JPH0320377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成型材、FRPなど
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
性の不飽和アルキツドおよびその製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化し得るラジカル硬化性の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂が広く用いられている。

しかし、軸脂の用途が多岐にわたるようになる
につれて、樹脂に要求される性能も細かく且つ高
度なものになり、既存の樹脂ではその対応に不十
分さを感じるようになることも少くない。例え
ば、FRPの着色、表面保護層として一般的なゲ
ルコートの場合、コストの上昇を伴わずに耐水
性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食性
をレベルアツプしようとする動きが存在する。

ビニルエステル樹脂は、極めて優れた耐水、耐
薬品性を有しているため当然この用途も考えられ
るわけであるし、事実耐煮沸性そのものは極めて
良好であるのでゲルコートとして一般に用いられ
ている。しかし、ゲルコートに要求される作業
性、即ちスプレー適性、チクソトロピー保持性、
色分れしないことなどの諸点に於て更に一層の向
上が求められており、その期待に沿つて改良の努
力は続けられているものの現段階では望ましい結
果を得ていない。

他方、不飽和ポリエステル樹脂については、下
式で示されるビスフエノール型ポリエステルの スチレン溶液が作業性の良好な点を買われて浴槽
用ゲルコートの主流を形成している。しかし、そ
の耐煮沸性がビニルエステル樹脂より劣り、高度
の要求を満足させないという欠陥がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改善
すべく鋭意研究した結果、下記の一般式で表わさ
れる新規な構造をもつ不飽和アルキツドが耐水、
耐薬品性において既存のこれら樹脂と少くとも同
等又はそれ以上の性質をもち、作業性の点でも優
れていることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、一般式 〔但し、R₁およびR₂はそれぞれ水素またはメチ
ル基を表わし、ｍは２〜20の整数である〕で示さ
れるラジカル硬化性の不飽和アルキツドを提供す
るにある。

更に、本発明は一般式 で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量の
フエノールを反応させて反応生成物〔〕 を生成させた後、該反応生成物〔〕の中の水酸
基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエ
ステル化することを特徴とする、一般式 で表わされるラジカル硬化性の不飽和アルキツド
の製造方法、並びに で表わされるビスフエノールに対し、該ビスフエ
ノールの中のフエノール性水酸基が消滅する量の
フエニルグリシジルエーテルを反応させて反応生
成物〔〕 を生成させ、次いで該反応生成物〔〕の中の水
酸基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物で
エステル化することを特徴とする、一般式 で表わされるラジカル硬化性の不飽和アルキツド
の製造方法を提供するにある 〔但し、R₁，R₂およびｍは前記と同じ〕。

〔作用〕 本発明の不飽和アルキツドは、側鎖にフエノオ
キシメチレン基を有しているためかさ高であり、
また分子量当りの二重結合が少くなり、そのため
樹脂の耐煮沸性及び熱変形温度に良好な影響を与
えるものと推定される。また、主鎖はビスフエノ
ールジグリシジルエーテルとα−β不飽和多塩基
酸とがエステル結合している繰り返し単位が２〜
20であり、分子量が約千乃至一万程度の樹脂であ
る。繰り返し単位が１では硬化性が悪く20より多
いと本発明の実施が困難となる。本発明の不飽和
アルキツドは分子内の不飽和結合と共重合可能な
重合性単量体（以下モノマーと云う）に溶解し、
ラジカル触媒の存在下で硬化させることにより前
記各種の用途に供することができるものとなる。

以下本発明について更に詳しく説明する。

本発明の不飽和アルキツドを合成するには、次
の二方法が挙げられる。

第一の方法としては、ビスフエノールジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂にフエノールを反応
させ、次いで反応生成物〔〕中の末端水酸基を
α−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエステ
ル化して本発明の不飽和アルキツドを合成する方
法である。以下その流れを代表例を用いて式で示
す。

第二の方法としては、ビスフエノールとフエニ
ルグリシジルエーテルとを反応させ、次いで反応
生成物〔〕の末端水酸基を前記と様にα−β不
飽和多塩基酸またはその無水物と反応させて本発
明の不飽和アルキツドを合成する方法である。以
下同様に代表例について式で示す。

反応生成物〔〕＋α−β不飽和多塩基酸→ 本発明の不飽和アルキツド 本発明で使用されるエポキシ樹脂は、下記一般
式で示されるいわゆるビスフエノール型と通称さ
れるビスフエノールジグリシジルエーテル型のも
のである。

但し、R₁およびR₂は水素またはメチル基である。

ビスフエノールとしては、ビスフエノールＡお
よびビスフエノールＦが使用され、エピクロロヒ
ドリンと反応して製造される。

エポキシ樹脂と反応するフエノールは、エポキ
シ樹脂のエポキシ基１当量に対してフエノール性
水酸基がほぼ１当量の割合になるように反応させ
ればよい。実用的には１当量以上使用しても差し
支えはない。その場合には後のエステル化工程で
反応系外に溜出するので硬化を阻害する恐れは少
い。しかし多く用いる必要はない。また、0.5当
量以下では次のエステル化工程でゲル化が発生す
るので好ましくない。

反応の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤
として用いられている３級アミン類例えばベンジ
ルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）フ
エノール、または第四級アンモニウム塩を用いる
ことは反応を促進する意味から頗る有効である。

ビスフエノールとフエニルグリシジルエーテル
との反応も第一の方法と同様に行うことができ
る。

但し、この場合はビスフエノールの残留がある
と、硬化を阻害するので、フエニルグリシジルエ
ーテルのモル比を多くしなければならない。エポ
キシ基とフエノール性水酸基の割合は前述した範
囲、即ちエポキシ基１当量に対してフエノール性
水酸基１当量以下0.5当量以上である。

本発明で使用されるα−β不飽和多塩基酸又は
その酸無水物としては、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、フマル酸が挙げられる。

エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で
180〜220℃の温度下で行われる。

エステル化により得られた不飽和アルキツド
は、スチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレ
ート、ジアリルテレフタレート、メタクリル酸エ
ステル類といつた共重合可能なモノマー類に溶解
し、前記した各種用途に提供される。

この際、ゲル化を防止するために、通常用いら
れている多価フエノール類、キノン類などの重合
防止剤を少量（0.01〜0.1phr）添加しておく必要
がある。

用途の必要に応じて、充てん剤、補強材、着色
剤、離型剤、ポリマー等を併用できることは勿論
である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。

実施例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度
計を付した１四ツ口フラスコに、エポキシ樹脂
として、下記式で表わされるビスフエノールＡの
ジグリシジルエステル （旭ダウ社のDER−332）を360ｇ、フエノール
188ｇ（エポキシ基対フエノール性水酸基の比は
１：１）、ベンジルジメチルアミン1.5ｇを仕込
み、150〜160℃に加熱する。最初エポキシの開環
反応により急激に発熱するので、この間冷却し、
温度を160℃以下に抑える。150〜160℃で３時間
加熱すると、第１図に示す如く赤外分析の結果エ
ポキシ基は完全に消滅したことが認められた。

次にフマル酸110ｇを加え、200〜210℃で窒素
気流中でエステル化を行い、酸価26.9にて反応を
中止し、ハイドロキノン0.1ｇを加え、金属製バ
ツト中に注入、冷却する。黄褐色、融点約110℃、
分子量約2400、第２図の赤外線スペクトルを有す
る不飽和アルキツド（Ａ）が得られた。

不飽和アルキツド（Ａ）100部（重量、以下同
じ）を粉砕し、撹拌しながらスチレン100部に、
50〜60℃に加温しながら溶解した。

ガードナー色数３〜４、粘度5.4ポイズの不飽
和ポリエステル樹脂（Ｂ）が得られた。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）100部、メチル
エチルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバ
ルト２部を均一に混合した樹脂は、約55分でゲル
化、ゆるやかに発熱し、最高熱温度は131℃に達
した。

５cm×５cm、厚さ３mmの注型板について連続煮
沸テストを行つた結果では、2000時間煮沸後も外
観異常が認められず、頗る優れた耐水性を示し
た。また10％苛性ソーダ水溶液による連続煮沸テ
ストでも500時間迄異常がなく、同様に極めて良
好な耐アルカリ性を示した。

実施例 ２ ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂として、下記
式で表わされるビスフエノールＦのジグリシジル
エステル （油化シエル社製エピコート807）を350ｇ、フエ
ノール179ｇ（エポキシ基対フエノール性水酸基
の比率１：0.95）を実施例１と同様の装置に秤取
し、50℃で均一に混合した後トリメチルベンジル
アンモニウムクロライド0.5ｇを加え昇温させる
と、110℃〜130℃で急速に発熱し、160℃付近に
達するので、この間冷却して160℃以下に保つ。
155〜160℃で３時間反応すると、赤外分析の結
果、エポキシ基の吸収は完全に消滅したことが認
められた。

次いで無水マレイン酸90ｇを加え、200〜210℃
窒素気流中でエステル化すると、５時間後には酸
価21.4となつた。ハイドロキノン0.1ｇを加え、
金属製バツトに注入、冷却する。融点約100℃、
平均分子量約2600、の不飽和アルキツド（Ｃ）が
得られた。

不飽和アルキツド（Ｃ）100部を粉砕した後、
パラメチルスチレン100部に60℃で加熱融解し、
次いで室温に冷却した。得られた不飽和ポリエス
テル樹脂（Ｄ）は、ガードナー色数２〜３、粘度
3.9ポイズであつた。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）100部に、メチ
ルエチルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コ
バルト１部、ジメチルアニリン0.1部を添加した
系は、室温33分でゲル化し、ゆるやかに発熱して
最高温度は144℃に達した。この注型樹脂の熱変
形温度は98℃であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様の装置に、ビスフエノール
A228ｇ（１モル）、フエニルグリシジルエーテル
315ｇ（2.05モル）、ベンジルジメチルアミン1.5
ｇを仕込み、加熱すると、110℃を越える段階で
急速に発熱し、150〜160℃に達するので冷却して
160℃付近に保つようにした。150〜160℃で３時
間反応すると、赤外分析の結果、遊離のエポキシ
基は完全に消失していることが確認された。

次いで、フマル酸95ｇ（0.9モル）を仕込み、
210℃付近で、窒素気流中エステル化を行い、５
時間で酸価14.9の段階で中止した。ハイドロキノ
ン0.06ｇを加え、ステンレス製バツトに注入、固
化させた。黄褐色、融点約110℃の不飽和アルキ
ツド（Ｅ）が得られた。分子量は約3700であつ
た。

不飽和アルキツド（Ｅ）100部を粉砕し、ジア
リルフタレートモノマー100部に90〜100℃に加
温、溶解した。常温では粘稠なシラツプ状の不飽
和ポリエステル樹脂（Ｆ）が得られた。

不飽和ポリエステル樹脂（Ｆ）100部に、日本
油脂(株)製パーヘキサ3Mを1.5部、パークミルＤを
1.5部混合溶解し、最初60℃で24時間、次いで80
℃、16時間、次いで120℃、８時間、150℃、６時
間、加熱して注型品を製造した。この熱変形温度
は200℃を越えていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたエポキシ樹脂と
フエノールとの反応生成物の赤外線スペクトルを
示す。第２図は、上記反応生成物とフマル酸との
反応によつて得られた本発明の不飽和アルキツド
の赤外線スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記一般式で表わされるラジカル硬
   化性の不飽和アルキツド 〔但し、R₁およびR₂はそれぞれ水素またはメチ
   ル基を表わし、ｍは２〜20の整数である〕。 ２ 一般式 で表わされるエポキシ樹脂に対し、 該エポキシ樹脂中のエポキシ基が消滅する量の
   フエノールを反応させて反応生成物〔〕 を生成させた後、該反応生成物〔〕の中の水酸
   基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエ
   ステル化することを特徴とする、一般式 で表わされるラジカル硬化性の不飽和アルキツド
   の製造方法 〔但し、R₁，R₂およびｍは前記に同じ〕。 ３ 一般式 で表わされるビスフエノールに対し、該ビスフエ
   ノールの中のフエノール性水酸基が消滅する量の
   フエニルグリシジルエーテルを反応させて反応生
   成物〔〕 を生成させ、次いで該反応生成物〔〕の中の水
   酸基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物で
   エステル化することを特徴とする、一般式 で表わされるラジカル硬化性の不飽和アルキツド
   の製造方法 〔但し、R₁，R₂およびｍは前記と同じ〕。