JPH0525247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料、接着剤、成型材、FRPなど
各種用途に有用な新規構造を有するラジカル硬化
可能な不飽和アルキツドおよびその製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

現在、常温で硬化可能なラジカル硬化型の樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂およびビニル
エステル樹脂が広く用いられている。

しかし、樹脂の用途が多岐にわたるようになる
につれて、樹脂に要求される性能も細かく且つ高
度なものになり、既存の樹脂ではその対応に不十
分さを感じるようになることも少なくない。例え
ば、FRPの着色、表面保護層として一般的なゲ
ルコートの場合、コストの上昇を伴わずに耐水
性、耐アルカリ性および特定薬品に対する耐食性
をレベルアツプしようとする動きが存在する。

ビニルエステル樹脂は、極めて優れた耐水、耐
薬品性を有しているため当然この用途も考えられ
るわけであるし、事実耐煮沸性そのものは極めて
良好であるのでゲルコートとして一般に用いられ
ている。しかし、ゲルコートに要求される作業
性、即ちスプレー適性、チクソトロピー付与性、
色分れしないことなどの諸点に於て更に一層の向
上が求られており、その期待に沿つて改良の努力
は続けられているものの現段階では望ましい結果
を得ていない。

他方、不飽和ポリエステル樹脂については、下
式で示されるビスフエノール型ポリエステルの スチレン溶液が作業性の良好な点を買われて浴槽
用ゲルコートの主流を形成している。しかし、そ
の耐熱水性がビニルエステル樹脂より劣り、高度
の要求を満足させないという欠陥がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、これら既存樹脂の諸欠点を改良
すべく鋭意研究した結果、下記の一般式で表わさ
れる新規な構造をもつ不飽和アルキツドが耐水、
耐薬品性において既存のこれら樹脂の少くとも同
等又はそれ以上の性質をもち、作業性の点でも優
れていることを見いだし、本発明を完成するに至
つた。

〔問題を解決するための手段〕

即ち、本発明は一般式 〔但し、ｎは２〜20の整数である〕で表わされる
硬化可能な不飽和アルキツドを提供するにある。

更に本発明は、一般式 で表わされるエポキシ樹脂に対し、該エポキシ樹
脂中のエポキシ基が消滅する量のフエノールを反
応させて反応生成物〔〕 を生成させた後、該反応生成物〔〕の中の水酸
基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエ
ステル化することを特徴とする、一般式 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドの製造
方法を提供するにある〔但し、ｎは２〜20の整数
である〕 〔作用〕 本発明の不飽和アルキツドは、前記一般式で表
わされる新規な構造であり、側鎖にフエノキシメ
チレン基を有しているため嵩高であり、また分子
量当りの二重結合が少くなり、そのため樹脂の耐
煮沸性及び熱変形温度に良好な影響を与えるもの
と推定される。また、本発明の不飽和アルキツド
の主鎖はビスフエノールジグリシジルエーテルと
α−β不飽和多塩基酸とがエステル結合している
繰り返し単位から成つているため、ビスフエノー
ル型ポリエステルと同じく、スチレン溶液として
使用したときの作業性に優れたものになるものと
考えられる繰返し単位は２〜20であり（分子量に
換算すると約千乃至一万程度に相当する）、繰返
し単位が２より小さい場合は樹脂の硬化性が悪る
く20より大きいときには本発明の実施が困難とな
る。

本発明による不飽和アルキツドは、分子内の不
飽和結合と共重合可能な共重合性単量体（以下モ
ノマーと略称）に溶解し、ラジカル触媒の存在下
で硬化させることにより、塗料、接着剤、成型
材、FRPなど各種の用途に供することが出来る
ものとなる。

本発明の不飽和アルキツドを合成する方法とし
ては、所望のエポキシ樹脂にフエノールを反応さ
せて生じた水酸基を、更にα−β不飽和多塩基酸
又はその酸無水物とエステル化することがあげら
れる。

本発明に適したエポキシ樹脂としては、油化シ
エル社からYX−4000なる商品名で発売されてい
る次の構造のものである。

エポキシ基とフエノール性水酸基の比率は、エ
ポキシ基１当量に対して、フエノール性水酸基１
当量以下0.5当量以上が適当である。

0.5当量以下では、不飽和多塩基酸又はその酸
無水物とエステル化する時にゲル化し易い。反応
の際に、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として
用いられている３級アミン類、例えばベンジルジ
メチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）フエノ
ール、或いは第４級アムモニウム塩を用いること
は反応を促進する意味からは頗る有効である。

α−β不飽和多塩基酸又はその酸無水物の例に
は、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸があ
げられる。飽和多塩基酸で変性することも出来
る。

エステル化は通常の方法、即ち不活性気流中で
180〜220℃の温度下で行われる。エステル化によ
り得られた不飽和アルキツドは、スチレン、ビニ
ルトエン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフ
タレート、メタクリル酸エステル類といつた共重
合可能なモノマー類に溶解し、各種用途に供する
ことが出来る。この際、ゲル化を防止するため
に、通常用いられている多価フエノール類、キノ
ン類などの重合防止剤を少量（0.01〜0.5phr）添
加しておく必要がある。

用途の必要に応じて、充てん材、補強材、着色
剤、離型剤、ポリマー等を併用できることは勿論
である。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。

実施例 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１セパラブルフラスコに、エポキシ
樹脂として油化シエル社のYX−4000を380ｇ、
フエノール169ｇ（エポキシ基１当量に対して水
酸基0.9当量）、ベンジルメチルアミン1.5ｇを仕
込み、110℃付近に迄昇温させると急速に発熱す
るので冷却し、160℃以上に上昇することを防い
だ。

150〜160℃で５時間反応すると、赤外分析の結
果、エポキシ基の吸収は完全に消失したことが確
認された。

次で、フマル酸110ｇを仕込み、不活性気流中
190〜210℃にてエステル化を速め、酸価11.4で中
止し、ハイドロキノン0.1ｇ加え金属製バツト中
に注入、冷却した。

得られた不飽和アルキツド〔Ａ〕は融点約120
℃、暗赤褐色であつた。

分子量、約5000。

不飽和アルキツド〔Ａ〕100部を粉砕し、スチ
レン100部に70〜80℃に加温溶解した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂〔Ｂ〕は粘度
5.8ポイズ、ガードナー色数５〜６であつた。

不飽和ポリエステル樹脂〔Ｂ〕100部に、メチ
ルエチルトンパーオキシド２部、ナフテン酸コバ
ルト２部を添加したものは20分でゲル化し、ゆる
やかに発熱して最高発熱温度157℃に達した。

注型品の熱変形温度は121℃であつた。

５cm×５cm、厚さ３mm、の注型板について連続
煮沸テストを行つた結果では、2000時間煮沸後も
外観異常が認められず、頗る優れた耐水性を示し
た。

また10％苛性ソーダ水溶液による連続煮沸テス
トでも500時間迄異常がなく、同様に極めて良好
な耐アルカリ性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られらたエポキシ樹脂
とフエノールとの反応生成物の赤外線スペクトル
を示す。 第２図は、上記反応生成物とフマル酸との反応
によつて得られらた本発明の不飽和アルキツドの
赤外線スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記一般式で表わされる硬化可能な
   不飽和アルキツド 〔但し、ｎは２〜20の整数である〕。 ２ 一般式 で表わされるエポキシ樹脂に対し、該エポキシ樹
   脂中のエポキシ基が消滅する量のフエノールを反
   応させて反応生成物〔〕 を生成させた後、該反応生成物〔〕の中の水酸
   基をα−β不飽和多塩基酸またはその無水物でエ
   ステル化することを特徴とする、一般式 で表わされる硬化可能な不飽和アルキツドの製造
   方法〔但し、ｎは２〜20の整数である〕。