JPH03200246A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に緑色短波長域の分光感度が高められた感光性ハロ
ゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。更には緑色短波長域に高い感度を持つ
感光性ハロゲン化銀乳剤を含有し、且つ残色汚染が改良
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀乳剤を分光増感させる手段としである種の
シアニン色素やメロシアニン色素類が極めて有効である
ことは周知である。更に、該増感色素に、ある種の他の
増感色素又は有機化合物を併用することによって各々の
化合物、が単独で付与しうる感光度の総和以上の感光度
を乳剤に付与することも知られており、かかる効果は強
色増感と呼ばれ、すでに数多くの組合せが報告されてい
る。

ところで、人間の視覚においては緑色光に対する感度が
最も高く、緑色光感度の微妙なバランスが色彩に与える
影響が大きいことが知られている。

それ故、特にカラー写真感光材料の緑色光感度において
は感度が充分高いことに加えて、分光感度が適切である
ことが要求されている。

そして、撮影用感光材料において、良好な色再現性を実
現するための緑色感光層の分光感度は、５００〜６００
ｎｍの領域にわたって分光増感され、その分光極大の中
心波長はおおよそ５４０ｎ■にあるのがよいとされてい
る。

従来、緑色分光増感に関して多くの特許が開示されてお
り、色素単独のものとして、例えば、米国特許２，０７
２，９０８号、同２，６４７．０５３号、英国特許ｌ。

０１２．８２５号明細書等に記載されているオキサカル
ボシアニン色素、特公昭３８・７８２８号、同４３−１
４４９７号公報或は英国特許８１５．１７２号、米国特
許２，７７８゜８２３号、同２，７３９，１４９号、同
２，９１２．３２９号、同３，６５６゜９５９号等に記
載されているベンズイミダゾロカルボシアニン色素や、
英国特許１，０１２，８２５号記載のオキサチアカルボ
シアニンが知られている。更に、例えば、特公昭４３−
４９３６号、同４３−２２８８４号、同４４−３２７５
３号、同４６−１１６２７号、同４８−２５６５２号、
特開昭４６−３８６９４号、同５７−１４８３４号等に
はオキサカルボシアニン色素と他の色素を組合せて強色
増感させた技術が開示されている。しかしながら、これ
らによると緑色感度は高くなる９が、分光感光領域が長
波にシフトしてしまうため良好な色再現性が得られなく
なる。

５５０ｎｍより短波長領域を分光増感する増感色素とし
ては例えば、特公昭４４−１４０３０号、特開昭５１−
３１２２８号等に記載のベンズイミダゾロオキサカルボ
シアニン色素、米国特許２，０７２，９０８号、同２，
２３１゜６５８号等に記載のシアニン色素や、或は例え
ば、米国特許２，４９３．７４８号、同２，５１９．０
０１号、同３，４８０゜４３９号等記載のジメチンメロ
シアニン色素等が知られているが、これらの色素を単独
で使用した場合、緑色感度の高い写真乳剤が得られず、
高感度化を図ろうとするとカブリが発生し易くなり、又
保存安定性も劣化させる傾向がみられるという問題があ
った。又、例えば、米国特許２，５２１．７０５号、同
２，５２１．９５９号、同２，６４７．０５４号等に記
載のオキサカルボシアニン色素は５３０〜５４０ｎｍ領
域に感光極大を有するが、やはり到達感度が低く、残色
汚染が著しいという欠点が見られた。特開昭６３−１６
３８４３号に開示されたＮ−位にスルホアルキル基を置
換したオキサカルボシアニン色素は著しく残色汚染の改
良効果が認められるものであるが、感度は不十分であり
、更なる改良が求められていた。

〔発明の目的〕

土泥のような問題に対して、本発明の第一の目的は、緑
色短波長域の分光感度が高められたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにあり、第二の目的は緑色短波長
域の分光感度が高められ、且つ残色汚染性が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の前記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前おハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記
一般式ＣＩ）、（ｎ）、（Ｉ［Ｉ）又は〔ＩＶ〕で示さ
れる色素から選ばれた少なくとも一種によって分光増感
されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成された。

一般式（Ｉ） 一般式ＣＩＩ） 一般式（Ｉ［Ｉ） 一般式〔■〕 式中、Ｌ　ＩＩＬ　！ＩＬ　ＩＩＩＬ　＋２１　ｓ＋及
びＲ３１は各々、独立に炭素数が１以上１０以下のアル
キレン基又は炭素数３以上１０以下のアルケニレン基を
表す。

Ｒ、、Ｒ、、、Ｒ、、及びＲ３１は各々、水素原子又は
アルキル基を表し、Ｒ１，Ｒ１ｍ＋Ｒ１！ＩＲ！２１Ｒ
ｓ３　、ｓＲ８，及びＲ１，は各々、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアリール基を表
す。

但し、Ｒ１とＲ３、Ｒ１，とＲ１３、ＲｏとＲ２，及び
Ｒ３，とＲ３３の組のいづれか一方の基は少なくとも２
個の炭素原子を有する置換基である。

Ｒ２４及びＲ３４は各々、アリール基、チエニル基又は
フリル基を表す。ｚｌ及びＺｌｌは各々、ナフタレン環
を形成するに必要な非金属原子を表す。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に用いられる一般式〔工〕〜（ＴＶ）で表される
化合物において、Ｌ　ｌ＋　Ｌ　Ｉ　Ｌ　Ｉｌ＋　Ｌ　
Ｌ！＋Ｌ２１及びＬＳＩは各々炭素原子数１〜ＩＯの分
岐或は直鎖のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、４
−メチルテトラメチレン、２−エチル−ヘキサメチレン
、オクタメチレン、デカメチレン等の多基）又は炭素原
子数３〜ＩＯのアルケニル基（例えば、２−プロペニレ
ン、３−ブテニレン、ｌ−メチル−３−プロペニレン、
３−ペンテニレン、１−メチル−３−／テニレン、等の
多基）である。これらの基は、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素ぶ子等）、アルコキシ基（
例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリノンオキシ基等）
、シアン基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基
、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−テトラメチレン
カルバモイル基等）、スル７７モイル、基（例えば、ス
ルファモイル基、Ｎ、Ｎ−３−オキサペンタメチレンア
ミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキ
シカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、ア
セチル基、ベンゾイル基１．７シルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、スルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホ
ンアミド基等）等の置換基で置換されていてもよい。

Ｒ１，Ｒ１，Ｒコ　、Ｒ、、、Ｒ、２、Ｒ目　、Ｒ、、
、Ｒ、、、Ｒ、、。

Ｒ３１＋１３！及びＲ３３で示されるアルキル基として
は、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、１ｓｏ
−プロピル、ｔ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、（−ペンチ
ル、ヘキシル等の多基）が挙げられる。

Ｒｘ・Ｒｓ＋Ｒ目＋Ｒ１３＋Ｒ！！＋Ｒｘｓ＊Ｒｓｚ及
びＲ３３で示されるアルコキシ基としては例えば、メト
キシ、エトキシ、グロポキシ等の多基が挙げられ、ハロ
ゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭化
原子、沃素原子が挙げられる。

Ｒ！、Ｒ３，Ｒ目ＩＲ１３１Ｒ，２，Ｒ２！！Ｒ３２１
Ｒ３３１Ｒ２４１及びＲ３４で示されるアリール基とし
ては、任意の位置に置換基を有していてもよく、例えば
フエニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メト
キシフェニル等の多基が挙げられる。

Ｒ２，Ｒ３＋Ｒ１！＋Ｒ＋３．Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒｓｘ
及びＲ３，で示したアルキル基並びにアルコキシ基は任
意の位置に置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲ
ン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）
、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルキル６基、２
−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換アルコキ
シ多基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、非置換
の多基）、又ハアリール基（例えば、フェニル、ｐ−り
００　フェニル等の置換、非置換の多基）、スチリル基
、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の多基）、カ
ルバモイル基（例工ば、カルバモイル、Ｎ−Ｚチルカル
バモイル等の多基）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ、Ｎ−ジ、メチルスルファモイル等の多
基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、フロ
ピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の多基）、アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル等の多基）、アルコキ
シカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の多基
）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミ
ドベンゼンスルホンアミド等の多基）、スルホニル基（
例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル、ｐ−ト
ルエンスルホニル等の多基）カルボキシ基等の任意の基
が置換できる。

一般式ＣＩ）及び（ＩＩ）においては、Ｒ１及びＲ１１
がアルキル基であり、同時に２１及びＺｌｌによってナ
ツト［１．２−ｄｌオキサゾール環又はナフト［２．１
−ｄｌオキサゾール環が形成されることが好ましく、Ｌ
．及びＬｌ！はメチレン基であることがより好ましい。

一般式（ＩＩ［）及び（ｍＶ）においては、Ｒ１１及び
Ｒｓ＋がアルキル基であり、同時にＲ２４及びＲ３４が
フェニル基又は２−チエニル基であることが好ましい。

又Ｒ２とＲ，、Ｒ１１とＲ１．、ＲｏとＲｏ及びＲ３！
とＲ３３の組のいづれか一方の基が示す少なくとも２個
の炭素原子を有する置換基として、具体的には置換．非
置換のアルキル基或は置換，非置換のアルコキシ基であ
り、中でも、プロピル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−プロピル
、ｉｓｏ−ブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔ−ペンチル、
ベンジル、プロポキシ、ｉｓｏ−ヘンチルオキシ、ベン
ジルオキシ等の嵩高い置換基であることがより好ましい
。これらの嵩高い基の置換位置としてはベンズオキサゾ
ール環の６−位がよりいっそう好ましい。

一般式ＣＩ）〜ＣＩＶ）で表される増感色素の具体例を
以下に示すが、本発明に用いられる増感色素はこれらの
化合物に限定されるものではない。

化合物例 （１） （３） （４） （５） （６） （２） （７） （８） （９） （ｌＯ） （１１） （１２） （１８） （１９） （２０） （２１） （１３） （１４） （１５） （１６） （１７） 本発明の化合物は、例えばエフ・エム・ハーマ著「シア
ニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンダＪ
　　（１９６４，インター・サイエンス・パブリッシャ
ーズ発刊）等に記載された従来公知の方法によって容易
に合成することができる。

本発明において使用される前記一般式で示される化合物
は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加すること
ができる。

例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２
７号公報記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許３，
８２２゜１３５号明細書、特開昭５０・１１４１９号公
報記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許
３，６７６゜１４７号、同３，４６９．９８７号、同４
，２４７，６２７号明細書、特開昭５１−５９９４２号
、同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同
５３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号公報記
載の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許１４
３゜３２４号明細書記載の固溶体として添加する方法、
或はリサーチデンスクロージヤー２１．８０２号、特公
昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号公
報に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水
、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセ
トン、フッ素化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフ
ォルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ
等の高沸点溶媒）単独又はそれらの混合溶媒に溶解して
添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられ
る。

前記一般式で示される本発明の化合物の添加時期は、物
理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤製造工程中のい
ずれの段階であってもよいが、物理熟成から化学熟成終
了までの間に添加されることが好ましい。

物理熟成中、或は化学熟成工程において化学増感剤の添
加に先立って、又は化学増感剤の添加直後での、本発明
に係る化合物の添加はより高い分光感度が得られる効果
を有し、好ましく用いられる。

本発明に係る化合物の添加量は使用される条件や乳剤の
種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン
化銀１モル当りｌＸｌ０−’〜５Ｘ　１０−”モル、よ
り好ましくは２Ｘ　１０−’〜２Ｘ　１０−”モルの範
囲である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれであってもよい。

特に、高感度のものが得られるという点では、沃臭化銀
であることが好ましい。

沃臭化銀の場合のハロゲン化銀粒子中の平均沃化銀含有
量は０．５〜ｌＯモル％が好ましく、より好ましくは１
〜８モル％である。

本発明において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層に含ま
れるハロゲン化銀粒子をコア／シェル構造をもつハロゲ
ン化銀粒子とすることにより、本発明の目的はより効果
的に達成されるが、ここでいうコア／シェル構造をもつ
粒子とは、粒子内部のコアの外側に該コアとは組成の異
なる殻を被覆した構造をもつものである。

コア／シェル構造をもつ粒子において、シェルは均一で
あっても良いが、被覆されたシェルの上から更にハロゲ
ン化銀組成の異なるシェルを被覆し、シェルを多重構造
としたものが特に好ましい。

沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなるコア／シェル構造をも
つ本発明のハロゲン化銀結晶において、該シェルの沃化
銀含有率は２モル％〜４０モル％が好ましい。より好ま
しいのは１０モル％〜４０モル％であり、１５モル％〜
４０モル％が更に好ましい。

沃臭化銀（塩沃臭化銀）よりなる本発明のノ１０ゲン化
銀結晶において、法度イオンは沃化カリウム溶液のよう
なイオン溶液として添加されても良く、又、成長中のハ
ロゲン化銀粒子よりも溶解度積の小さい粒子として添加
されても良いが、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子と
して添加する方がより好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形態は、立方体
、正８面体、１４面体、あるいは球型等の形状を有する
、いわゆる正常晶結晶でもよく、又双晶面を含む結晶で
もよい。

正常晶ハロゲン化銀粒子の製法は公知であり、例えばＪ
、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、　５　、３３２　（１９６１）
、Ｂｅｒ、Ｂｕｎｓｅｎ−ｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ
、６７、９４９　（１９６３）、Ｉｎｔｅｒｎ、Ｃｏｎ
ｇｒｅｓｓＰｈｏｔ、Ｓｅｉ、Ｔｏｋｙｏ　（１９６７
）等にお載されている。

又、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も本
発明に使用できる。平板状粒子は、米国特許４，４３４
．２２６号、同４，４１４．３１０号、同４，４３３，
０４８号、同４，４３９．５２０号及び英国特許２，１
１２．１５７号などに記載の方により簡単に調製するこ
とができる。

アスペクト比が５以上であるような平板状粒子として、
好ましいものはアスペクト比が５以上１００以下、より
好ましくはアスペクト比が５以上２０以下のものである
。

平板状粒子の円相当径は０．２μＩ１１〜３０μｍが好
ましく　、０．４μｍ”１０μｍがより好ましい。又、
その厚みは０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下
がより好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
多分散乳剤を用いることもできるが、より好ましいのは
単分散乳剤である。

ここにいう単分散乳剤とは、例えばＴｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　７９．３３０〜
３３８　（１９３９）にＴｒｉｖ−ｅｌｌｉ、Ｓａ＋ｉ
ｔｈ等により報告された方法で、平均粒子直径を測定し
たときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が
、平均粒子径の±４θ％以内、好ましくは±３０％以内
にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ごときハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。

Ｊａａ＋ｅｓ著　“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ−ｃｅｓｓ”第
４版、Ｍａｃｍｉ１１ａｎ社刊（１９７７年）３８〜１
０４頁等の文献に記載されている中性法、ｒＩＩ性法、
アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コ
ントロールドータフルジェット法、コンバージョン法、
コア／シェル法などの方法を適用して製造することがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロヂャー（ＲＤ）のＲＤ−１７６４３添加
剤 化学増感剤 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　定　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 増　　白　　剤 硬　　膜　　剤 塗布助剤 界面活性剤 可　　塑　　剤 スベリ剤 スタチック防止剤 マ　　ッ　　　ト　　剤 バインダー ＲＤ−１７６４３ 頁　　分類 ２３　　　　ＩＩ［ ２９ｌｌＩ ２４　　　　ＶＩ ／／ ２５　　　　■ ２５　　　　■ ２５〜２６　　■ 〃 ２４　　　　Ｖ ２６　　　　Ｘ ２６〜２７　　ＸＩ ２６〜２７　　ｍ ２７　　　　ｎ ７ ■ ８ ＶＩ ６ ■ ＲＤ−１８７１６ 頁　　分類 ６４８−　右上 ６４８−　右上 ６４９−　右下 〃 ５０ 左−右 ６４９右〜６５０左 ６５１右 ６５０右 ６５０右 〃 ６５０右 ６５１右 本発明に係る感光材料には、処理において、芳香族第１
級アミン現像剤（例えばｐ−〕二ニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカップリ
ング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが用い
ることができる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に
対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成
されるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層
にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマ
ゼンタカプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カ
プラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組
合せと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材
料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
る、カプラーを非拡散化する炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤
、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。

これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位には直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が
２価基を介してカップリング位に結合しており、カップ
リング反応により離脱しｔ；基円での分子内求核反応や
、分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるよう
に結合したもの（タイミングＤＩＲカグラー及びタイミ
ングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も
離脱後払散性のものと、それほど拡散性を有していない
ものを、用途により単独で又は併用して用いることがで
きる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合
カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用い
ることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

用い得る黄色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許
２；８７５，０５７号、同３，２６５．５０６号、同３
，４０８゜１９４号、同３，５５１，１５５号、同３，
５８２，３２２号、同３，７２５゜０７２号、同３，８
９１，４４５号、西独特許１，５４７．８６８号、西独
出願公開２，２１９，９１７号、同２，２６１．３６１
号、同２，４１４゜０・０６号、英国特許１，４２５，
０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２
６１３３号、同４８−７３１４７号、同５０−６３４１
号、同５０−８７６５０号、同５０−１２３３４２号、
同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５
１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号、同５２−
１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載された
ものである。

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００．７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，
０６２．６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３
１１．４７６号、同３，４１９゜３９１号、同３，５１
９．４２９号、同３，５５８．３１９号、同３，５８２
゜３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４，
９０８号、同３，８９１゜４４５号、西独特許１，８１
０．４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．４０８，６
６５号、同２，４１７．９４５号、同２，４１８．９５
９号、同２．４２４．４６７号、特公昭４０−６０３１
号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号
、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同
５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９
−７４０２８号、関５０・６０２３３号、同５１−２６
５４１号、同５３−５５１２２号、同５９−１７１９５
６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、
同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９号など
に記載のものである。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。

その具体例は、米国特許２，３６９．９２９号、同２，
４３４゜２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５
２１．９０８号、同２，８９５゜８２６号、同３，０３
４，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８
゜３１５号、同３，４７６．５６３号、同３，５８３．
９７１号、同３，５９１゜３８３号、同３，７６７．４
１１号、同４，００４．９２９号、西独特許出願（ｏｔ
、ｓ）２，４１４，８３０号、同２，４５４．３２９号
、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、
同４８−５０５５号、同５１−１４６８２８号、同５２
−６９６２４号に記載のものがある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面性が良好で
、かつ製造工程中或いは処理中に寸度安定性がよく寸度
変化の少ない支持体上に塗布することによって製造され
る。この場合の支持体としては、例えば硝酸セルロース
フィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルア
セタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム
、ガラス、紙、金属、ポリオレフィン、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン等で被覆した紙等を用いることが
できる。そしてこれら支持体は写真（乳剤）層との接着
性を改良する目的で、種々の親木性処理などの表面処理
を行うことができ、例えばハロゲン化処理、コロナ放電
処理、下引処理、セット化処理等の処理が行われる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例えばリ
サーチ・ディスクローヂャー、第１７６号、２０〜３０
頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されている公知の写真処
理方法及び処理液を用いて処理することができる。写真
処理に適用される処理温度は通常１８℃〜５０℃である
が、１８℃より低い温度でも５０°Ｃ以上の温度であっ
ても処理は可能である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を適用できる
感光材料としては、例えば、撮影用カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポジフィ
ルム、カラー反転印画紙、ダイレクトポジ用、熱現像用
、シルバーダイブリーチ用などに用いることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材料試料Ｎｏ。

１０１〜１１４を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：クロスオーバーカット層 染料　（Ｉ）　　　　　　　　　　　３ｍｇ／＋１媒染
剤（ＩＩ　）　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ”ゼラ
チン　　　　　　　　　　　０．２ｇ／＋”第２層：乳
剤層 平均粒径０．５７μ■、ＡｇＩ２モル％を含むＡｇＢｒ
　Ｉからなる乳剤 塗布銀量　　　　　　　　　　４．５ｇ／ｍ”増感色素
（表１に記載）　　５．６Ｘ　１０−’ｍｏ１２ｅ４−
ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−チトラザインデン　　３．０ｇｔ−
ブチル−カテコール　　　　　４００ｍｇポリビニルピ
ロリドン （分子量１０，０００）　　　　　　　　１．０ｇスチ
レン−無水マレイン酸 共重合体　　　　　　　　　　　２．５ｇトリメチロー
ルプロパン　　　　１０ｇジエチレングリコール　　　
　　　５ｇｐ−ニトロフェニル−トリフェニル ホスホニウムクロライド　　　　　５０ｍｇ１．３−ジ
ヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム　　　　　４ｇ２−メルカグト
ベンツイミダゾールー ５−スルホン酸ソーダ　　　　　　　１．５＋ｇ１．１
−ジメチロールートブロモー １−二トロメタン ゼラチン 第３層：保護層 ポリメチルメタクリレート （平均粒径５μｍ） コロイダルシリカ （平均粒径０．０１３μ胆） ０ｇ ２ｇ／■２ ７＋ａｇ／ｍ” ７０＋ｇ／＋ｏ” 染 料ＣＩ） ゼラチン 硬膜剤 Ｈ１Ｃ■Ｃ）Ｉ−ＳＯＩＣＨＩＯＣＨ！５ＯＩＣＢ−Ｃ
Ｈ！１ｇ／鴎怠 媒染剤（Ｉ［） ０３Ｎａ ｘ　：　ｙ＝２０　：　８０ 増感色素（Ａ） 閲 △ Ｈ，Ｃ富　Ｃ！Ｈ酪 ％ＳＯ４！ｅ （ｎは２〜５の混合物） （特開昭５１−３１２２８号記載化合物）増感色素（Ｂ
） （Ｕ　Ｓ　−２，５２１，９５９号記載化合物）増感色
素（Ｃ） （Ｕ　Ｓ　−２，６４７，０５４号記載化合物）増感色
素（Ｄ） （特開昭６３−１６３８４３号記載化合物）各試料につ
いて透過光極大５４０ｎａ＋の干渉フィルターを介して
震光を与えて下記の処理を行い、感度とカブリを測定し
た。感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数
で表し、塗布後４０℃、相対湿度５０％下に２日間放置
した試料Ｎｏ、１０１の感度を１００とした相対感度で
示した。

（処理工程） 挿入　　　　　　　　　　　　　１．２秒現像　十　渡
り　　　　３５℃　　　１４．６秒定着　＋　渡り　　
　３３℃　　　８．２秒水洗　＋　渡り　　　２５°０
７．２秒スクイズ　　　　　　４０℃　　　５．７秒乾
燥　　　　　　　　４５℃　　　８．１秒（現像液） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２５．０ｇフェ
ニドン　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　５５．０ｇホウ酸　　　　　
　　　　　　　　　１０．０ｇ水酸化ナトリウム　　　
　　　　　　２１．０ｇトリエチレングリコール　　　
　　　　１７．５ｇ５−ニトロイミダゾール　　　　　
　　　０．１０ｇ５・ニトロペンツイミダゾール　　　
　　０．１０ｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塩　　　１
５．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１６．０
ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４．０ｇトリ
エチレンテトラミン六酢酸　　　２．５ｇ水を加えて１
１２に仕上げる。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１３０．９ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　７．３ｇホウ酸　　
　　　　　　　　　　　　７・０ｇ酢酸（９Ｑｗｔ％）
　　　　　　　　　　　　５．５ｇ酢酸ナトリウム（３
水塩）　　　　　　　２５．８ｇ硫酸アルミニウム（１
８水塩）　　　　　　１４．６ｇ硫酸（５Ｑｖｔ％）　
　　　　　　　　　　　　６−７７ｇ水を加えてＩＱに
仕上げる。

又、地理済みの試料を５枚重ねて残色汚染の程度を目視
判定し、５段階表示を行った。

（ｌ：残色汚染がほとんど観、察されない。

２：わずかに観察される。

３：残色汚染がみられるが、気にならない水準である。

４：残色汚染がみられる。

５：著しい残色汚染がみられる。

結果を表１に示す。

表 ） 表１の結果から明らかなように、本発明の化合物を添加
したＸ線用感光材料ではカブリの増大が殆どみられず、
高感度が得られている。しかも比較試料に比べて残色汚
染が著しく改善されている。

実施例２ （試料Ｎｏ、２０１の作成） トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料Ｎｏ、２０１を作成し　ｔこ　。

以下の実施例２及び３においては、ハロゲン化銀写真感
光材料中の添加量は特に記載のない限り１ＩＩＩｊ当り
のグラム数を示す。又ハロゲン化銀とコロイド銀に換算
して示した。

第１層；ハレーション防止層（）ＩＣ）黒色コロイド銀
　　　　　　　　　　　０．１５ｕｖｉ収剤（Ｕ　Ｖ　
−１）　　　　　　　　　０．２０カラードシアンカプ
ラー（ＣＣ＝　１　”）　　　０．０２高沸点溶媒（Ｏ
ｉＱ−１）　　　　　　　　０．２０ｔｔ　　　　（Ｏ
ｉｆｆｉ　−２）　　　　　　　　　０．２０ゼラチン 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）ヨウ臭化銀乳剤
（Ｅｍ−１） ｔｔ　　　　（Ｅｍ−２） 増感色素（Ｓ　−１）３．２Ｘ　１０−’Ｃモル／銀Ｉ
Ｎ　　（Ｓ−２）３．２ＸＩＧ−’（／／／／　　（Ｓ
−３）０．２Ｘ１０−’（／／シアンカプラー（ｃ−１
） ／／　　　　（Ｃ−２） カラードシアンカプラー（ｃ　ｃ　−ｉ　）ＤＩＲ化合
物ＣＤ−１） ｔｔ　　　（Ｄ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉ１２−１） ゼラチン 第４層；高感度赤感性乳剤層、（Ｒ−Ｈ）ヨウ臭化銀乳
剤（Ｅｍ−３） 増感色素（ｓ　−１）１．７ｘ　１０−’Ｃモル／銀ｌ
／／　　（Ｓ−２）１．６Ｘ１０−’（／／１．６ １．３ ０．４ ０．３ モル） ） ） ０．５０ ０．１３ ０．０７ ０．００６ ０．０１ Ｏ０５５ １，０ ０，９ モル） ） ／／　　　（Ｓ−３）０．ＩＸＩＱ−’（／／シアンカ
グラー（Ｃ−２） カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２） 高沸点溶媒（ＯｉＱ−１） ゼラチン 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）ヨウ臭化銀乳剤
（Ｅｍ−１） ｔｔ　　　　　（Ｅｍ−２） 増感色素（Ｓ　−４）６．７Ｘ　１０−’（モル／銀／
／　　（Ｓ−５）０．８Ｘ１０”’（／／マゼンタカプ
ラー（Ｍ−１） ｔｔ　　　　　　（Ｍ　　２） カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）ＤＩＲ化合物（
Ｄ　−３’） 高沸点溶媒（ＯｉＱ−２） ゼラチン ） ０．２３ ０．０３ ０．０２ ０．２５ １．０ ０．８ ０．６ ０．２ １モル） ） ０．１７ ０．４３ ０．１０ ０．０２ ０．７０ １．０ 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）ヨウ臭化銀乳剤
（Ｅｍ−３） 増感色素（ｓ　−６）１．０ｘ　１０−’（モル／銀ｌ
／／　　（Ｓ−７）２．０Ｘ１０−’（／／／／　　（
Ｓ−８）１．０Ｘ１０−’（／／マゼンタカプラー（Ｍ
−１） ｔｔ（Ｍ−２） カラードマゼンタカプラ＝（ＣＭ−１）ＤＩＲ化合物（
Ｄ−３） 高沸点溶媒　（Ｏｉｊ２　２） ゼラチン 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 添加剤（Ｈ６−１） ｔｔ　　（Ｈ５−２） ／／　　（ＳＣ１） 高沸点溶媒（ＯｉＱ−２） ゼラチン 第９層；低感度赤感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）ヨウ臭化銀乳剤
（Ｅｍ−１） ｔｔ　　　、（Ｅｍ−２） ０．９ モル） ） ） ０．０３ ０．１３ ０．０４ Ｇ、００４ ０．３５ １．０ ０．１ Ｏ２Ｏ３ ０，０７ ０，１２ ０，１５ １，０ ０，２５ ０，２５ 増感色素（Ｓ　−９）５．８Ｘ　１０−’ＣＣモル／ビ
イエローカプラーＹ−１） ／／　　　　　（Ｙ−２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ／／　　　（Ｄ−２） 高沸点溶媒（ＯｌＱ−２） ゼラチン 第！Ｏ層；高感度責感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）ヨウ臭化銀（
Ｅｍ−４） 増感色素（Ｓ　−１０）３．ＯＸ　１０−’（モル／銀
”　　（Ｓ　−１１）１．２Ｘ　１０−’（ｔｔイエロ
ーカプラー（Ｙ　−１） ／／　　　　　（Ｙ−２） 高沸点溶媒（ＯｌＱ−２） ゼラチン 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） ヨウ臭化銀（Ｅｍ−５） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 〃　　（ＵＶ−２） 添加剤　　　（ＭＳ−１） １モル） ０．６０ ０．３２ ０．００３ Ｇ、００６ ０．１８ １．３ ０．５ １モル） ） ０．１８ ０．１０ ０．０５ １．０ ０．３ ０．０７ Ｇ、１ ０．２ 添加剤　　　（Ｍ　Ｓ　−２’）　　　　　　　　０．
１高沸点溶媒（００２−１）　　　　　　　　　０．０
７７／　　　　（Ｏｉｆｆ　−３）　　　　　　　　　
　　　　０．０７ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　０．８第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリで可溶性のマット化剤　　　　０．１３（平均
粒径２μｍ） ポリメチルメタクリレート　　　　　　０．０２（平均
粒径３μＱｌ） スベリ剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　　　０．０４導
電調節剤（Ｓ　Ｕ　−３）０．００４／／　　　（ＳＵ
−４）　　　　　　　　　０．０２ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　０．５尚、各層には、上記組成物の
他に塗布助剤５Ｕ−２、分散助剤Ｓ　Ｕ　−１、硬膜剤
Ｈ−１，Ｈ−２、染料Ａｌ−１，Ａｌ−２，防腐剤ＤＩ
−１，かぶり防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２，を必要に応じ
て適宜添加した。

又、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。い
ずれも内部高法度型の単分散性の乳剤である。

Ｅ　ｔａ　−１：平均Ａｇｌ含有率７．５モル％　８面
体Ｅｍ−２＝平均ＡｇＩ含有率２．５モル％　８面体Ｅ
ｍ−３：平均Ａｇｌ含有率８．０モル％　８面体Ｅ　ｖ
ａ　−４：平均Ａｇｌ含有率８．５モル％　８面体Ｅ　
ｒａ　−５：平均Ａｇｌ含有率２．０モル％粒径０．５
５μｍ 粒径０．３６μ■ 粒径０．８４μｍ 粒径１．０２μｍ 粒径０．０８μ■ （試料Ｎｏ、　２０２〜Ｎｏ、　２０５の作成）試料Ｎ
ｏ、２０１の増感色素Ｓ−６，Ｓ−７を表−２記載の色
素に等モル装置き換える他は試料Ｎｏ、２０１と全く同
様にして作成した。

各試料は塗布後４０℃相対湿度８０％下に３日間放置し
た後、白色光と透過光極大５４０ｎｍの干渉フィルター
を介して露光し、下記に示す処理工程で処理を行って緑
色感度とマゼンタ発色カブリを測定した。

感度はカブリ＋０．３の濃度を与える露光量の逆数で表
した。

処理工程 発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　３分１５秒 安定化　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

発色現像液組成 ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン硫酸塩　　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミ
ン・１／２硫酸塩　　　２．０　ｇ無水次階カリウム　
　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　１．３　ｇニトリロトリ酢酸・ ３ナトリウム塩（１水塩）　　　　　　　　２．５　ｇ
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えて１１２とする。

漂白液組成 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１０　ｔａ（１水を加えてｌ
Ｉ２とし、アンモニア水を用いてｐｉ（６，０に調整す
る。

定着液組成 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＮ２と
し、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

ス］ロζ辰ｍｇ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
ｆｆコニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７．５
ｍ４水を加えてｌＱとする。

−１ −１ Ｍ−１ −１ Ｃ−１ １ Ｄ−２ す■ ｖ−１ ｖ−２ Ｊｓ （ＬＨ２）ｓｓＯ＝Ｎａ （ＣＨ２）ｓＳＯｓ″ （ＣＢ、）４ＳＯｓＨＮ（ＣｘＨｓｈ （ＣＨ！　）　ｓ　Ｓｏ　ｓ　１ １０ １１ ＭＳ−１ Ｓｕ−１ −３ Ｉ−１ ＭＳ−２ −１ （２：３の混合物） ＷＡＸ−１ １１２− Ｃ，Ｈ。

＊比感度は５４０ｎｍ光感度［Ｓ５４θ］を白色光露光
を行って得られた緑色光感度［３ｗｌで割った値を表し
、試料Ｎｏ、２０１の比較度を１００とした相対値で示
した。

＊＊各々の試料は白色露光を与えて得られたカブリ値を
測定し、試料番号２０１のカプリ値を１００とした相対
値で示した。

表−２が示すように、本発明の増感色素で分光増感され
たネガカラー写真感光材料試料ＮＯ，２０２〜２０５は
比較試料に比べて特にカブリの増大もなく、緑色光短波
側の感度が高められている。

〔発明の効果〕

本発明により、緑色短波長域の分光感度が高め、且つ、
残色汚染性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式〔 I 〕、〔II
   〕、〔III〕又は〔IV〕で示される色素から選ばれた少
   なくとも一種によって分光増感されたハロゲン化銀粒子
   を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿１＿１、Ｌ＿１＿３、Ｌ
   ＿２＿１及びＬ＿３＿１は各々、独立に炭素数が１以上
   １０以下のアルキレン基又は炭素数３以上１０以下のア
   ルケニレン基を表す。 Ｒ＿１、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿２＿１及びＲ＿３＿１は各々
   、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ＿２、Ｒ＿１＿２
   、Ｒ＿２＿２、Ｒ＿３＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿
   ２＿３及びＲ＿３＿３は各々、水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基、ハロゲン原子又はアリール基を表す。 但し、Ｒ＿２とＲ＿３、Ｒ＿１＿２とＲ＿１＿３、Ｒ＿
   ２＿２とＲ＿２＿３及びＲ＿３＿２とＲ＿３＿３の組の
   いづれか一方の基は少なくとも２個の炭素原子を有する
   置換基である。 Ｒ＿２＿４及びＲ＿３＿４は各々、アリール基、チェニ
   ル基又はフリル基を表す。Ｚ＿１及びＺ＿１＿１は各々
   、ナフタレン環を形成するに必要な非金属原子を表す。 〕