JPH03204637A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう。）に関し、更に詳しくは高感度で、且つ感光材料
の保存による性能変動耐性（以下、生試料保存性という
。）に優れた感光材料に関する。

［発明の背景］ 近年、種々の観点から益々、高感度の感光材料が要望さ
れており、多方面から増感技術の研究がなされている。

ハロゲン化銀粒子に関する増感技術の研究としては、例
えばノ１０ゲン化銀の粒子効率を理論的に計算し、粒度
分布の影響を考慮した研究が、写真の進歩に関する１９
８０年東京シンポジウムの予稿集“インターラクシツン
ズ・ビトウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ・フ
ォー・フォトグラフィック・アプリケーションズ２９１
頁に記載されている。この研究によれば単分散乳剤をつ
くることが量子効率の向上に有効であること、すなわち
高感度化が可能であることを示唆している。

他方、増感技術の研究として、これらの／＼ロゲン化銀
乳剤に最適の化学増感を施す検討もなされている。化学
増感に使用する増感剤としては、従来より、硫黄増感剤
、セレン増感剤、還元増感剤、貴金属増感剤等がよく知
られている。これらの化学増感剤は、単独で用いたりあ
るいは２種以上組合わせて使用される。

更に、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えて、ハロゲン
化銀乳剤固有の感光波長域を拡大し、分光的に増感せし
めることも周知の技術である。このとき使用する増感色
素として、分光増感効率の高いものを選択すると、感光
材料の高感度化に著しく寄与できることも知られている
。

上記の目的のために使用に供せられる増感色素としては
、分光増感波長域が適切であり、かつ他の感光層へ拡散
や増感色素以外の添線剤との相互作用がないような好ま
しい性質を有するものが選択される。

また、さらに好ましい条件としては、増感色素を含有せ
しめた感光材料を保存した際に、感度の低下、カブリの
発生または増感処理後における色素汚染の発生等の少な
いことなどが満されることが要求される。特に、多層カ
ラー写真感光材料に増感色素が用いられた場合には、よ
り高感度で、かっ色再現性が優れ、これらの写真特性が
長期間保存された場合でも安定に維持されることが必要
条件となる。

赤色感光性乳剤に用いられる分光増感色素としである種
のペンタメチン色素は非常に有効であることが知られて
いるが、これらの増感色素は使用条件によっては下記の
如き欠点を有していた。

１）処理後の残色汚染が大きく、分光感度を犠牲にして
使用量を減量しなければならない。

２）製造直後は高い感度が得られるが、時間の経過に従
って初期の感度が低下し、カブリが発生する。

近年の感光材料に要求される写真特性は高感度、高画質
であり、なおかつ迅速処理適合性を有することである。

色増感効率の低い色素であっても、ある被覆量までは色
素量を増やして増感することが可能であるが、従来の色
素では仕上がった写真に残色汚染が発生して商品イメー
ジが低下してしまうために増感色素の添加量は制限を受
けている。

この為、より色増感効率の良い或はより残色汚染の少な
い増感色素が求められていた。

更に、感光材料の諸特性は常に安定していることが必要
で、感光材料を様々な雰囲気下で保存した際に、その保
存条件によって感度の変化やカブリが生じると、画像品
質が劣化し、感光材料としての商品価値を失わせてしま
う。

このような生試料保存性を改良する技術として特開昭６
０−２０２４３８号や、同６３−２８４７４３号でペン
タメチン色素とある種の化合物を併用する技術が提案さ
れているが、さらなる改良が要望されていた。

本発明者等は前述したペンタメチン色素の欠点を改良す
べく、種々検討した結果、特定構造のペンタメチン色素
を用いる事により、高感度且つ生試料保存性の良好な感
光材料が得られることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

［発明の目的］ 本発明の目的は、赤色領域に増感する特定のペンタメチ
ン色素を含有させることにより、色素汚染が少なく、高
感度で、且つ生試料保存性が改良された感光材料を提供
することである。

［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体に感光性ハロゲン化銀乳剤
層を含む少なくとも１層の写真構成層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層中に含まれるハロゲン化銀粒子が下記一
般式［ＩＦで示される感光色素の少なくとも１種によっ
て分光増感されていることを特徴とするｌ＼ロゲン化銀
写真感光材料により達成された。

一般式［１］ ［式中、ＹｌおよびＹ２は各々酸素原子、硫黄原子また
はセレン原子を表わす。

Ｒ１およびＲ２は各々、炭素数１０以下のアルキル基ま
たは炭素数が３以上１０以下のアルケニル基を表わし、
Ｒ３は置換基を有するメチル基、炭素数が２以上１０以
下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
、置換基を有するメトキシ基、置換基を有するエトキシ
基または炭素数が３以上１０以下のアルコキシ基を表わ
す。ｚｌは５員または６員の環またはそれら環を含む縮
合環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、ＬＩ
Ｌ２　１．ｆｆ　、Ｒ４およびＲ５は各々、メチン基を
表わし、Ｘｌは酸アニオンを表わす。

２は０または１の整数を表わし、化合物が分子内塩を形
成する場合、２は０を表わす。］以下、本発明を更に具
体的に説明する。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表わされる化合物に
おいてＲ１およびＲ２は各々炭素原子数１〜１０の分岐
或は直鎖のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｌ５ｏ−ペンチル基
、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基）また
は炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば２−プロ
ペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニ
ル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基
、４−へキセニル基）である。これらの基は／ＸＸロジ
ン子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基）、シアノ基、カルボキシ基、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル
基、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−３−オ
キサペンタメチレンアミノスルホニル基）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカル
ボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基）、アリール基（
例えばフェニル基、カルボキシフェニル基）、アシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベ
ンゼンスルホンアミノ基）、シクロアルキル基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基）等の置換基で置
換されていても良い。

Ｒ３が表わす置換基を有するメチル基、置換基を有する
メトキシ基および置換基を有するエトキシ基の置換基と
しては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、ｐ−）リルオキシ基）、シアノ基、カルボキ
シ基、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−メ
チルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−テトラメチレンカルバモ
イル基）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基
、Ｎ、Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル
基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ｐ−
トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例
えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、
アリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ク
ロロフェニル基）、アシル基（例えばアセチル基、ベン
ゾイル基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基
、ベンゾイルアミノ基）、スルホンアミド基（例えばメ
タンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホンアミノ基）
、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基）等の多基が挙げられる。

１１ｊｆｆが表わす炭素原子数２〜１０のアルキル基（
例えばエチル基、プロピル基、ｌ５ｏ−プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、１ｓｏ−アミル基）または炭素
原子数３〜ＩＯのアルコキシ基（例えばプロポキシ基、
１ｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基）、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基にはＲ１およびＲ２と同様の置換
基を有することができる。

Ｚｌによって形成される環としては、例えば、ベンゾオ
キサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンズチアゾー
ル環、ナフトチアゾール環、テトラヒドロベンズチアゾ
ール環、ベンズセレナゾール環、ナフトセレナゾール環
、テトラヒドロベンズセレナゾール環等の環を完成する
ための炭化水素環や、チェノチアゾール環、ピリドチア
ゾール環等の環を完成するための複素環が挙げられる。

これらのＺｌによって形成される環上の任意の位置には
、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、
１ｓｏ−プロピル基、ブチル基等の非置換アルキル基、
シアノメチル基、ベンジル基、メトキシエチル基、フェ
ネチル基、クロロメチル基等の置換アルキル基）、アル
コキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の非
置換アルコキシ基、２−メトキシエトキシ基、ベンジル
オキシ基等の置換アルコキシ基）、ヒドロキシ基、アリ
ールオキシ基（フェノキシ基、トリルオキシ基等の置換
、非置換のアリールオキシ基）、またはアリール基（フ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の置換、非置換のア
リール基）等の任意の基が置換されていてもよい。

ＬＩ　　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が表わすメチン基
の少くとも一つは置換されているメチン基であることが
好しく、置換基の例としては、例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、１ｓｏ−ペンチル基、フェニル基が挙げ
られる。また、Ｒ２およびＲ４が置換基を介して結合し
、［，２、ＬＩ　Ｒ４および置換基で、２−シクロペン
テン環、５．５−ジメチル−２−シクロヘキセン環、５
，５−ジエチル−２−シクロヘキセン環や４，４，６．
６−テトラメチル−２−シクロヘキセン環等の炭化水素
環を形成してもよい。

Ｘ１°で表わされる酸アニオンとしては、／ＸＸロジン
オン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）
、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４
フツ化ホウ素イオン等を具体的に挙げることができる。

一般式［Ｉ］で示される本発明の化合物にお（１て好し
いものは下記一般式［ｎｌで示される。

一般式［■］ Ｚ２は２！と、Ｘ２°はＸＩｏと、モしてｍはｇと各々
同義である。］ 一般式［Ｉ］及び一般式［１１Ｆにおいて、ＹＩＹ２、
Ｙ３およびＹ４は硫黄原子であることが好しい。

一般式［Ｎで表わされる増感色素の具体例を以下に示す
が、本発明に用いられる増感色素はこれらの化合物に限
定されるものではない。

以下余白 ［式中、Ｒ４及びＲ５は前記一般式［１ＦにおけるＲ１
およびＲ２と同義であり、以下同様にＲ６はＲりと、Ｙ
３およびＹ４はＹｌおよびＹ２と、−８ Ｉ−９ ■−１０ ■−１１ ＣＦ１２Ｃ：Ｈ＝にＨ２ ｒ ＣＨ２ＣＯＯＦ！ ｌｌ−２８ ｆｆ−３１ ■−２９ ■−３０ 以下余白 本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表される増感色素は
、例えばエフ・エム・パーマ−著、ザ・ケミストリー・
オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ（Ｔｈｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｒ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｌｃ　
Ｃｏｇｐｏｕｎｄｓ）第１８巻、ザ・シアニン・ダイズ
・アンド・リレーテッド・コンパウンダ（Ｔｈｅ　Ｃｙ
ａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ）　（＾Ｊｅｉｓｓｈｅｒｇｅｒ　ｅｄ、
Ｉｎｔｅｒｓｃｆｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１
９６４年）に記載の方法によって容易に合成することが
できる。

前記一般式［Ｉ］の増感色素の最適濃度は、当業者に公
知の方法によって決定することができる。

例えば、ある同一乳剤を分割し、各乳剤に異る濃度の増
感色素を含有せしめて、それぞれの性能を測定すること
により決定する方法等が挙げられる。

本発明における増感色素の添加量は、特に制限はないが
、ハロゲン化銀１モル当り、２ＸＬＯ−’モル乃至Ｉ　
Ｘ　１０−’モルを用いるのが好ましく、更には５　Ｘ
　１０−’モル乃至５　ｘ　１０−’モルを用いるのが
好ましい。

増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知られた方
法を用いることができる。例えば、これらの増感色素は
直接乳剤に分散することもできるし、あるいはピリジン
、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパツ
ール、メチルセロソルブ、フッソ化アルコール、ジメチ
ルホルムアミド等の単独溶媒、またはこれらの混合物か
ら成る水可溶性溶媒に溶解し、そのままあるいは水で希
釈し、溶液の形で乳剤へ添加することができる。

溶解の過程で超音波振動を用いることもできる。

また色素は米国特許第１１，４６９．９８７号明細書な
どに記載されている如く、色素を揮発性有機溶媒に溶解
し、この溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤に添加する方法、特公昭４Ｂ−２４１１１５号公
報などに記載されている如く、水不溶性色素を溶解する
ことなしに水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤
に添加する方法も用いられる。

また、色素はプロン化溶解法によっても乳剤に添加する
ことができる。その他乳剤への添加法としては、米国特
許第２，９１２．３４５号、同第３．３４２，８０５号
、同第２．９９８，２８７号および同第Ｌ４２５．８３
５号の各明細書等に記載の方法を用いることもできる。

本発明に用いられる前記一般式［１１で表される増感色
素を乳剤へ添加する時期は、ハロゲン化銀粒子の形成時
から、支持体に塗布する直前までの製造工程中の任意の
時期に添加することができる。

具体的には、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀
粒子形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感
開始までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感
終了時および化学増感終了後から塗布時までの間から選
ばれた任意の時期でよい。また複数回に分けて添加して
もよい。また、一般式［１１で表される増感色素は、他
の増感色素と組合せて、所謂強色増感的組合せとして用
いることもできる。この場合にはそれぞれの増感色素を
同一のまたは異る溶媒に溶解し、乳剤への添加に先だっ
て、これらの溶液を混合し、あるいは別々に乳剤に添加
してもよい。別々に添加する場合には、その順序、時間
間隔は目的により任意に決めることができる。

本発明で用いられる増感色素は強色増感作用をもたらす
化合物を併用することによって一層の高い分光感度が得
られる。このような強色増感作用を有する化合物として
は、例えば米国特許第２，９３３．３９０号明細書、同
第３，４１８．９２７号明細書、同第３．５ＬＬ６６４
号明細書、同第３．１ｌｌ１５．６１３号明細書、同第
３，６１５，６３２号明細書、同第３，６３５．７２Ｌ
号明細書に記載のピリミジルアミノ基或はトリアジニル
アミノ基を有する化合物、英国特許第１．１３７．５８
０号明細書記載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、
米国特許第４，０３０，９２７号明細書記載のハロゲン
化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭５９−１４２５４
１号公報、同５９−１８８６４１号公報記載のビスピリ
ジニウム化合物、特開昭５９−１９１０３２号公報記載
の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭６０−７９３４８
号公報記載の電子供与性化合物、米国特許ｊｆ！　４，
３０７．１８３号明細書記載のアミノアリリデンマロノ
ニトリル単位を含む重合物、特開昭５５−１４９９３７
号公報記載のヒドロキシテトラザインデン誘導体、米国
特許第３，６１５，６３３号明細書記載の１，３−オキ
サジアゾール誘導体、米国特許第４，７８０，４０４号
明細書記載のアミノ基が置換した１、２．３４−チアト
リアゾール誘導体等が挙げられる。

これら強色増感剤の添加時期は特に制限なく、前記増感
色素の添加時期に準じて任意に添加できる。添加量はハ
ロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０−’からＩ　Ｘ　１
０−’モルの範囲で選択され、増感色素とは１／１０〜
１０／１の添加モル比で使用される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいづれであってもよく、これらの粒子の混合であ
ってもよい。中でも、少なくとも塩化銀を含有する乳剤
がより好しく、特に実質的に塩化銀である乳剤が特に好
しい。そして該塩化銀乳剤を用いて組み立てられた感光
材料が現像から水洗終了までの処理時間が３分以内の迅
速処理で処理された場合により大きな改良効果が得られ
て好しい。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例によって更に具体的に説明する
が、これらは本発明の１実施態様であり、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に、以下に示す構成の各層を順次塗設し、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料（試料１〜３８）を作製
した。塗布液は下記のごとく調整した。

第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ　−１）　２６．５ｇ、色素画像
安定化剤（ＳＴ−１）　ｌＯ，Ｏｒ、添加剤（ＨＱ−１
）０．５０ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）ＬＯ＋ｒに
酢酸エチル６０ｍ１を加え溶解し、この溶液を２０％界
面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン
溶液２２０ｍ１に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分
散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散
液を下記条件にて作製した青感色性ハロゲン化銀乳剤（
銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調整した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様にして
調整した。

第１層（青感層） ゼラチン 青感色性塩臭化銀乳剤 （銀に換算して） イエローカプラー（Ｙ−１） 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） 添加剤（ＨＱ−１） ＮＰ 第２層（中間層） ゼラチン 添加剤（ＨＱ−１） 添加剤（ＨＱ−２） ＩＤＰ 第３層（緑感層） ゼラチン 緑感色性塩臭化銀乳剤 （銀に換算して） 添加量 （ｇ：／イ） １．４ ０．３ ０．８ ０．３ ０．０Ｌ５ ０．３ １．０ ０．０２ ０．０６ ０．１３ １．３ ０．２８ マゼンタカプラー（Ｍ−１） 色素画像安定化剤（ＳＴ−２） 色素画像安定化剤（ＳＴ−３） 色素画像安定化剤（ＳＴ−４） 添加剤（ＨＱ−２） ＩＤＰ イラジェーション防止染料 （ＡＩ−１） 第４層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 添加剤（ＨＱ−１） ＮＰ イラジェーション防止染料 （ＡＩ−２） カテコール誘導体（ＣＡ−１） 第５層（赤感層） ゼラチン 赤感色性塩臭化銀乳剤 ０．３５ ０．１ ０．２ ０．０１５ ０１ Ｏ１２８ ４、ＯＸＩＧ−’ ■、１ ０．５２ ０．１８ ０．０４ ０．４５ ０．０１５ ７、ＯＸｌ０−’ １．４ （銀に換算して） シアンカプラー（Ｃ−１） シアンカプラー（Ｃ−２） 色素画像安定化剤（ＳＴ−１） 添加剤（ＨＱ−１） ＯＰ 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 添加剤（ＨＱ−１） ＮＰ イラジェーション防止染料 （ＡＩ−２） イラジェーション防止染料 （ＡＩ−３） カテコール誘導体（ＣＡ−１） 第７層 ゼラチン ０．２３ ０．１３ ０．２６ ０．２０ ５．５ｘｌＧ Ｏ１２０ ０，５０ ０，２３ ０，０７ ０，０１Ｂ ０．２ ５．２ｘ　ｔｏ−３ １，２Ｘ　１Ｇ−’ ３、Ｏｘ　１０−’ １．０ 二酸化ケイ素　　　　　　　　　　３．ＯＸ　１０−’
なお、塗布助剤として、５Ｕ−２，５Ｕ−３、硬膜剤と
してＨ−１、Ｈ−２を用いた。

青感色性塩臭化銀乳剤 平均粒径０．７μｍ１臭化銀含有率９０モル％の塩臭化
銀乳剤にチオ硫酸ナトリウムを用いて、５７℃で最適に
化学熟成を施し、増感色素（ＳＤ−１）び安定剤（Ｚ−
１）を添加した。

緑感色性塩臭化銀乳剤 平均粒径０．５μｍ、臭化銀含有率７０モル％の塩臭化
銀乳剤にチオ硫酸ナトリウムを用いて、５９℃で最適に
化学熟成を施し、増感色素（ＳＤ−２）及び安定剤（Ｚ
−１）を添加した。

赤感色性塩臭化銀乳剤 塩臭化銀乳剤（表−２に示す）に、チオ硫酸ナトリウム
、増感色素（表−２に示す）及びフェノールホルマリン
の重縮合化合物を用いて、６０℃で最適に化学熟成を施
し、安定剤（Ｚ−１）を添加した。

なお、表−２に示す、塩臭化銀乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂ
ＳＥｍ−Ｃ及びＥｍ−Ｄは下記のようにして作製した。

乳剤作製時に用いる添加剤の量は、特にことわらない限
りハロゲン化銀１モル当りの量である。

硝酸銀溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムを含む溶液
を不活性ゼラチン水溶液にダブルジェット法にて表−１
に記載した条件に保つようにして添加した。

次いで、常法によって脱塩、水洗を行い、塩臭化銀乳剤
Ｅｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂ、Ｅｍ−’Ｃ及びＥｍ−Ｄをそれぞ
れ作製した。

以下余白 −１ Ｉ −１ １ −１ Ｔ−１ Ｔ−２ Ｔ−３ Ｔ−４ Ｖ−１ ０Ｈ Ｖ−２ Ｉ Ｄ。

（ジオクチルフタレート） ＮＰ （ジノニルフタレート） ＤＰ （ジイソデシルフタレート） Ｉ すＨ Ｉ−１ Ｃ３Ｉ％ ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９ Ｎ１０３Ｓ　　ＣＩ　　ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９２Ｈ
５ Ｉ−２ ＣＩ２　　ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２ＨＮ！０３
５　　ＣＭ　　Ｃ００Ｃｔ１２（ＣｈＣＦｚ）ＪＵ−３ −１ Ｉ−１ Ｉ−３ Ａ−１ Ｉ −２ Ｃ（ＣＨｚＳＯｚＣＨ＝ＣＨｚ）４ ・ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３に 付加物 Ｉ−１ −１ Ｈ （１）相対感度の評価 各試料を感光針ＫＳ−７型（コニカ社製）を使用して３
原色分解フィルターにて赤色光露光した後、以下に示す
現像処理工程にしたがって処理した。

処理終了後、ＰＤ＾−６５型濃度計（コニカ社製）にて
センシトメトリー測定を行った。結果を表−２に、試料
１の感度を１００とする相対感度で示す。

（２）残色汚染の評価 各″試料を未露光のまま、以下に示す処理工程に従って
処理し、日立分光光度計３２Ｑ型を用いて、８４０ｎｍ
より　７００ｎ　ｍの反射濃度を測定し、シアンのかぶ
り濃度との差より求めた。結果を表−２に示す。

（３）生試料保存性の評価 生試料保存性は、保存前と、２５℃、６０％（相対湿度
）で１ケ月保存した後の感度変化で評価し、下記式で表
わされる感度変化率で示し−た。感度は前記と同様の露
光を行い、次いて下記に示す現像処理工程を行い、シア
ン濃度測定をして求めた。

保存による感度変化（％） 結果を表−２に示す。

く発色現像処理工程〉 発色現像 漂白定着 水　　　洗 乾　　　燥 く処理液組成〉 （発色現像液） ベンジルアルコール エチレングリコール 亜硫酸カリウム 臭化カリウム 塩化ナトリウム 炭酸カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ポリリン酸（ＴＰＰＳ） ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− ３８℃ ８３℃ ２５〜３０℃ ７５〜８０℃ ３分３０秒 １分３０秒 ３分 約２分 ５ｍ１ ５ｍ１ ２、Ｏｇ １．３ｇ ０．２ｇ ３０．０ｇ ３、Ｏｇ ２．５ｇ エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）アニリン硫酸塩　　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　１．０ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて全
量を１ｆＩとし、ｐＨ１０，２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　８０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　　　１００　ｍｌ亜硫酸アンモニウ
ム（４０％溶液）　　　２７．５ｍｌ炭酸カリウムまた
は氷酢酸でｐＨ７，１に調整し、水を加えて全量をＬｌ
とする。

以下余白 Ｓ−１ 表−２から明らかなように、本発明の増感色素を用いた
試料は、本発明の効果である感度、生試料保存性に優れ
、残色汚染が改良されていることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様に、ポリエチレン樹脂被覆紙上に下記に
示す７つの層を順次塗設して、迅速処理適合性を有する
ハロゲン化銀写真感光材料３９を作製した。

以下余白 なお、硬膜剤として実施例１で示したＨ−１を使用した
。

Ｄ−１ ＨＢＳ−１ ｖＰ （ポリビニルピロリドン） Ｔ−６ Ｉ−４ Ｉ−５ −２ ｃノ Ｔ−５ −１ 各感性乳剤は以下のように作製した。

青感性塩臭化銀乳剤 Ｅｍ−Ｄをチオ硫酸ナトリウムを用いて、５７℃で最適
に増感し、増感色素（Ｄ−１）及び安定化剤（ＳＢ−１
）を添加した。

緑感性塩臭化銀乳剤 Ｅｍ−Ｄをチオ硫酸ナトリウムを用いて、５９℃で最適
に増感し、増感色素（Ｄ−２）及び安定化剤（ＳＢ−１
）を添加した。

赤感性塩臭化銀乳剤 Ｅｍ−Ｄをチオ硫酸ナトリウム、増感色素（Ｓ−４）及
びフェノール樹脂を用いて、６０℃で最適に増感し、安
定化剤（ＳＢ−１）を添加した。

更に試料３９の赤感性乳剤の増感色素（Ｓ−４）を表−
３に示すように代える他は同様にして試料４０〜４７を
作製した。

この試料を実施例１と同様にして、相対感度、残色汚染
、生試料保存性を評価した。なお、処理は、下記の処理
工程に従フて行った。

〈処理工程〉 発色現像 漂白定着 安定化 乾　　　燥 （発色現像液） 純　　水 トリエタノ−ルア 処理温度 ３５．０±０．３ ３５．０±０．５ ３０〜３４℃ ８０〜８０℃ 時間 ”Ｃ４５秒 ”０　　４５秒 ９０秒 ６０秒 ミン ００ｍ１ ０ｇ Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　　　　　　５ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　０．０２ｇ塩化カリウム　　　　
　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　
　　０．３ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　１．０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０ｇカテコール−
３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５゜蛍光増
白剤（４，４’−ジアミノス チルベンジスルホン酸誘導体）１０ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　２７ｇ水を加え
て全量を１ｇとし、ｐＨ−１０，ｉｏに調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％水溶液）　　１００ｍｌ亜硫酸アンモニウム
（４０％水溶液）　　２７．５ｍｌ水を加えて全量を１
ｇとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ−５，７に調整
する。

（安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　Ｌ、０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエ
チリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　２，０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　１．０ｇ水酸化アンモ
ニウム（２０％水溶液）　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４
，４’−ジアミノス チルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　１．５ｇ水を
加えて全量をＩＩとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ
−７，０に調整する。

得られた結果を表−３に示す。

表− ＊１；乳剤１モル（銀換算）に対して４ＸＩＱ−’モル
添加。

＊２；感度は、試料３９の感度を１００とする相対感度
で示した。

表−３から明らかなように、本発明の増感色素を用いた
試料は、感度、残色汚染及び生試料保存性に優れている
ことがわかる。

生試料保存性は、特に大きな効果が得られ、実質的に塩
化銀からなる乳剤では、生試料保存性の点で好ましいこ
とがわかる。

［発明の効果］ 本発明のカラー感光材料は、色素汚染が少く、高感度で
、且つ生試料保存性が優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体に感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む少なくとも
   １層の写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に
   含まれるハロゲン化銀粒子が下記一般式［ I ］で示さ
   れる感光色素の少なくとも１種によって分光増感されて
   いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙ＾１およびＹ＾２は各々酸素原子、硫黄原子
   またはセレン原子を表わす。 Ｒ＾１およびＲ＾２は各々、炭素数１０以下のアルキル
   基または炭素数が３以上１０以下のアルケニル基を表わ
   し、Ｒ＾３は置換基を有するメチル基、炭素数が２以上
   １０以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
   シル基、置換基を有するメトキシ基、置換基を有するエ
   トキシ基または炭素数が３以上１０以下のアルコキシ基
   を表わす。Ｚ＾１は５員または６員の環またはそれら環
   を含む縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
   し、Ｌ＾１、Ｌ＾２、Ｌ＾３、Ｌ＾４およびＬ＾５は各
   々、メチン基を表わし、Ｘ＾１＾■は酸アニオンを表わ
   す。 ｌは０または１の整数を表わし、化合物が分子内塩を形
   成する場合、ｌは０を表わす。］