JPH0320459A - 銅酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents
銅酸化物薄膜の製造方法Info
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- JPH0320459A JPH0320459A JP1155349A JP15534989A JPH0320459A JP H0320459 A JPH0320459 A JP H0320459A JP 1155349 A JP1155349 A JP 1155349A JP 15534989 A JP15534989 A JP 15534989A JP H0320459 A JPH0320459 A JP H0320459A
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- substrate
- copper
- oxide containing
- copper oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明Ｌ＆ｌ００Ｋ以上の高超電導転位温度が期待され
るビスマスを含む銅酸化物薄膜の製造方法に関するもの
である。
るビスマスを含む銅酸化物薄膜の製造方法に関するもの
である。
従来の技術
高温超電導体として、Ａ１５型２元系化合物では窒化ニ
オブ（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオプ（ＮｂｓＧｅ）な
どが知られていた力ｔ これらの材料の超電導転位温度
はたかだか２４Ｋであっｆ， −大 ペロブスカイト
系３元化合物Ｃｔ さらに高い超電導転位温度が期待
され Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−○系の高温超電導体が提案さ
れた［Ｊ． Ｇ． Ｄｅｎ ｄ ｏ ｒ ｚ ａ
ｎ ｄ Ｋ Ａ． Ｍ ｕ ｌ ｌ ｅ ｒ，
ツアイト シュリフト フェアフィジーク（Ｚｅｉ−
ｔｓｈｒｉｆｔ Ｆｕｒｐｈｙｓｉｋ Ｂ）Ｃｏｎ
ｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ ６４， １８９−
１９３ （１９８６） コ。
オブ（ＮｂＮ）やゲルマニウムニオプ（ＮｂｓＧｅ）な
どが知られていた力ｔ これらの材料の超電導転位温度
はたかだか２４Ｋであっｆ， −大 ペロブスカイト
系３元化合物Ｃｔ さらに高い超電導転位温度が期待
され Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−○系の高温超電導体が提案さ
れた［Ｊ． Ｇ． Ｄｅｎ ｄ ｏ ｒ ｚ ａ
ｎ ｄ Ｋ Ａ． Ｍ ｕ ｌ ｌ ｅ ｒ，
ツアイト シュリフト フェアフィジーク（Ｚｅｉ−
ｔｓｈｒｉｆｔ Ｆｕｒｐｈｙｓｉｋ Ｂ）Ｃｏｎ
ｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ ６４， １８９−
１９３ （１９８６） コ。
さらＫ，Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ一〇系の材料がＩＯＯ
Ｋ以上の超電導転位温度を示すことも発見された［ ｝
Ｌ Ｍ ａ ｅ ｄ ａ， Ｙ． Ｔ ａ ｎ
ａ ｋ ａ，Ｍ． Ｆｕｋｕｔｏ甲ｉａｎｄ Ｔ．
Ａｓａｎｏ，ジャパニーズ・ジャーナル・オプ・アプラ
イド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎ
ａＩ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）
Ｖｏｆ． ２７， Ｌ２０９−２１０ （１
９８８） コ。
Ｋ以上の超電導転位温度を示すことも発見された［ ｝
Ｌ Ｍ ａ ｅ ｄ ａ， Ｙ． Ｔ ａ ｎ
ａ ｋ ａ，Ｍ． Ｆｕｋｕｔｏ甲ｉａｎｄ Ｔ．
Ａｓａｎｏ，ジャパニーズ・ジャーナル・オプ・アプラ
イド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎ
ａＩ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）
Ｖｏｆ． ２７， Ｌ２０９−２１０ （１
９８８） コ。
この種の材料の超電導機構の詳細は明らかではないバ
超電導転位温度が室温以上に高くなる可能性があり、高
温超電導体として従来の２元系化合物より、より有望な
特性が期待されも 発明が解決しようとする課題 しかしながら、 Ｂｉ −Ｓ ｒ−Ｃａ−Ｃｕ一〇系の
材料ｃＬ 現在の技術では主として焼結という過程で
しか形戒できないた△ セラミックの粉末あるいはブロ
ックの形状でしか得られなＬｓ −Ｘこの種の材料を
実用化する場合、薄膜状に加工することが強く要望され
ている戟 従来の技術では良好な超電導特性を有する薄
膜作製は難しいものであッｆｏ すなわ＆ Ｂｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ −０系には構造が異なるいくつかの
結晶相が存在することが知られている力曳 この結晶相
を相互に分離し求めようとする結晶相単独の薄膜を達或
するの｛よ 非常に困難とされていｔも また 従来このＢｉ系において良好な結晶性を示す薄膜
を形成するためには少なくとも７００℃以上の熱処理あ
るいは形戊時の加熱が必要であり集積化デバイスを構戒
することはたいへん困難であるとされていた 課題を解決するための手段 本発明の銅酸化物薄膜の製造方法は 基体上に少なくと
もビスマスを含む酸化物と、アルカリ土類（ＩＩａ族）
およびランタノイドを含む酸化物と、銅を含む酸化物と
を、または 少なくともビスマスを含む酸化物と、アル
カリ土類（ＩＩａ族）を含む酸化物と、ランタノイドを
含む酸化物と、銅を含む酸化物とを周期的に積層させて
得ることを特徴とすも ここでアルカリ土類ｊ．ｔ，ＩＩａ族元素のうちの少な
くとも一種あるいは二種以上の元素を示す。
超電導転位温度が室温以上に高くなる可能性があり、高
温超電導体として従来の２元系化合物より、より有望な
特性が期待されも 発明が解決しようとする課題 しかしながら、 Ｂｉ −Ｓ ｒ−Ｃａ−Ｃｕ一〇系の
材料ｃＬ 現在の技術では主として焼結という過程で
しか形戒できないた△ セラミックの粉末あるいはブロ
ックの形状でしか得られなＬｓ −Ｘこの種の材料を
実用化する場合、薄膜状に加工することが強く要望され
ている戟 従来の技術では良好な超電導特性を有する薄
膜作製は難しいものであッｆｏ すなわ＆ Ｂｉ−
Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ −０系には構造が異なるいくつかの
結晶相が存在することが知られている力曳 この結晶相
を相互に分離し求めようとする結晶相単独の薄膜を達或
するの｛よ 非常に困難とされていｔも また 従来このＢｉ系において良好な結晶性を示す薄膜
を形成するためには少なくとも７００℃以上の熱処理あ
るいは形戊時の加熱が必要であり集積化デバイスを構戒
することはたいへん困難であるとされていた 課題を解決するための手段 本発明の銅酸化物薄膜の製造方法は 基体上に少なくと
もビスマスを含む酸化物と、アルカリ土類（ＩＩａ族）
およびランタノイドを含む酸化物と、銅を含む酸化物と
を、または 少なくともビスマスを含む酸化物と、アル
カリ土類（ＩＩａ族）を含む酸化物と、ランタノイドを
含む酸化物と、銅を含む酸化物とを周期的に積層させて
得ることを特徴とすも ここでアルカリ土類ｊ．ｔ，ＩＩａ族元素のうちの少な
くとも一種あるいは二種以上の元素を示す。
ここでランタノイドはランタノイドのうちの少なくとも
一種あるいは二種以上の元素を示も作 用 異なる物質を周期的に積層させて新しい薄膜を作る方法
は金属薄風 酸化物薄膜でいくつかこころみられている
爪 基体温度を高くすると層間拡散のため周期構造が消
失してしまうことが常識であった このため通常は周期
構造を作る場合は基体の冷却を行なうこともある。
一種あるいは二種以上の元素を示も作 用 異なる物質を周期的に積層させて新しい薄膜を作る方法
は金属薄風 酸化物薄膜でいくつかこころみられている
爪 基体温度を高くすると層間拡散のため周期構造が消
失してしまうことが常識であった このため通常は周期
構造を作る場合は基体の冷却を行なうこともある。
本発明者らはこのＢｉＳ Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕを含む酸化
物超電導体に対してＮｄあるいはＳｍあるいはＧｄある
いはＴｂあるいはＤｙあるいはＨｏあるいはＥｒあるい
はＴｍあるいはｙｂあるいはＬａあるいはＣｅあるいは
ＰｒあるいはＥｕあるいはＬｕを添加し 例えば 異な
る２つ以上のターゲットをもちいたスパッタリングによ
り基体温度と薄膜の結晶構造の関係を詳細に調べた 例
として第２図に示すようなＸ線回折バタンか得られた
これは今までに報告されているＢ１、Ｓ ｒ，Ｃａ，Ｃ
ｕを含む酸化物超電導体の１００Ｋ以上の超電導転位温
度を持つ相に対応していも 特にＮｄＳ Ｓｍ，Ｇｄ，
Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ１ Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌａ，Ｃｅ，
ＰｒＳ Ｅｕ，Ｌｕの内の一つまたは二つ以上を加えた
暇 意外にも６００℃以下の基体温度でＩＯＯＫ以上の
超電導転位温度を持つ結晶相が再現性良く得られも 本発明により良質で高性能な薄膜超電導体を再現性良く
得ることが可能となるものと期待される。
物超電導体に対してＮｄあるいはＳｍあるいはＧｄある
いはＴｂあるいはＤｙあるいはＨｏあるいはＥｒあるい
はＴｍあるいはｙｂあるいはＬａあるいはＣｅあるいは
ＰｒあるいはＥｕあるいはＬｕを添加し 例えば 異な
る２つ以上のターゲットをもちいたスパッタリングによ
り基体温度と薄膜の結晶構造の関係を詳細に調べた 例
として第２図に示すようなＸ線回折バタンか得られた
これは今までに報告されているＢ１、Ｓ ｒ，Ｃａ，Ｃ
ｕを含む酸化物超電導体の１００Ｋ以上の超電導転位温
度を持つ相に対応していも 特にＮｄＳ Ｓｍ，Ｇｄ，
Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ１ Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌａ，Ｃｅ，
ＰｒＳ Ｅｕ，Ｌｕの内の一つまたは二つ以上を加えた
暇 意外にも６００℃以下の基体温度でＩＯＯＫ以上の
超電導転位温度を持つ結晶相が再現性良く得られも 本発明により良質で高性能な薄膜超電導体を再現性良く
得ることが可能となるものと期待される。
実施例
まず、本発明者らの検討例を述べも すなわ板例えばＢ
ｉのターゲット、Ｓ ｒＣｕの合金ターゲット、ＣａＮ
ｄの合金ターゲット、Ｃｕのターゲットを用いアルゴン
と酸素混合ガス中で交互にスパッタリングＬ ＭｇＯ
（１ ００）基体上に周期的に積層させ九Ｎｄ，
Ｓｍ． Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ．Ｙ
ｂＳ ＬａＳ Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｌｕの混合されてい
ない場合においては １００Ｋ以上の相の出現には基体
温度を７００℃以上としなければならず、高温のた△
拡敗が影響し再現性に問題があっｆ＝ Ｎｄ， Ｓ
ｒｒｘ Ｇｄ、Ｔｂ， Ｄｙ， Ｈｏ， Ｅｒ
， Ｔｍ， Ｙｂ， Ｌａ， Ｃｅ、Ｐｒ，Ｅ
ｕＳ Ｌｕを加えることにより６００℃以下でも意外に
もＩＯＯＫ以上の超電導転位温度を持つ相が作製し得る
ことを発見した 例えばＮｄの場合、基体温度４ ０
０−６ ５ ０℃で各スパッタリングターゲットのスパ
ッタレートを適宜に調整すると、積層周期に対応して１
００Ｋ以上の相が出現することがわかった また積層を
周期的ではなく同時に行なった場合には８０Ｋの超電導
転位温度を持つ相しか作製できなかっｆ，．， Ｎｄ
ＳＳｍ，Ｇｄ，ＴｂＳ ＤｙＳ Ｈａ、Ｅｒ， Ｔｍ
． ＹｂＳＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｌｕのどれにお
いても基体温度が特に５ ０ ０−７ ０ ０℃の場合
には１００Ｋ以上の超電導転位温度の相の結晶性の非常
に良好なものが作製し得ることも併せて発見しタｌ００
Ｋ以上の超電導転位温度を持つ相の結晶性は作製した薄
膜を酸素中５００−７００℃程度で熱処理するとより確
実に良くなっｔも Ｂｉを含む酸化物と、Ｓｒを含む酸化物と、Ｃａを含む
酸化物と、ＮｄまたはＳｍまたはＧｄまたはＴｂまたは
ＤｙまたはＨＯまたはＥｒまたはＴｍまたはＹｂまたは
ＬａまたはＣｅまたはＰｒまたはＥｕまたはＬｕを含む
酸化物とＣｕを含む酸化物とを周期的に積層させる方法
として（上 いくつか考えられも 一般？，，ＭＢＥ装
置あるいは多元のＥＢ蒸着装置で蒸発源の前を開閉シャ
ッターで制御したり、気相戒長法で作製する際にガスの
種類を切り替えたりすることにより、周期的積層を達或
することができる。しかしこの種の非常に薄い層の積層
には従来スパッタリング蒸着は不向きとされていた こ
の理由１よ 或膜中のガス圧の高さに起因する不純物の
混入およびエネルギーの高い粒子によるダメージと考え
られていも しかしなか技 本発明者らは このＢｉ系
酸化物超電導体に対してスパッタリンクにより異なる薄
い層の積層を行なったとこム 意外にも良好な積層膜作
製が可能なことを発見しｔも スバッタ中の高い酸素
ガス圧およびスパッタ放電ＭＢｉ系の１０ＯＫ以上の超
電導転位温度を持つ相の形成に都合がよいためではなか
ろうかと考えられも 特にランタノイドを加えると特に
低い温度で安定な膜が再現性よく得られることが分かつ
ｆ，スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法として
Ｇ．ｔ， 組戊分布を設けたｌケのスパッタリングタ
ーゲットの放電位置を周期的に制御するという方法があ
る力丈 組成の異なる複数個のターゲットのスパッタリ
ングという方法を用いると比較的簡単に達或することが
できも この場合、複数個のターゲットの各々のスパッ
タ量を周期的に制御したり、あるいはターゲットの前に
シャッターを設けて周期的に開閉したりして、周期的積
層膜を作製することができも また基板を周期的運動さ
せて各々ターゲットの上を移動させる方法でも作製が可
能であも レーザースバッタあるいはイオンビームスバ
ッタを用いた場合には 複数個のターゲットを周期運動
させてビームの照射するターゲットを周期的に変えれば
周期的積層膜が実現されも このように複数個のター
ゲットを用いたスバツタリングにより比較的簡単にＢｉ
系酸化物の周期的積層が作製可能となん 以下、本発明の内容をさらに深く理解されるために 具
体的な実施例を示す。
ｉのターゲット、Ｓ ｒＣｕの合金ターゲット、ＣａＮ
ｄの合金ターゲット、Ｃｕのターゲットを用いアルゴン
と酸素混合ガス中で交互にスパッタリングＬ ＭｇＯ
（１ ００）基体上に周期的に積層させ九Ｎｄ，
Ｓｍ． Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ．Ｙ
ｂＳ ＬａＳ Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｌｕの混合されてい
ない場合においては １００Ｋ以上の相の出現には基体
温度を７００℃以上としなければならず、高温のた△
拡敗が影響し再現性に問題があっｆ＝ Ｎｄ， Ｓ
ｒｒｘ Ｇｄ、Ｔｂ， Ｄｙ， Ｈｏ， Ｅｒ
， Ｔｍ， Ｙｂ， Ｌａ， Ｃｅ、Ｐｒ，Ｅ
ｕＳ Ｌｕを加えることにより６００℃以下でも意外に
もＩＯＯＫ以上の超電導転位温度を持つ相が作製し得る
ことを発見した 例えばＮｄの場合、基体温度４ ０
０−６ ５ ０℃で各スパッタリングターゲットのスパ
ッタレートを適宜に調整すると、積層周期に対応して１
００Ｋ以上の相が出現することがわかった また積層を
周期的ではなく同時に行なった場合には８０Ｋの超電導
転位温度を持つ相しか作製できなかっｆ，．， Ｎｄ
ＳＳｍ，Ｇｄ，ＴｂＳ ＤｙＳ Ｈａ、Ｅｒ， Ｔｍ
． ＹｂＳＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｌｕのどれにお
いても基体温度が特に５ ０ ０−７ ０ ０℃の場合
には１００Ｋ以上の超電導転位温度の相の結晶性の非常
に良好なものが作製し得ることも併せて発見しタｌ００
Ｋ以上の超電導転位温度を持つ相の結晶性は作製した薄
膜を酸素中５００−７００℃程度で熱処理するとより確
実に良くなっｔも Ｂｉを含む酸化物と、Ｓｒを含む酸化物と、Ｃａを含む
酸化物と、ＮｄまたはＳｍまたはＧｄまたはＴｂまたは
ＤｙまたはＨＯまたはＥｒまたはＴｍまたはＹｂまたは
ＬａまたはＣｅまたはＰｒまたはＥｕまたはＬｕを含む
酸化物とＣｕを含む酸化物とを周期的に積層させる方法
として（上 いくつか考えられも 一般？，，ＭＢＥ装
置あるいは多元のＥＢ蒸着装置で蒸発源の前を開閉シャ
ッターで制御したり、気相戒長法で作製する際にガスの
種類を切り替えたりすることにより、周期的積層を達或
することができる。しかしこの種の非常に薄い層の積層
には従来スパッタリング蒸着は不向きとされていた こ
の理由１よ 或膜中のガス圧の高さに起因する不純物の
混入およびエネルギーの高い粒子によるダメージと考え
られていも しかしなか技 本発明者らは このＢｉ系
酸化物超電導体に対してスパッタリンクにより異なる薄
い層の積層を行なったとこム 意外にも良好な積層膜作
製が可能なことを発見しｔも スバッタ中の高い酸素
ガス圧およびスパッタ放電ＭＢｉ系の１０ＯＫ以上の超
電導転位温度を持つ相の形成に都合がよいためではなか
ろうかと考えられも 特にランタノイドを加えると特に
低い温度で安定な膜が再現性よく得られることが分かつ
ｆ，スパッタ蒸着で異なる物質を積層させる方法として
Ｇ．ｔ， 組戊分布を設けたｌケのスパッタリングタ
ーゲットの放電位置を周期的に制御するという方法があ
る力丈 組成の異なる複数個のターゲットのスパッタリ
ングという方法を用いると比較的簡単に達或することが
できも この場合、複数個のターゲットの各々のスパッ
タ量を周期的に制御したり、あるいはターゲットの前に
シャッターを設けて周期的に開閉したりして、周期的積
層膜を作製することができも また基板を周期的運動さ
せて各々ターゲットの上を移動させる方法でも作製が可
能であも レーザースバッタあるいはイオンビームスバ
ッタを用いた場合には 複数個のターゲットを周期運動
させてビームの照射するターゲットを周期的に変えれば
周期的積層膜が実現されも このように複数個のター
ゲットを用いたスバツタリングにより比較的簡単にＢｉ
系酸化物の周期的積層が作製可能となん 以下、本発明の内容をさらに深く理解されるために 具
体的な実施例を示す。
Ｂｉ，ＳｒＣｕ，ＣａＮｄ，Ｃｕの計４個のターゲット
を用Ｌ％ 第ｌ図に示すように配置させ九即Ｌ Ｍ
ｇＯ （１ ０ ０）基体２１に焦点を結ぶように各タ
ーゲットが約３０゜傾いて設置されている。ターゲット
の前方には回転するシャッター２２があり、その中に設
けられたスリット２３の回転により、Ｂ ｉ−４Ｓ ｒ
Ｃｕ−ＣａＮｄ−＋Ｃｕ→Ｃａ Ｎ ｄ−”Ｓ ｒ Ｃ
ｕ−Ｂ ｉのサイクルでスパッタ蒸着が行なわれる。
を用Ｌ％ 第ｌ図に示すように配置させ九即Ｌ Ｍ
ｇＯ （１ ０ ０）基体２１に焦点を結ぶように各タ
ーゲットが約３０゜傾いて設置されている。ターゲット
の前方には回転するシャッター２２があり、その中に設
けられたスリット２３の回転により、Ｂ ｉ−４Ｓ ｒ
Ｃｕ−ＣａＮｄ−＋Ｃｕ→Ｃａ Ｎ ｄ−”Ｓ ｒ Ｃ
ｕ−Ｂ ｉのサイクルでスパッタ蒸着が行なわれる。
基体２ｌをヒーター２４で約６ＯＯ℃に加熱し アルゴ
ン・酸素（５： １）混合雰囲気３Ｐａのガス中で各
ターゲットのスパッタリングを行なっｆＱ， 各ター
ゲットのスパッタ電流を、Ｂｉ： ３０ｍＡ， Ｓ
ｒＣｕ： ５０ｍＡ，ＣａＮｄ： ２ ５ ０ｍＡ
ＳＣｕ： ５ ０ｍＡ， とし シャッター２２の
回転周期をｌＯ分間として周期的積層を行なったとこム
基体温度６００℃で１００Ｋ以上の超電導転位温度を
持つ相を作製することができた 約１０時間の蒸着によ
りＩＯＯＯＡ程度の薄膜が作製され 組成はＢｉ：
Ｓｒ： Ｃａ＋Ｎｄ： Ｃｕ＝２： ２： ２
： ３となっていｔラこのままの状態でもこの薄膜は
ＩＯＯＫ以上の超電導転移を持つ結晶相のＸ線回折パタ
ン（第２図参照）を示した戟 さらに酸素中で６５０ｔ
，１時間の熱処理を行なうと結晶性が非常によくなった １００Ｋ以上の超電導転位温度を持つ相の結晶構造はま
だよく解っていない力交 単結晶等の研究から金属元素
がＢｉ−Ｓｒ （Ｃａ）−Ｃｕ−Ｃａ（Ｓ ｒ） −Ｃ
ｕ−Ｃａ （Ｓ ｒ） −Ｃｕ−Ｓ ｒ ＣＣａ）−Ｂ
ｉの順序で並んだ酸化物の層から戊り立っていると考え
られている。ここでＣａ（Ｓｒ）で表されるＣａの原子
位置を一部置換しているＳｒｃ上 そのイオン半径が
Ｃａのそれと異なるにもかかわらず本来在るべきＣａと
同じ配位子との距能 配位数に置かれるので実効価数が
２＋ではなく３＋となる［Ｓ． ＫＯＨＩＫＩ ｅ
ｔ ａｌ．，フィジカル レビ：ｙ− Ｂ（Ｐｈ
ｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ Ｂ） Ｖｏｌ． ３
８． ７０５１（１９８８）： ８８６８ （１９
８８）； Ｖｏｌ．３９， ４６９５ （１９８９
）］。これまで（よ このＩＯＯＫ以上の転移温度をも
つ結晶相を出現させるためには７００℃以上の基体温度
が必要であった これはＳｒの原子位置をＣａが一部置
換したり、Ｃａの原子位置をＳｒが一部置換したりする
のにアルカリ土類元素相互の拡散、格子位置へのトラッ
プの過程が必要でありそのためのエネルギーを熱エネル
ギーの形で供給していたためであん このように結晶構
造の形成の途中で原子の拡散を生じさせるため高温を利
用するので再現性に問題があった 本発明者らは少なくともＮｄ， Ｓｍ． ＧｄＳＴ
ｂ， Ｄｙ， Ｈｏ％Ｅｒ， Ｔｍ， Ｙｂ，
Ｌａ， Ｃｅ，Ｐｒ， Ｅｕ， Ｌｕのうち
の一つまたは２つ以上を加えることにより６００℃以下
でも意外にも１００Ｋ以上の超電導転位温度を持つ相が
作製し得ることを発見した この現象１；Ｌ １）Ｎ
ｄ， ＳｒｒｃＧｄ，ＴｂＳ Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
Ｒ Ｙｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｌｕが３＋の価
数をも板２）また８配位の配位子場でのイオン半径がＣ
ａ，Ｓ『のそれと近いので、結晶の電気的中性及び静
電ポテンシャルのどの面から考えても１００Ｋ以上の超
電導転位温度を持つ相を形成するのに不都合になること
がな八 ３）そしてスパッタによる蒸着の時点でＣａの
原子位置を少なくともＮｄ、Ｓｍ， Ｇｄ， Ｔｂ
， Ｄｙ， Ｈａ， ＥｒＳＴｍ， Ｙｂ，
ＬａＳ ＣｅＳ Ｐｒ，Ｅｕ，Ｌｕのうちの一つまた
は２つ以上が既に一部置換しており原子の拡散を生じさ
せるため高温を必要としな〜＼ 等の原因によるものと
考えられる。
ン・酸素（５： １）混合雰囲気３Ｐａのガス中で各
ターゲットのスパッタリングを行なっｆＱ， 各ター
ゲットのスパッタ電流を、Ｂｉ： ３０ｍＡ， Ｓ
ｒＣｕ： ５０ｍＡ，ＣａＮｄ： ２ ５ ０ｍＡ
ＳＣｕ： ５ ０ｍＡ， とし シャッター２２の
回転周期をｌＯ分間として周期的積層を行なったとこム
基体温度６００℃で１００Ｋ以上の超電導転位温度を
持つ相を作製することができた 約１０時間の蒸着によ
りＩＯＯＯＡ程度の薄膜が作製され 組成はＢｉ：
Ｓｒ： Ｃａ＋Ｎｄ： Ｃｕ＝２： ２： ２
： ３となっていｔラこのままの状態でもこの薄膜は
ＩＯＯＫ以上の超電導転移を持つ結晶相のＸ線回折パタ
ン（第２図参照）を示した戟 さらに酸素中で６５０ｔ
，１時間の熱処理を行なうと結晶性が非常によくなった １００Ｋ以上の超電導転位温度を持つ相の結晶構造はま
だよく解っていない力交 単結晶等の研究から金属元素
がＢｉ−Ｓｒ （Ｃａ）−Ｃｕ−Ｃａ（Ｓ ｒ） −Ｃ
ｕ−Ｃａ （Ｓ ｒ） −Ｃｕ−Ｓ ｒ ＣＣａ）−Ｂ
ｉの順序で並んだ酸化物の層から戊り立っていると考え
られている。ここでＣａ（Ｓｒ）で表されるＣａの原子
位置を一部置換しているＳｒｃ上 そのイオン半径が
Ｃａのそれと異なるにもかかわらず本来在るべきＣａと
同じ配位子との距能 配位数に置かれるので実効価数が
２＋ではなく３＋となる［Ｓ． ＫＯＨＩＫＩ ｅ
ｔ ａｌ．，フィジカル レビ：ｙ− Ｂ（Ｐｈ
ｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ Ｂ） Ｖｏｌ． ３
８． ７０５１（１９８８）： ８８６８ （１９
８８）； Ｖｏｌ．３９， ４６９５ （１９８９
）］。これまで（よ このＩＯＯＫ以上の転移温度をも
つ結晶相を出現させるためには７００℃以上の基体温度
が必要であった これはＳｒの原子位置をＣａが一部置
換したり、Ｃａの原子位置をＳｒが一部置換したりする
のにアルカリ土類元素相互の拡散、格子位置へのトラッ
プの過程が必要でありそのためのエネルギーを熱エネル
ギーの形で供給していたためであん このように結晶構
造の形成の途中で原子の拡散を生じさせるため高温を利
用するので再現性に問題があった 本発明者らは少なくともＮｄ， Ｓｍ． ＧｄＳＴ
ｂ， Ｄｙ， Ｈｏ％Ｅｒ， Ｔｍ， Ｙｂ，
Ｌａ， Ｃｅ，Ｐｒ， Ｅｕ， Ｌｕのうち
の一つまたは２つ以上を加えることにより６００℃以下
でも意外にも１００Ｋ以上の超電導転位温度を持つ相が
作製し得ることを発見した この現象１；Ｌ １）Ｎ
ｄ， ＳｒｒｃＧｄ，ＴｂＳ Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔ
Ｒ Ｙｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｅｕ，Ｌｕが３＋の価
数をも板２）また８配位の配位子場でのイオン半径がＣ
ａ，Ｓ『のそれと近いので、結晶の電気的中性及び静
電ポテンシャルのどの面から考えても１００Ｋ以上の超
電導転位温度を持つ相を形成するのに不都合になること
がな八 ３）そしてスパッタによる蒸着の時点でＣａの
原子位置を少なくともＮｄ、Ｓｍ， Ｇｄ， Ｔｂ
， Ｄｙ， Ｈａ， ＥｒＳＴｍ， Ｙｂ，
ＬａＳ ＣｅＳ Ｐｒ，Ｅｕ，Ｌｕのうちの一つまた
は２つ以上が既に一部置換しており原子の拡散を生じさ
せるため高温を必要としな〜＼ 等の原因によるものと
考えられる。
このようＧＱＩＯＯＫ以上の超電導転位温度を持つ相の
構造を比較的低温で作るために 本発明の製造方法は原
子拡散のためのエネルギーを必要としないので非常に役
立っているものと考えられる。また ここでは ターゲ
ットとして合金の例を示したが混合酸化物でも高周波ス
パッタを用いれば可能である。ランタノイドの混合比は
約ｌＯ−５０％くらいがいちばん効果的でありｔも発明
の効果 以上のように本発一明の銅酸化物薄膜の製造方法１；Ｌ
Ｂｉ系酸化物結晶の１００Ｋ以上の超電導導転位温度を
もつ相の再現性の良い低温プロセスを提供するものであ
も デバイス等の応用には必須の低温でのプロセスを確
立したゆえ 本発明の工業的価値は大き賎
構造を比較的低温で作るために 本発明の製造方法は原
子拡散のためのエネルギーを必要としないので非常に役
立っているものと考えられる。また ここでは ターゲ
ットとして合金の例を示したが混合酸化物でも高周波ス
パッタを用いれば可能である。ランタノイドの混合比は
約ｌＯ−５０％くらいがいちばん効果的でありｔも発明
の効果 以上のように本発一明の銅酸化物薄膜の製造方法１；Ｌ
Ｂｉ系酸化物結晶の１００Ｋ以上の超電導導転位温度を
もつ相の再現性の良い低温プロセスを提供するものであ
も デバイス等の応用には必須の低温でのプロセスを確
立したゆえ 本発明の工業的価値は大き賎
第１図は本発明の一実施例における銅酸化物薄膜の製造
方法を示す概略斜視＠ 第２図はＢｉ、ＳｒＣｕ，Ｃａ
Ｎｄ，Ｃｕの計４個のターゲットを用いて堆積した超電
導薄膜のＸ線回折バタンである。 ２ １ ．．．Ｍ ｇ○基体 ２２．．．シャッター ２ ３ ．．．スリッ ト、 ２４．．．ヒ タ
方法を示す概略斜視＠ 第２図はＢｉ、ＳｒＣｕ，Ｃａ
Ｎｄ，Ｃｕの計４個のターゲットを用いて堆積した超電
導薄膜のＸ線回折バタンである。 ２ １ ．．．Ｍ ｇ○基体 ２２．．．シャッター ２ ３ ．．．スリッ ト、 ２４．．．ヒ タ
Claims (6)
- （１） 基体上に、少なくともビスマスを含む酸化物と
、アルカリ土類（ I I ａ族）およびランタノイドを含
む酸化物と、銅を含む酸化物とを周期的に積層させて得
ることを特徴とする銅酸化物薄膜の製造方法。 - （２） 基体上に、少なくともビスマスを含む酸化物と
、アルカリ土類（ I I ａ族）を含む酸化物と、ランタ
ノイドを含む酸化物と、銅を含む酸化物とを周期的に積
層させて得ることを特徴とする銅酸化物薄膜の製造方法
。 - （３） 積層物質の蒸発をスパッタリングで行なうこと
を特徴とする請求項１または２記載の銅酸化物薄膜の製
造方法。 - （４） 積層物質の蒸発を、少なくとも二種以上の組成
の複数個のターゲットのスパッタリングで行なうことを
特徴とする請求項１または２記載の銅酸化物薄膜の製造
方法。 - （５） 銅酸化物薄膜の製造に用いるスパッタリングタ
ーゲットを、金属または合金で形成することを特徴とす
る請求項１または２記載の銅酸化物薄膜の製造方法。 - （６） ランタノイドを少なくともＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｅｕ、Ｌｕのうちの一つとしたことを特徴とする請
求項１または２記載の銅酸化物薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1155349A JP2558880B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 銅酸化物薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1155349A JP2558880B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 銅酸化物薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0320459A true JPH0320459A (ja) | 1991-01-29 |
| JP2558880B2 JP2558880B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=15603950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1155349A Expired - Lifetime JP2558880B2 (ja) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | 銅酸化物薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2558880B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2477194B1 (en) | 2009-10-07 | 2017-04-19 | Fujikura, Ltd. | Underlying layer of alignment film for oxide superconductor and method of forming same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63241824A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-07 | Fujikura Ltd | 超電導体の製造方法 |
| JPS6463218A (en) * | 1987-09-03 | 1989-03-09 | Oki Electric Ind Co Ltd | Forming superconductive thin film |
| JPH02233525A (ja) * | 1989-03-06 | 1990-09-17 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 超電導膜の製造方法 |
-
1989
- 1989-06-16 JP JP1155349A patent/JP2558880B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63241824A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-07 | Fujikura Ltd | 超電導体の製造方法 |
| JPS6463218A (en) * | 1987-09-03 | 1989-03-09 | Oki Electric Ind Co Ltd | Forming superconductive thin film |
| JPH02233525A (ja) * | 1989-03-06 | 1990-09-17 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 超電導膜の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2558880B2 (ja) | 1996-11-27 |
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