JPH03203982A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しく
は、有機化合物から成る正孔注入輸送層と発光層との組
合せにより電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに
関するものである。

（従来の技術） 従来、薄膜型の電界発光素子としては、無機材料のｎ−
ｖｔ族化合物半導体であるＺｎＳ、　ＣａＳ、　ＳｒＳ
等に発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、　Ｃｅ、
　Ｔｂ、Ｓ＋＋＋）をドープしたものが一般的であるが
、上記の無機材料から作製した電界発光素子は、１）交
流駆動が必要（〜１　ｋＨｚ）、２）駆動電圧が高い（
〜２００Ｖ）、３）フルカラー化が困難、４）周辺駆動
回路のコストが高い、という問題点を持っている。

しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機材料を用
いた電界発光素子の開発が行われるようになった０発光
層材料としては以前から知られていたアントラセンやピ
レンなどの他に、シアニン色素（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、、Ｃｈｅｍ、Ｃ。

ｍｍｕｎ、、５５７．１９８５）　、ピラゾリン（Ｍｏ
　１・Ｃｒｙｓ　ｔ、ｔｔｑ、Ｃｒｙｓ　ｔ、。

１３５．３５５．　　（１９８６））、ペリレン（Ｊｐ
ｎ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、２５．Ｌ７７３、　　
（１９８６））、あるいは、クマリン系化合物やテトラ
フェニルブタジェン（特開昭５７−５１７８１）などが
報告されており、さらに、発光効率を高めるために電極
からのキャリアーの注入効率の向上を目的として、電極
種類の最適化や、正札注入輸送層と有機蛍光体からなる
発光層を設ける工夫（特開昭５７−５１７８１．５９−
１９４３９３．６３−２９５６９５）などが行われてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの方法で開示されている有機電界
発光素子では発光性能がまだ不十分であり、更なる改良
検討が望まれている。

本発明は、低駆動電圧でも高輝度に発光させることがで
きる有機発光物質を用いた有機電界発光素子を提供する
ことを目的とする。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明の要旨は、二つの導電層よりなる電極
間に、有機正孔注入輸送層と有機発光層が設けられた有
機電界発光素子において、下記構造式で示されるナフチ
リジン骨格に 芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基がら選ばレル少
なくとも１つの基を直接あるいは他の基を介して有して
いる化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素
子に存する。

以下、本発明の電界発光素子について添付図面に従い説
明する。第１図及び第２図は本発明の電界発光素子の構
造の例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２ａ、
２ｂは導電層、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は
電子注入輸送層を各々表す。

基板１は本発明の電界発光素子の支持体となるものであ
り、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチック
フィルムやシートなどが用いられるが、ガラス板や、ポ
リエステル、ポリメタアクリレート、ポリカーボネート
、ポリサルホンなどの透明な合成樹脂基板が好ましい、
基板１上には導電層２ａが設けられるが、この導電層２
ａとしては通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パ
ラジウム、テルル等の金属、インジウム及び／またはス
ズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、カーボンブラ
ック、あるいは、ポリ　（３−メチルチオフェン）等の
導電性樹脂などにより構成される。

導電層の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法な
どにより行われることが多いが、銀などの金属微粒子あ
るいはヨウ化銅、カーボンブラック、導電性の金属酸化
物微粒子、導電性樹脂微粉末などの場合には、適当なバ
インダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することによ
り形成することもできる。さらに、導電性樹脂の場合は
電界重合により直接基板上に薄膜を形成することもでき
る。

上記の導電層は異なる物質で積層することも可能である
。導電層２ａの厚みは、必要とする透明性により異なる
が、透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６
０％以上、好ましくは８０％以上透過することが望まし
く、この場合は５０〜１００００人、好ましくは１００
〜５０００人程度である。不透明でよい場合は導電層２
ａは基板ｌと同一でもよい、また、さらには上記の導電
層を異なる物質で積層することも可能である。

第１図の例では導電層２ａは陽極（アノード）として正
孔注入の役割を果たすものである。

一方、導電層２ｂは陰極（カソード）として発光層４に
電子を注入する役割を果たす。導電層２ｂとして用いら
れる材料は、前記導電層２ａ用の材料を用いることが可
能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の
低い値をもつ金属が好ましく、スズ、マグネシウム、イ
ンジウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれ
らの合金が用いられる。導電層２ｂの膜厚は通常、導電
層２ａと同様である。また、第１図には示してはいない
が、導電層２ｂの上にさらに基板１と同様の基板を設け
ることもできる。但し、導電層２ａと２ｂの少なくとも
一方は透明性の良いことが電界発光素子としては必要で
ある。このことから、導電層２ａと２ｂの一方は、１０
０〜５０００人の膜厚であることが好ましく、透明性の
良いことが望まれる。

導電層２ａの上には正孔注入輸送層３が設けられるが、
正孔注入輸送層３としては、電界を与えられた電極間に
おいてアノードからの正孔を効率よく発光層の方向に輸
送することができる化合物より形成される。

正孔注入輸送化合物としては導電層２ａからの正孔注入
効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送する
ことができる化合物であることが必要である。そのため
には、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動
度が大きく、さらに安定性にすぐれトラップとなる不純
物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが
要求される。

このような正孔注入輸送化合物は例えば、特開昭５９−
１９４３９３の第５〜６頁及び米国特許第４１７５９６
０号の第１３〜１４欄に解説されるものなどが挙げられ
る。これら化合物の好ましい具体例としては、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニル−Ｎ。

Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフ二二ル
ー４，４′−ジアミン：１．１’−ビス（４−ジーｐ−
）リルアミノフェニル）シクロヘキサン：４．４’−ビ
ス（ジフェニルアミノ）クワドロフェニルなどの芳香族
アミン系化合物が挙げられる。

正孔注入輸送層３は塗布法あるいは真空蒸着法により前
記導電層２ａ上に積層することにより形成される。

塗布の場合は、正孔注入輸送化合物を１種または２種以
上と必要により正孔のトラップにならないバインダー樹
脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添
加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコード法などの
方法により導電層２ａ上に塗布し、乾燥して正孔注入輸
送層３を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカー
ボネート、ボリアリレート、ポリエステル等が挙げられ
る。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下
させるので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好
ましい。

正孔注入輸送層の膜厚は通常１００〜３０００人、好ま
しくは３００〜１０００人である。この様に薄い膜を一
様に形成するためには、真空蒸着法がよく用いられる。

第１図において有機発光層４は正孔注入輸送層３の上に
通常は積層される。この層は導電層２ｂからの電子を正
孔注入輸送層３の方向へ輸送する役割と正孔と電子の再
結合の際に発光をもたらす役割を同時に兼ねている。そ
のような両方の役割を持つ材料としては、テトラフェニ
ルブタジェンやクマリンなどの芳香族化合物（特開昭５
７−５１７８１）や８−ヒドロキシキノリンのアルミニ
ウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３）
などが挙げられる。

第２図においては発光の効率を高める工夫として有機発
光層４と導電層２ｂとの間に電子注入輸送層５が設けら
れる。電子注入輸送層５は導電層２ｂから電子を効率よ
く注入させると同時に注入された電子を発光層４の方に
輸送する一役割を果たすと考えられる。この構造におい
ては、発光層４に使用される化合物は電子輸送能力を持
つ必要はないという特徴がある。

本発明の電界発光素子は上記の有機発光化合物としてナ
フチリジン骨格が芳香族炭化水素環基または芳香族複素
環基から選ばれる少なくとも１つの基を直接あるいは他
の基を介して有している化合物を含有することを特徴と
する。

本発明で用いるナフチリジン骨格の化合物について更に
詳細に説明すると、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）に
おいて、 Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ及びＦのうちの少なくとも１つある
いはＡ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’及びＦ′のうちの少
なくとも１つが、芳香族炭化水素環基あるいは芳香族複
素環基を直接あるいは他の基を介して有している基であ
る化合物である。

Ａ−Ｆ及びＡ′〜Ｆ′の基が直接芳香族系の基を有して
いる場合の例としては、具体的には、Ａ。

Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ及びＦのうちの少なくとも１つあるいは
Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’及びＦ′のうちの少な（
とも１つが、フェニル基、アセナフチル基、アントリル
基、フェナントリル基及びこれらの基が置換基を有して
いる基等の芳香族炭化水素環基、及び／又はチエニル基
、ピロリル基、チアゾリル基、フリル基、カルバゾリル
基、オキサシリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル
基、ベンゾオキサシリル基、インドリル基、ピリジル基
、キノリル基及びこれらの基が置換基を有している基等
の芳香族複素環基から選ばれる基を表す化合物が挙げら
れる。

これらの基の置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等の炭
素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の
炭素数１〜６のアルコキシ基：メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基
を有するアルコキシカルボニル基；メトキシスルホニル
基、エトキシスルホニル基等の炭素数１〜６のアルコキ
シ基を有するアルコキシスルホニル基ニジアノ基、アミ
ノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。

この他、Ａ−Ｆ、Ａ’〜Ｆ′の基が他の基を介して芳香
族系の基を有している場合の例としては、Ａ、Ｂ、Ｃ，
Ｄ、Ｅ及びＦのうちの少なくとも１つ又はＡ’、Ｂ’、
Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’及びＦ′のうちの少なくとも１つが−
ＣＯＮＩＩＲ，−ＣＯＮＲＲ’　、　−ＧＯＯＲ（式中
、Ｒは、フェニル基、ナフチル基又はこれらの基が置換
された基等の芳香族炭化水素環基を示し、Ｒ′はこれら
の芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよいアルキ
ル基を示す）で表わされる基、あるいはベンゾイル基等
の基の中に少くとも１つの芳香族炭化水素環基及び芳香
族複素環基を有している基を示す化合物が挙げられる。

これらの芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基として
は、好ましくは置換又は非置換のフェニル基である。ま
た、ＢとＣ，ＥとＦ、Ｂ’とＣ′Ｅ′とＦ′が同時に芳
香族炭化水素環基あるいは芳香族複素環基を示す場合は
、両方が同時にかさ高い基でない方がよい。

本発明で使用される前記一般式（Ｉ）又は（ｎ）の化合
物において、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ及びＦ又はＡ’、Ｂ’
、Ｃ’、Ｄ’、Ｅ’及びＦ′の基のうち、上記に説明し
た芳香族炭化水素環基及び、芳香族複素環基である基以
外の基の具体例としては、−ＣＯＮＨｚ、−ＣＯＮＨＲ
“、−ＣＯＮＲ”Ｒ”、−ＣＯＯＲ“　（式中、Ｒａ、
Ｈａｔは置換されていてもよいアルキル基を示す）、ニ
トロ基、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子、１〜２８個の炭素原子を有するアルキ
ル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、カルボキ
シル基、アセチル基等が挙げられる。

一般式（１）及び（ＩＩ）においてＡ−Ｆ、Ａ’〜Ｆ′
の置換位置に最大６つの芳香族系の基を有することが可
能であるが、本発明で使用する化合物はＡ、Ｂ、Ｃ，Ｅ
及びＡ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｅ’の４箇所は少なくとも芳香
族系の置換基を示す化合物が好ましい。

これらの化合物の合成法は又賀らによって、Ｊ。

Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ　ｉｃ、Ｃｈｅｍ、の２０巻、９
７１頁（１９８３年）に示されている。

このような本発明で用いる化合物の具体例を以下の式（
ＩＩＩ）〜（ＸＸ）に例示する。

１１１３ ■υ： これらの化合物は強い蛍光性を示し、有機発光層の化合
物として好適である。

有機発光層４の膜厚は通常１００〜２０００人、好まし
くは３００〜１０００人である。

有機発光層４も正孔注入輸送層と同様の方法で形成する
ことができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。真空
蒸着法で形成した有機薄膜は長期間の放置の後に凝集し
て劣化することがよくみられるが、本発明における有機
発光化合物はこの点においても優れている。

有機発光層の上にさらに設けられる電子注入輸送層５の
膜厚は通常３０〜１０００人、好ましくは５０〜３００
人である。電子注入輸送層５に用いられる化合物として
は既述したテトラフェニルブタジェンや８−ヒドロキシ
キノリンのＡｌ錯体が挙げられる。

尚、第１図とは逆の構造、すなわち、基板上に導電層２
ｂ、有機発光層４、正孔注入輸送層３、導電層２ａの順
に積層することも可能であり、既述した様に少なくとも
一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の電界発光
素子を設けることも可能である。また、同様に、第２図
とは逆の構造、すなわち、基板上に導電層２ｂ、電子注
入輸送層５、有機発光層４、正孔注入輸送層３、導電層
２ａの順に積層することも可能である。

（発明の効果） 本発明の電界発光素子によれば、導電層（アノード）／
正孔注入輸送層／発光層／導電層（カソード）、または
導電層（アノード）／正孔注入輸送層／発光層／電子注
入輸送層／導電層（カソード）が基板上に順次膜けられ
、しかも、発光層に特定の化合物を採用しているため、
両溝電層を電極として電圧を印加した場合、低い駆動電
圧で実用上十分な輝度の黄色の発光を得ることができる
。

従って、本発明の電界発光素子はフラットパネル・デイ
スプレィ（例えば壁掛はテレビ）の分野や面発光体とし
ての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶
デイスプレィや計器類のバフクライト光源）、表示板、
標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいも
のである。

（実施例） 次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記
載に限定されるものではない。

実施例１ 第１図に示す構造の電界発光素子を製造した。

ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明
導電膜を１２００人堆積したものを、トルエン、イソプ
ロピルアルコールで超音波洗浄したのち真空容器内でＡ
ｒのグロー放電に１分間さらして表面の洗浄を行った。

その上に正孔注入輸送層として下記構造式（１）で示し
た芳香族アミン化合物を真空蒸着法により７５０人の膜
厚で蒸着した。

の真空度はｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒであった。

次に有機発光層として、式（ＩＩＩ）に示した化合物を
正孔注入輸送層と同様にして５００人の膜厚で蒸着した
。

さらに電子輸送層として、下記構造式（２）に示す８−
ヒドロキシキノリンのＡＪ錯体を１００Ａ！着した。

蒸着は、上記芳香族アミン化合物をセラミックるつぼに
入れてるつぼの周囲をＴａ線ヒーターで加熱して蒸着源
を真空容器中で蒸発させる。蒸着時最後にカソードとし
て、マグネシウムと銀の合金電極を、各々膜厚比でｌＯ
：１となるように同時蒸着によって膜厚２０００人で蒸
着した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度は１
×１０−’Ｔ　ｏ　ｒ　ｒで、光沢のある電極が得られ
た。

このようにして第２図に示す構造を有する電界発光素子
を作製し、この素子のＩＴＯ電極（アノード）にプラス
、マグネシウム−銀電極（カソード）にマイナスとして
３０Ｖの直流電圧を印加したところ、１５６　（ｃ　ｄ
／ｍ”）の輝度で均一な発光が確認された。この発光は
黄色でピーク波長は５７０ｎｍであった。また、この時
の素子に流れた電流密度は５７（ｍＡ／ａｍ”）で、発
光効率は０．０２９　（ｊ！ｍ／Ｗ）であった。また発
光のしきい電圧（輝度が１　（ｃ　ｄ　７ｍ”）を示す
電圧）は１６Ｖであった。

実施例２ 実施例１と同様にして洗浄したガラスＩＴＯ基板上に正
孔注入輸送層として＋１）式で示した芳香族アミン化合
物を５０ＯＡ蒸着した後、有機発光層として式（Ｘ　ｆ
ｉｒ）に示した化合物を５００人の膜厚で蒸着した。

さらに電子輸送層として、前記式（２）に示した８−ヒ
ドロキシキノリンのＡｌ錯体をｌｏｏ人蒸着し、実施例
１と同様にしてカソードを蒸着しｔ第２図に示す構造の
有機電界発光素子を得た。

実施例１と同様にして２４Ｖの直流電圧を印加したとこ
ろ、１３１　　（ｃ　ｄ　７ｍ”）の輝度で均一な発光
が確認された。この発光は黄色でピーク波長は５７０ｎ
ｍであった。また、この時の素子に流れた電流密度は２
６　（ｍ　Ａ　／３”ｌで、発光効率は０．０６　（ｊ
　ｍ／Ｗ）であった、また発光のしきい電圧（輝度が１
（ｃｄ／ｍ”）を示す電圧）は１４Ｖであった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の電界発光素子の例を断面図
で示したものであり、図中、１は基板、２ａ、２ｂは導
電層、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は電子注入
輸送層を表す。 第　ｌ　巳 第　２図 出　願　人　三菱化成株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　二つの導電層よりなる電極間に、有機正孔注入輸送層
   と有機発光層が設けられた有機電界発光素子において、
   下記構造式で示されるナフチリジン骨格に ▲数式、化学式、表等があります▼ 芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基から選ばれる少
   なくとも１つの基を直接あるいは他の基を介して有して
   いる化合物を含有することを特徴とする有機電界発光素
   子。