガラス転移点が９０℃以下では耐熱剛性が充分で
ない。具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル、
ポリカーボネート、非晶性ポリアミド、ポリイミド、ポ
リスチレン、ポリチオエーテル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ１ｔ
ｔ脂、ポリサルフオン、ポリエーテルサルフオン及びこ
れらを基本体とした共重合体、変性物であシ、これらの
中で、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、非
晶性ポリアミド、ＡＢＳ樹脂が、熱的特性、機械的特性
、成形加工性のバランスの面で好ましく、中でもポリフ
ェニレンエーテル、ポリカーボネートが特に好ましく、
とシわけポリフェニレンエーテルが好ましい。

本発明に用いることが出来る結晶性樹脂は、少くとも一
部が結晶性を示し、その融点が１００℃以上である結晶
性樹脂であれば、制限はない。融点がこの値未満では耐
熱剛性が低下する。具体的には、例えば、ポリエチレン
、ポリプロピレン、結晶性ポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化
ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテ
ルエーテルケトン及び、これらを基本体とした共重合体
や変性物であり、これらの中でポリプロピレン、結晶性
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートが好ましく、中でもポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレートが特に好ましく、とシわけ
ポリプロピレンが成形加工性、耐油性、価格面等で好ま
しい。尚、これらの結晶性樹脂、非晶性樹脂は、２種以
上併用しても良い。

本発明に用いられるゴム状重合体は、室温における弾性
率が５　Ｘ　１０’　ｄｙｎｅ／−以下であるゴム状重
合体であれば特に制限無く使用することが出来る。例え
ば、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体
、ランダム共重合体（スチレン−ブタジェンブロック共
重合体、スチレン−インプレンブロック共重合体、スチ
レン−ブタジェンランダム共重合体等）、オレフィン系
ゴム状重合体（エチレン−プロピレンゴム、エチレン−
ブテンゴム、エチレン−プロピレン−ブチ／ゴム等）等
があシ、これらを基本構造とした共重合体及び変性した
ものを含む。このゴム状重合体は、結晶性樹脂と非晶性
樹脂の組み合せによシ適した構造が決定されるものであ
り、一般的に１結晶性樹脂に対するよシ、非晶性樹脂に
対する相溶性ないし親和性の高いものが選ばれる。例え
ば、ＰＰＥとＰＰの組み合せに於いては、ＰＰと相溶性
のあるオレフィン系ゴムよシスチレンユニットを含ｔｒ
ＰＰＥと相溶性の大きいゴム状重合体（スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体等）が好ましい。

更Ｋ、本発明の実施例では、特定の相溶化剤を添加して
いるが、その種類及び量については、とくに制限される
ものではない。

更にまた、本発明組成物には、本発明の目的を損わない
範囲で、必要に応じ、ゴム、添加剤、顔料、有機及び無
機フィラー等を添加することも出来る。

（構成成分の組成比） 本発明ゴム状重合体の非晶性樹脂中の分散粒子が、ネッ
トワークと構造を有する組成物で、優れた機械的強度を
示すが、耐熱性と耐油性の観点から成分（１）非晶性樹
脂は、５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０を量係、
更に好ましくは２０〜６０重量％、成分（２）結晶性樹
脂は、２０〜９２ＴＩＬ量優、好ましくは２５〜９０重
量％、更に好ましくは３０〜６５ｔＪｌ係、成分（３）
ゴム状重合体は、３〜５０重量％、好ましくは５〜３５
ｔｔ係、更に好ましくは７〜２０重量％である。

結晶性樹脂が上記割合よシ少い範囲では、耐油性が充分
でなく、多い範囲（非晶性樹脂が上記割合よ）少い範囲
）では耐熱剛性が劣る為好ましくない。また、ゴム状重
合体が上記割合よシ少い範囲では、機械的強度が充分で
なく、これより多い範囲では剛性の低下が大きく好まし
くない。

（構成成分の形態制御） 本発明による樹脂組成物に於いて最も重要なことは、組
成物の高次組織の制御にある。

結晶性樹脂と非晶性樹脂は、その配合割合によって、結
晶性樹脂がマトリックスを構成し、非晶性樹脂がドメイ
ンを形成する。また、非晶性樹脂が多い場合は、結晶性
樹脂がドメインを形成し、非晶性樹脂がマトリックスを
形成する。さらに両樹脂の量がほぼ同量の場合には、両
者が連続相を形成し、両者が互いＫからみ合った構造を
形成し得る。

本発明の特徴は、結晶性樹脂が連続相を形成し、非晶性
樹脂が、結晶性樹脂と絡み合った連続相を形成するか、
あるいは、結晶性樹脂中で分散相を形成し、ゴム状重合
体が非晶性樹脂中で分散すると共に少なくともその一部
が連続して筋状ないしはネットワーク構造を形成してい
ることにある。

ネットワーク構造とは、非晶性樹脂中で、ゴム状重合体
が二次元ないしは三次元の網目構造を形成した構造を言
う。粒子の連続化、あるいはネットワーク構造は、樹脂
組成物の切断面を電子顕微鏡により観察することＫよっ
て確認することができる。

このネットワーク状の特異的な構造を達成ならしめる手
法について、例えば、 （１）ゴム状重合体の化学構造 （２）ゴム状重合体の分子量 （３）非晶性樹脂の種類（化学構造） （４）非晶性樹脂の分子量 （５）ブレンド方法 （６）ブレンド条件（溶融混線条件） （７）各種の添加剤 等を総合的忙考慮して決めることが出来る。この手法は
、開示的なもので、限定されるものでは無い。

一例を示すと、非晶性樹脂とし、２５℃クロロホルム中
での固有粘度が０．５０　ｔｔｔ／　ｔのＰＰＥ。

結晶性樹脂として、ナイロン−６，６、ゴム状重合体と
してＰＰＥと相溶性に優れるスチレンユニットを含むス
チレン−ブタジェンブロック共重せ体、及び相溶化剤と
して無水マレイン酸’１２８０’ｃで、溶融混練すると
、本発明構造のスチレン−ブタジェンブロック共重合体
が、ＰＰＥ中でネットワーク構造金持つ組成物を得るこ
とが出来る。一方、ＰＰＥの固有粘度が０．４４　ｔａ
／　ｆのものを用いるとスチレン−ブタジェンブロック
共！会体はＰＰＥ中で粒状構造を示し、機械強度レベル
の低い組成物しか得られない。この違いは、ＰＰＥとス
チレン−ブタジェンブロック共重せ体の溶融混練時の粘
度差に起因したものである。

（ブレンド方法） 本発明による樹脂組成物を得るための方法としては、熱
可塑性樹脂について一般に実用されている混線ブレンド
方法を通用出来る。

例えば、粉体状あるいは粒状の各成分をヘンシルミキサ
ー、リボンプレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に
混合したのち、−軸又は多軸押出機、ロール、バンバリ
ーミキサ−等で混練するなどである。この際、ネットワ
ーク構造を形成させるため、混線条件は適宜選定する。

また、場合によっては、特定の成分を予め溶融混練して
おいて、後に残りの成分を加えて混練することも出来る
。

以下に本発明の効果を実施例として示す。

〔関実施例 １、高次組織の観察法 以下に示す実施例および比較例の高次組織は、各物性値
を評価した試験片から一部を切シ出し、０８０４および
ＲｕＯ２で染色をしたのち、超薄切片を作成し、日本電
子■ＭＪＥＭ−１００ＣＸの透過型電子顕微鏡を用い、
構造を観察した。上記染色によシ、樹脂組成物中、ゴム
状重合体が選択的に染色され、結果として写真上黒く見
え、該共重合体の存在状態を確認することが出来る。

２　各植物性の評価法 ｌ）曲げ弾性率 Ｉ　Ｓｏ　　Ｒ１７８−１９７４ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　
　１２（ＪＩＳ　　Ｋ７２０３）に準じインストロン試
験機を用い測定した。

２）アイゾツト衝撃強度 ＩＳＯＲ１８Ｏ−１９６９（ＪＩＳ　　Ｋ７１１０）ノ
ツチ付アイゾツト衝撃強度に準じ東洋精機製作所製アイ
ゾツト衝撃試験機を用い測定した。

３）落鍾衝撃強度 支持台（穴径４０■）上に設置した試験片（１２０Ｘ８
０Ｘ２各２ｍ）Ｋ荷重−１１！　７　？　−テあるダー
トを落下させ（２ｒａＸ７ｋｇｆ）、試験片の衝撃荷重
における変形破譲挙動を測定し、得られた衝撃パターン
における亀裂発生点までにおいて吸収された衝撃エネル
ギー全算出し、材料の衝撃強度とした。

４）耐有機溶剤性 ベルゲンの７種円法（ＳＰＥジャーナル６６７（ｘ９ｓ
ｚ））Ｉｃ準じ測定した。具体的には、板厚２ガの試験
片を、長軸２４ｃｒＩＫ、短軸８ｃｒＩＫの四分の一楕
円治具に固定し、市販のガンリンに５分間浸漬したとき
の、き裂の発生する最小歪みを限界歪みとして求めた。

この際、クラックが発生しないものを◎（極めて良好）
、限界歪値が１．５％以上のものを○（良好）、同１．
０〜１．５４△（（ｉ−通）、同１．０チ未満×（不良
）と判定した。

５）弾性率の温度依存性 一部の試料については、レオメ）　ＩＪックス社裂メカ
ニカルスペクトロメーター（ＲＭＳ　　６０５Ｍ）を用
い、歪量０．１〜１．５％でずシ弾性率の温度依存性を
調べた。

３、用いた各成分の内容 １）結晶性ポリプロピレン共重合体Ｃ以下ＰＰ）、三菱
油化社ｆｆ　　Ｂｅ２Ｃ（２３００ＭＦＢ−！ＪＺ１・
２、エチレンに由来する成分２６重量ｌｔ−用いた。

２）ポリエチレンテレフタレート 日本ユニペット社製ユニペット（３０℃、フェノール／
テトラクロルエタン５０１５０ｉ［（ｉ比中の固有粘度
がｘ、ｏｈｚ／ｒ）のもの（以下ＰＥＴ−１と略す）。

及びクラレ社製クラベット（３０℃、フェノール／テト
ラクロルエタン５０１５０ｔｔ比中の固有粘度が０．５
５　ｄｔ／　ｔ）のもの（以下ＰＥＴ−２と略す）を用
いた。

３）ポリアミド 西独国ＢＡＳＦ社製のナイロン６．６低粘度品Ａ３　（
ＰＡ−ｚと略す）、及び中粘度品Ａ４（ＰＡ−２と略す
）を用いた。

４）ポリフェニレンエーテル 三菱油化試作ボＩＪ−２．６−シメチルー１，４−フェ
ニレンエーテルで、２５℃クロロホルム中の固有粘度の
異る以下の４種を用いた。

固有粘度　０．２８ｄｌｌ？　　（以下ＰＰＥ−１）０
．３４ｄｌｌｆ　　（以下ＰＰＥ−２）固有粘度　０．
４４ｄｌｌ？　　（以下ＰＰＥ−３）０．４７ｄｔ／Ｖ
　　（Ｉ　　ＰＰＥ　　４）０．４８　ｄｔ／　ｆ　　
（’　　ＰＰＥ−５）５）スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体スチレン含量が４０重量％、１９０℃におけ
るＭＦＲが２．６の三菱油化試作スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体（以下ＳＢＳと略す）を用いた。

６）水添スチレン−イソプレ／ブロック共重合体シェル
ケミカル社製ｋｒａｔｏｎ　　ＧＸ　−１７０１（以下
ｈ−８Ｉと略す）を用いた。

７）水添スチレン−ブタジェンブロック共重合体シェル
ケミカル社製Ｋｒａｔｏｎ　Ｑ　−１６５２（スチレン
含１１２９％）のもの（以下ｈ−８ＢＳと略す）を用い
た。

８）ポリスチレン 三菱モンサント社ｆｆＨＦ７７（以下ＰＳ）を用いた。

９）グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体エチ
ルベンゼンを溶媒とし、ベンゾイルパーオキサイドを開
始剤として、スチレｙとグリシジルメタクリレート（Ｇ
ＭＡ）を８０℃、６時間重合して得たスチレン−ＧＭＡ
共重合体（スチレン含有量９５％）のもの（以下ＧＭＡ
−ＰＳ）を用いた。

ｌＯ）無水マレイン酸 和光試薬としての無水マレイン酸をそのまま用いたＣ以
下Ｍ−ａｎｈ）。

４、サンプル調整 以下の表に示す組成比の配合物を、池貝鉄工社製２軸押
出機（ＰＣＭ３０Ω）で溶融混練した（以下Ｍｉｘ−１
と略す）。また、一部の結晶性樹脂と非晶性樹脂の組み
仕せについては、東洋精機製ラボプラストミルを用いて
混練した（Ｍｉｘ−２）。

混線終了後、混合組成物を粉砕して粒状とし、名機製作
所裂Ｍ４０Ａ−８Ｊ型射出成形機を用いて物性評価用の
シートラ作成した（以下Ｉｎｊと略す）。また、東洋精
機製圧縮成形機によシ、同様にシートを作成した（以下
Ｐｒｅｓｓ　　と略す）。

５、実施例 〈実施例１〜３、比較例１〜３〉 結晶性樹脂としてＰＡ、非晶性樹脂としてＰＰＥ、ゴム
状重合体としてＳ　Ｂ　Ｓ、相溶化剤としてＭａｎｈを
用い表１１Ｃ示す配合割合で組成物を得た。

表１から明らかなように、ＰＰＥとＳＢＳの溶融粘度比
の調整、或いは、混線条件の調整によシＰＰＥ相中でＳ
ＢＳがネットワーク状の構造を有する実施例１〜３（参
考写真−１（実施例−１）参照）は、ＳＢＳがＰＰＥ相
中で粒状構造を示す比較例１〜３（参考写真−２（比較
例−１）参照）に比べ衝撃強度が著るしく高いのがわか
る。

また、第１図に実施例１の組成物について、ずシ弾性率
の温度依存性を示す。高温まで高い弾性率を保持し、熱
的特性に優れているのがわかる。

〈実施例４、比較例４〉 結晶性樹脂としてＰＰ、非晶性樹脂としてＰＰＥ、ＰＳ
、ゴム状重合体として１ｔ−８ＢＳ’ｅ用い、表２に示
す配合割合で組成物を得た。

表２から明らかな様に１非晶性樹脂中でｈ−ＢＢＳがネ
ットワーク構造を有する本発明組成物、実施例４は、機
緘的強度バランスが優れている。

一方、ｈ−８ＢＳが結晶性樹脂と非晶性樹脂の界面に存
在する。比較例−４の組成物は、衝撃強度は優れるが、
弾性率、特に高温弾性率は低く、実−用要求性能にほど
遠い組成物となっている。

〈実施例−５、比較例−５〉 結晶性樹脂としてＰＥＳ、非晶性樹脂としてＰＰＥ、ゴ
ム状重合体としてｈ−８１、相溶化剤としてＧＭＡ−Ｐ
Ｓを用い表３に示す配合割合で組成物を得た。

ｈ−８ＩがＰＰＥ相中でネットワーク構造を持つ本発明
組成物で非常に高い衝撃強度を示す。

また、第２図に示した弾性率の温度依存性から高温に於
ける剛性に優れていることもわかる。

〈実施例−６、比較例−６〉 結晶性樹脂としてＰＥＳ、非晶性樹脂としてＰＰＥ、ゴ
ム状重合体としてＳＢＳ、相溶化剤として、ＧＭＡ−Ｐ
ｓｉ用い、表４に示す配合割合で組成物を得た。

ネットワーク構造を持つ組成物で衝撃強度が著るしく大
きいことがわかる。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は夫々実施例−１、実施例−３で得られ
た本発明組成物のズリ弾性率の温度依存性を示す図であ
る。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 （ほか１名） 第１図 ｕ　　　　　ｘ　　　　　＋ｕｕ　　　　　１５０　　
　２００４．＋１（（・）手続補正書（自発） 昭和６２年９月１０日 Ｌ　事件の表示 昭和６１年特許願第２７５６９９号 ２　発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 λ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区丸の内温丁目５番２号 （６０５）三菱油化株式会社 を代理人 〒１００東京都千代田区丸の内温丁目５番２号（別紙） ｉ　補正により増加する発明の数 ＆　補正の対象 特許請求の範囲及び明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通りとする。 （２）３頁１３行目に「として添加」とあるを「とじて
の添加」とする。 （３）９頁１５行〜１６行に 「本発明・・・・・・・・・組成物で、」とらるを「本
発明組成物は非晶性樹脂中のゴム状重合体の分散粒子が
ネットワーク構造を有し、」とする。 （４）１２頁４行目に、「開示的」とろろを、「例示的
」とする。 （５）１２頁６行目に「非晶性樹脂とし、」とあるを「
非晶性樹脂として、」とする。 （特許請求の範囲） 「（１）　　下記の成分（１）、（２）および＋３）よ
りなり、成分（２）が連続相を、成分（１）が成分（２
）と絡み合った連続相を形成するか又は成分（２）中で
分散相を形成し、かつ、成分（３）が成分（１）内で分
散すると共に少なくともその一部が連続した構造を有す
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 成分（１） ガラス転移温度が９０℃以上でろる非晶性樹脂、５〜６
５重量％ 成分（２） 少くとも一部が結晶性を示し、その融点が１００℃以上
でるる結晶性樹脂、２０〜９２重量％成分（３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の成分（１）、（２）および（３）よりなり、
   成分（２）が連続相を、成分（１）が成分（２）と絡み
   合つた連続相を形成するか又は成分（２）中で分散相を
   形成し、かつ、成分（３）が成分（１）内で分散すると
   共に少なくともその一部が連続した構造を有することを
   特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 成分（１） ガラス転移温度が９０℃以上である非晶性樹脂、５〜６
   ５重量％ 成分（２） 少くとも一部が結晶性を示し、その融点が１００℃以上
   である結晶性樹脂、２０〜９２重量％ 成分（３） 室温における弾性率が５×１０ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２以下
   であるゴム状重合体、３〜５０重量％