JPH0320497A - レジストパターンの形成法 - Google Patents

レジストパターンの形成法

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JPH0320497A
JPH0320497A JP15636789A JP15636789A JPH0320497A JP H0320497 A JPH0320497 A JP H0320497A JP 15636789 A JP15636789 A JP 15636789A JP 15636789 A JP15636789 A JP 15636789A JP H0320497 A JPH0320497 A JP H0320497A
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JP
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water
resist pattern
electrodeposition
bath
film
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Application number
JP15636789A
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English (en)
Inventor
Shigeo Tachiki
立木 繁雄
Toshiaki Ishimaru
敏明 石丸
Nobuyuki Hayashi
信行 林
Hajime Kakumaru
肇 角丸
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は.プリント回路板等の製造に際し.t着塗装に
よって塗膜を形成し,ついで露光,現像によりレジスト
パターンを形戒するレジストパターンの形成法に関する
。
(従来の技術) プリント回路板を製造するに際しては.まず基板上に光
硬化性樹脂組或物の層を形成し,ついで活性光線を画像
状に照射し,未硬化部分を現像除去し,レジストパター
ンを形成している。この工程において,光硬化性樹脂組
成物の層の形戒には,種々の方法が採用されている。例
えばデイツブコート,ロールコート,カーテンコート等
の光硬化性樹脂組或物溶液(塗液)を用いる方法,ある
いは光硬化性樹脂組成物のフイルム(感光性フイルム)
を積層する方法が知られている。これらの方法のうち,
感光性フイルムを積層する方法は,簡便に均一な厚みの
光硬化性樹脂組戒物の層が形成できることから,現在主
流の方法として採用されている。
(発明が解決しようとする課題) 最近,プリント回路板の高密度.高精度化が進ムニ伴い
,レジストパターンはより高品質のものが必要となって
きている。即ち.ビンホールがなく,下地の基板表面に
よく密着したレジストパターンであることが望まれてい
る。かかる要求に対して.現在主流となっている感光性
フイルムを積眉する方法では限界のあることが知られて
いる。
この方法では,基板製造時の打痕,研磨の不均一性,基
板内層の4ガラス布の網目,表面への銅めっきのビット
等の不均一等によって生起する基板表面の凹凸への追従
性が乏しく,十分な密着性を得ることが困難である。こ
の困難はフイルムの積層を減圧下で行なうこと(%公昭
59−3740号公報参照)Kよって回避できるが.こ
れには特殊で高価な装置が必要となる。
このようなことが理由となって,近年再びデイツブコー
ト,ロールコート,カーテンコート等の溶液塗工の方法
が見直されるようになってきた。
しかしこれらの塗工法では膜厚の制御が困難,膜厚の均
一性が不十分,ビンホールの発生等の問題がある。
そこて最近新たな方法として電着量装により感光膜を形
成する方法が提案されている(特開昭62−23549
6号公報参照)。この方法によると■レジストの密着性
が向上する■基板表面の凹凸への追従性が良好■短時間
で膜厚の均一な感光膜を形成できる■塗液が水溶液のた
め,作業環境の汚染が防止でき.防災上にも問題がない
等の利点があるが,今現在.この方法に適した感光性電
着量料が見い出されてからす,そのためこの塗装方法に
よるレジストパターンの形成にはいろいろ問題が多いと
いうのが実情である。
(課題を解決するための手段) そこで本発明者らが鋭意検討した結果,プリント回路板
の製造に際し.電着量装で感光膜を形或する方法に適し
た感光性電着量料樹脂組成物を電着量装してレジストパ
ターンを形成する方法を見い出した。
すなわち本発明は, (al  アクリル酸及び/又はメタクリル酸並びにホ
モポリマーのガラス転移点が0℃以下である重合性モノ
マーを必須成分として共重合した酸価30〜250のポ
リマー (b)  光重合性不飽和結合を分子内に2個以上有す
る非水溶性モノマー 及び (c)  非水溶性光開始剤又は光開始剤系を含有して
なる感光性電着量料樹脂組成物に塩基性の有機化合物を
加えた後,水を加えて水溶性もしくは水分散性の電着量
装浴とし.該浴に導電性物質を陽極として浸漬し.通電
によシ電着量装し,その後.活性光線を電着量装膜に画
像状に照射し,該盈装膜の露光部を光硬化させ.未露光
部を現像により除去し,光硬化したレジストパターンを
形成させることを特徴とするレジストパターンの形成法
に関する。
以下に本発明について詳述する。
(a)の成分であるポリマーは,アクリル酸及び/又は
メタクリル酸と,ホモポリマ−のガラス転移点が0℃以
下である重合性モノマーとを,それぞれ必須成分とした
共重合体である。ホモポリマーのガラス転移点がO℃以
下である重合性モノマーとは,そのモノマーを単独重合
したポリマーのガラス転移点が0℃以下であることを意
味している。
ガラス転移点の測定は通常の熱分析法で行なわれるが好
筐しくは示差走査熱量測定法(DSC)で行なわれる。
ここでいうホモポリマーのガラス転移点がθ℃以下であ
る重合性モノマーとしては.リレート.イソプロビルア
クリレート,n−プロビルアクリレート.イソブチルア
クリレート,n一プチルアクリレート,n−ヘキシルメ
タクリレート,n−オクチルメタクリレート,n−デシ
ル1メタクリレートなどがある。これらの重合性モノマ
ーは1種類でも2種類以上併用してもよく,その使用量
は,(a)の成分であるポリマーを形成する共重合モノ
マーの総量100重量部に対し5〜70重量部,好まし
くは10〜40重量部用いる。5重量部未満ではポリマ
ーのガラス転移点が高くなう電着量工性が劣る。また7
0重量部を越えるとポリマーのガラス転移点が低くなシ
すぎて電着量装後の塗膜のべたつきが大きくなシ好まし
くない。
筐たもう1つの必須成分であるアクリル酸及びメタクリ
ル酸はそれぞれ単独で用いてもよく,併用してもよい。
その使用量はポリマーの酸価が30〜250の範囲内に
なるよう適宜使用される。ポリマーの酸価が30未満で
は感光性電着量料樹脂組成物に塩基性の有機化合物を加
えた後.水を加えて水分散させる際の水分散安定性が悪
く組戒物が沈降しやすい。筐たポリマーの酸価が250
を越えると電着膜の外観が劣る。
(&)の戒分であるポリマーには上記のモノマー以外に
例えばメチルアクリレート,メチルメタクリレート,エ
チルメタクリレート,プチルメタクリレート,シクロヘ
キシルメタクリレート,メタクリル酸テトラヒドロフル
フリル,メタクリル酸グリシジル,2,2.2−}リフ
ルオロエチルメタクリレート.ジアセトンアクリルアミ
ド,アクリロニトリル.スチレン,ビニルトルエンなど
の一般的重合性モノマーを1種類以上併用して共重合す
ることができる。その使用量は(a)の成分であるポリ
マーを形成する共重合モノマーの総量100重量部に対
し91重量部以下で用いることができる。
(&)の成分であるポリマーの合成は前記のモノマーを
有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル,77’ビス
パレロニトリル,過酸化ペンゾイル等の重合開始剤を用
いて一般的な溶液重合により得ることができる。この場
合,用いる有機溶媒は電着量料に供することを考えてジ
オキサン.メトキシエタノール,エトキシエタノール,
ジエチレングリコールなどの親水性の有機溶媒を主に用
いることが好ましい。もしトルエン,キシレン,ペンセ
ン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合には,ポリマ
ー合成後,溶媒を留去して前記の親水性溶媒に置き換え
る必要がある。ポリマーの重量平均分子量(標準ボリス
チレン換算)は玩000〜1 5 0, 0 0 0が
好ましい。玩000未満ではレジストの機械的強度が弱
(,150,000を越えると電着量工性が劣り,塗膜
の外観が劣る傾向がある。
(a)の戒分てあるポリマーの使用量は(a)及び(b
lの総量100重量部に対して30〜80重量部である
ことが好オしく,40〜70重量部の範囲であることが
よシ好ましい。使用量が30重量部未満では電着浴の水
分散安定性が悪く.またレジストの機械的強度が弱く.
強じん性に劣bltた80重量部を越えると[b)の戒
分である光重合性モノマーの割合が減って光に対する感
度が低下する傾向がある。
(b)の成分である光重合性不飽和結合を分子内に2個
以上有する非水溶性モノマーとしては.例えばエチレン
グリコールを1つ以上縮合したポリエチレングリコール
を除く多価アルコールにα.β一不飽和カルボン酸を付
加して得られる化合物.例えばトリメチロールプロパン
ジ(メタ)アクリレート,トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート,テトラメチロールメタントリ(
メタ)アクリレート,テトラメチロールメタンテトラ(
メタ)アクリレート,ジベンタスリトールペンタ(メタ
)アクリレート,ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ
)アクリレート等,グリシジル基含有化合物にα,β一
不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物.例えばト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアク
リレート,ビスフェノール人ジグリシジルエーテルジ(
メタ)アクリレート等,多価カルボン酸,例えば無水フ
タル酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質
,例えばβ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等
のエステル化物等が用いられ.更にはウレタン骨格をも
ったウレタンジアクリレート化合物等も用いることがで
き,いずれにしても,非水溶性で光照射によシ硬化する
ものであればよい。
その意味で,(ポリ)エチレングリコールジアクリレー
トなどの親水性モノマーは本発明の範囲外である。これ
らFi1種類単独で,もしくは2種類以上混合して用い
ることができる。(b)の成分の使用量は.(a)及び
(blの総量100重量部に対して20〜70重量部,
好ましくは30〜60重量部の範囲であることが好まし
い。使用量が20重量部未満では光に対する感度が低下
し,また70重量部を越えると電着浴の水分散安定性が
悪く.レジストがもろくなる傾向がある。
(e)の成分である非水溶性光開始剤又は光開始剤系と
しては,例えばペンゾフエノン,N,N’−テトラメチ
ル−4.4′−ジアミノベンゾフエノン,4一メトキシ
−4′−ジメチルアミノベンゾフエノン,2−エチルア
ントラキノン,フエナントレンキノン等の芳香族ケトン
,ベンゾインメチルエーテル,ベンソインエチルエーテ
ル.ぺ冫ゾインフエニルエーテル等のベンゾインエーテ
ル.メチルベンゾイン,エチルベンゾイン等のベンゾイ
ン*2−(o一クロロフエニル) − 4. 5 − 
シフエニルイミタソールニ量体12−(0−クロロフエ
ニル)−45ージ(m−メトキシフエニル)イミダゾー
ルニ量体,2.4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−
フエニルイミダゾールニ量体などが挙げられる。これら
は1種類単独で,もしくは2種類以上混合して用いるこ
とができる。(e)の成分の使用量は(a)及び(b)
の総量100重量部に対して0.1〜10重量部である
ことが好tL<..o.2〜5.0重量部であることが
よシ好ましい。使用量が0.1重量部未満では光に対す
る感度が低下し,10重量部を越えると露光の際に組成
物の表面での光吸収が増大し,内部の光硬化が不十分と
なる傾向がある。
(bl及び(e)の成分はすべて非水溶性でなければな
らない。水溶性では他の成分と均一に混合された状態で
電着量装することが困難となる。
本発明における感光性電着量料樹脂組成物には染料,顔
料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤としては,例
えばフクシン,オーラミン塩基,クリスタルバイオレッ
ト,ビクトリアピュアブルー.マラカイトグリーン,メ
チルオレンジ.アシツドバイオレットRRH等が用いら
れる。
さらに,本発明の感光性樹脂組放物には,熱重合禁止剤
,可塑剤,接着促進剤,無機フィラーなどを添加しても
よい。
以上述べた(a), (b)及び(cl戒分を含む電着
量装浴を作製するにはまず(a), (b)及び(c)
成分を含有してなる感光性電着量料樹脂組或物を前述し
た親水性有機溶媒に均一に溶解させた溶液とすることが
望ましい。この場合(alの成分であるポリマーを合成
する際に用いた親水性有機溶媒をその筐ま用いてもよく
.いったん合或溶媒を留去した後,別の親水性有機溶媒
を加えてもよい。また親水性有機溶媒は2種類以上でも
よい。親水性有機溶媒の使用量は(a), (bl及び
(e)成分を含む固形分100重量部に対し300重量
部以下の範囲とすることが好ましい。
次に前記の溶液に塩基性の有機化合物を加えて(&)の
成分であるポリマー中に含まれるカルボキシル基を中和
することにより,水溶化または水分散化を容易にする。
ここで用いる塩基性の有機化合物としては特に制限はな
いが,例えばトリエチルアミン.モノエタノールアミン
.ジエタノールアミン,ジイソプロビルアミン,ジメチ
ルアミノエタノール,モルホリン等が挙げられ,これら
は単独もしくは2種類以上混合して用いることができる
。これら塩基性の有機化合物の使用量は(a)の戒分で
あるポリマー中のカルボキシル基1当量に対して0.4
〜1.0当量とすることが好筐しい。0.4当量未満で
は電着量装浴の水分散安定性が低下し,1.0当量を越
えると電着量装後の塗膜厚が薄くなシ,貯蔵安定性が低
下する傾向がある。
また,水酸化ナトリウム,水酸化カリウムなどの塩基性
無機化合物は,感光性電着量料樹脂組或物の加水分解を
起こしやすいので使用しない方がよい。次に水を加えて
感光性電着量料樹脂組或物を水に溶解もしくは分散させ
て電着量装浴を作製する。電着量装浴の固形分は5〜2
0重量%. tたpHは7.0〜9.0の範囲とするこ
とが好ましい。
pHを上記の好ましい範囲に合わせるために後から前記
の塩基性の有機化合物を加えて調節してもよい。
また,感光性電着量料樹脂組成物の水分散性や分散安定
性を高めるために非イオン性界面活性剤.陽イオン界面
活性剤,陰イオン界面活性剤等を適宜加えることもでき
る。
電着量装時の塗布量を多くするために,トルエン,キシ
レン,2−エチルヘキシルアルコール等の疎水性溶媒も
適宜加えることができる。
このようにして得られた電着量装浴を用いて導電性の基
体に電着量装するには,導電性の基体を陽極として電着
量装浴中に浸漬し,通常,50〜400vの直流電圧を
10秒〜5分間印加して行なわれる。得られた塗膜の膜
厚は5〜50μmであることが好ましい。このときの電
着量装浴の温度を15〜30℃に管理することが望壕し
い。
電着量装後,電着量装浴から被塗物を引き上げ水洗,水
切シした後,熱風等で乾燥される。この際.乾燥温度が
高いと塗膜が熱硬化し,露光後の現像工程で一部が現像
残bとなるため,通常,110℃以下で乾燥することが
望ましい。
このようにして得られた電着量装膜の上に,該膜の保護
や次の露光時の酸素による硬化阻害を防止するために,
ポリビニルアルコ゛−ル等の水溶性ポリマーの皮膜を約
1〜10μm程度の膜厚で形成してもよい。
ついで該塗装膜に活性光線を画像状に照射し.該塗装膜
の露光部を光硬化させ.未露光部を現像により除去し光
硬化したレジストパターンを得ることができる。活性光
線の光源としては,波長300〜4 5 0 nmの光
線を発するもの,例えば水銀蒸気アーク,カーボンアー
ク.キセノンアーク等が好1しく用いられる。
現像は,水酸化ナトリウム,炭酸ナトリウム.水酸化カ
リウム等のアルカリ水を吹きつけるか,アルカリ水に浸
潰するなどして行なうことができる。
(実施例) 以下実施例により本発明を説明する。
実施例1 攪拌機,還流冷却器,温度計,滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン11309を加え
攪拌しながら窒素ガスを吹きこみながら90℃の温度に
加温した。温度が90℃一定になったところでメタクリ
ル酸1699,メチルメタクリレート350g,n−プ
チルアクリレー}4819及びアゾビスイソブチロニト
リルtogを混合した液を25時間かけてフラスコ内に
滴下し,その後3時間90℃で攪拌しながら保温した。
3時間後にアゾビスイソブチロニトリル3gをジオキサ
ン100sに溶かした溶液を10分かけてフラスコ内に
滴下し.その後再び4時間90℃で攪拌し女から保温し
た。
このようにして得られた(a)成分であるポリマーの重
量平均分子量はs s,o o o,酸価は111であ
った。またポリマー溶液の固形分は45.9重量多であ
った。
次にとのポリマー溶液650gに(b)成分としてEO
変性ビスフェノールAジメタクリレート(新中村化学工
業製,商品名NKエステルBPB−200)1509及
びヘキサンジオールジメタクリレート(新中村化学工業
製,商品名NKエステルHD ) 2 5 s. (c
)成分としてペンゾフエノンaog及びN, N’−テ
トラエチル−4.4′−ジアミノベンゾフエノン1gを
加えて溶解した。
この溶液に塩基性の有機化合物としてジメチルアミノエ
タノール31.89を加えて溶解したのち.溶液を攪拌
しながらイオン交換水4.2009を徐々に滴下しなが
ら加えて電着量装浴を得た。この電着量装浴の固形分ぱ
lO.0重量%,pHは25℃で7.85であった。
上記の電着量装浴にガラスエボキシ銅張積眉板(日立化
成工業■製MCL−E−61)を陽極として,ステンレ
ス板(SU8304)(形状200mX 7 5II!
aX lmya)を陰極として浸漬し.25℃の温度で
150vの直流電圧を3分間印加し上記鋼張積層板の表
面に電着量装膜を形成した。
この後水洗,水切b後80℃で15分乾燥した(乾燥後
の膜厚9μm)。
このものに.ネガマスクを介して3kW高圧水銀灯で4
0mJ/an”の光量を画像状に露光した後,1tsの
炭酸ナ} IJウム水溶液で現像した結果,ステップタ
ブレット(光学密度0.05を1段目とし,1段ごとに
光学密度が0.15ずつ増加するネガマスクを使用}5
段の光感度を得.また50μmの高解像度をもった良好
なレジストパターンを形成することができた。
実施例2 実施例1と同様の装置を備えたフラスコにエチルセロソ
ルブ1. 1 3 0 9を加え攪拌し,窒素ガスを吹
きこみながら90℃の温度に加温した。温度が90℃一
定になったところでメタクリル酸2309,メチルメタ
クリレート520g,エチルアクリレート250g及び
アゾビスイソプチロニトリル10藝を混合した液を2時
間かけてフラスコ内に滴下し,その後90℃で3時間攪
拌しながら保温した。3時間後にアゾビスイソバレロニ
トリル5gをエチルセロソルブtoogに混合した液を
10分かけてフラスコ内に滴下し,その後再び90℃で
4時間攪拌しながら保温した。
このようにして得られた(a)成分であるポリマーの重
量平均分子量は39,000,酸価は158であった。
またポリマー溶液の固形+U4S.S重量嘩であった。
次に,このポリマー溶液557gに(b)成分として.
エボキシアクリレート(大阪有機化学工業製,商品名ビ
スコート540)1509及びウレタンアクリレート(
新中村化学工業製,商品名U−108−A)60G.(
c)成分としてペンゾフエノン339及びN,N’−テ
トラエチルーモ4′−ジアミノベンゾフエノン0.8g
を加えて溶解した。
この溶液に塩基性の有機化合物としてモルホリン399
を加え,さらにn−プタノールioogを加えて溶解し
たのち.溶液を攪拌しながらイオン交換水4, 1 0
 0 aを徐々に滴下しながら加えて電着量装浴を得た
。この電着量装浴の固形分は10.5重量φ,pHは2
5℃で7.48であった。
上記の電着量装浴にガラスエボキシ銅張積層板(日立化
成工業■製MCL−E−61)を陽極として,ステンレ
ス板(SUS304)(形状200閣X75mmX1m
a1)を陰極として浸漬し,25℃の温度で150vの
直流電圧を3分間印加し,上記鋼張積層板の表面に電着
量装膜を形威した。この後,水洗,水切b後80℃で1
5分乾燥した(乾燥後の膜厚l2μm)。
このものにネガマスクを介して3kW高圧水銀灯で35
mJ/cm”の光量を画像状に露光した後,1多の炭酸
ナ} IJウム水溶液で現像した結果,ステップタブレ
ットa5段の光感度を得,1た50μmの高解像度をも
った良好なレジストパターンを形成することができた。
実施例3 実施例1と同様の装置を備えたフラスコにエチルセロソ
ルブ9009を加え,攪拌し.窒素ガスを吹きこみなが
ら90℃の温度に加温した。温度が90℃一定になった
ところでアクリル酸64g.メチルメタクリレート58
6g,n−プロビルアクリレート350g及びアゾビス
イソプチロニトリル159を混合した液を2時間かけて
フラスコ内に滴下し.その後3時間,90℃で攪拌しな
がら保温した。3時間後にアゾビスイソブチロニトリル
1.09をエチルセロソルブ1009に溶かした溶液を
10分かけてフラスコ内に滴下し,その後再び4時間9
0℃で攪拌しながら保温した。
このようにして得られた(al成分であるポリマーの重
量平均分子量は6 5,0 0 0,酸価は49.5で
あった。またポリマー溶液の固形分は50.1重量嘩で
あった。
次にこのポリマー溶液7509に(b)成分としてペン
タエリスリトールテトラアクリレート(サートマーカン
パニー製.商品名SR−295)1009及びトリスア
クリロキシエチルイソシアヌレート(日立化成工業■製
,商品名FA−731A)2 5 g, (cl成分と
してペンゾフエノン309及びN, N’−テトラエチ
ル−44′−ジアミノペンゾフエノン1gを加えて溶解
した。
この溶液に塩基性の有機化合物としてトリエチルアミン
169を加えて溶解したのち,溶液を攪拌しながらイオ
ン交換水4,400gを徐々に滴下しながら加えて電着
量装浴を得た。この電着量装浴の固形分は10.2重量
多,pHは25℃で8.63であった。
上記の電着量装浴にガラスエボキシ銅張積層板(日立化
成工業■製MCL−E−61)を陽極として.ステンレ
ス板(SUS304)(形状200aaX75mmX1
m)を陰極として浸漬し,25℃の温度で150Vの直
流電圧を3分間印加し,上記銅張積層板の表面に電着量
装膜を形成した。
この後水洗,水切b後80℃で15分乾燥した(乾燥後
の膜厚15μm)。
このものにネガマスクを介して3k!高圧水銀灯で40
mJ/an”の光量を画像状に震光した後,1蝿の炭酸
ナ} リウム水溶液で現像した結果,ステップタブレッ
ト5段の光感度を得,iた50μmの高解像度をもった
良好なレジストパターンを形成することが゛できた。
(発明の効果) 本発明のレジストパターンの形成法を用いることにより
高解像度,高密着性のレジストパターンを得ることがで
きる。
本発明のレジストパターンの形成法はレジストをレリー
フとして使用したう,鋼張積眉板を基体として用いてエ
ッチング又はメッキ用のフォトレジストの形成に有用で
ある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.(a)アクリル酸及び/又はメタクリル酸並びにホ
    モポリマーのガラス転移点が0℃以下である重合性モノ
    マーを必須成分として共重合した酸価30〜250のポ
    リマー。 (b)光重合性不飽和結合を分子内に2個以上有する非
    水溶性モノマー 及び (c)非水溶性光開始剤又は光開始剤系 を含有してなる感光性電着塗料樹脂組成物に塩基性の有
    機化合物を加えた後,水を加えて水溶性もしくは水分散
    性の電着塗装浴とし,該浴に導電性基体を陽極として浸
    漬し,通電により電着塗装し,その後,活性光線を電着
    量装膜に画像状に照射し,該塗装膜の露光部を光硬化さ
    せ,未露光部を現像により除去し,光硬化したレジスト
    パターンを形成させることを特徴とするレジストパター
    ンの形成法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2007055148A1 (ja) 2005-11-08 2007-05-18 Omron Healthcare Co., Ltd. 電子血圧計と電子血圧計におけるデータ表示方法

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