JPH03205492A - 圧縮型冷凍機用潤滑油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｒ産業上の利用分野］ 本発明は新規な圧縮型冷凍機用潤滑油に関するものであ
る。さらに詳しくは、環境汚染で問題となっている冷媒
のジクロロジフルオ口メタン〈以下、フロン１２と称す
）等のフロン化合物の代替となろうる１，１，１．２−
テトラフルオロエタン（以下、フロン１３４ａと称す）
等の水素含有フロン化合物との相溶性が良好で、か・つ
潤滑性能に優れたポリオキシアルキレングリコール誘導
体を主或分とする圧縮型冷凍機用潤滑油に関するもの＝
４ である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕一般に
、圧縮型冷凍機は圧縮機．凝縮器，＊張弁，蒸発器から
構威され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系
内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍
機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機
内では５０゛Ｃ以上の温度となる一方、冷却器内では−
４０゜Ｃ程度の温度となるので、冷媒と潤滑油は、通常
この４０゛Ｃから＋５０″Ｃの温度範囲で相分離するこ
となく、この系内を循環することが必要である。

もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命
や効率に著しい悪影響をもたらす。例えば、圧縮機部分
で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良
となって、焼き付きなどを起こして、装置の寿命を著し
く短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高
い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。

また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する
目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる
。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜
を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使
用する圧縮機の種類使用条件により異なるが、通常、冷
媒と混合する前の潤滑油の粘度は、１　０　０　’（ｉ
で２〜５０ｃＳｔが好ましい。これより粘度が低いと柚
膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換の
効率が低下する。

従来、圧縮型冷凍機の冷媒としては、フロン１２が多く
用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満た
す種々の鉱油や合或油が用いられてきた。しかしながら
、フロン１２は、オゾン層を破壊するなど環境汚染をも
たらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制
が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒としてフ
ロン１３４ａに代表される水素含有フロン化合物が注目
されるようになってきた。この水素含有フロン化合物、
特にフロン１３４ａは、オゾン層を破壊するおそれが少
ない上に、従来の冷凍機の構造をほとんど変更すること
なく、フロン１２と代替が可能であるなど、圧縮型冷凍
機用冷媒として好ましいものである。

圧縮型冷凍機の冷媒として、フロン１２の代わりに前記
フロン１３４８等の水素含有フロン化合物が採用される
と、潤滑油としては、当然、このフロン１３４ａ等の水
素含有フロン化合物との相溶性に優れ、かつ前記の要求
性能を満たしうる潤滑性能に優れたものが要求される。

しかし、従来のフロン１２と共に用いられてきた潤滑油
は、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物との相溶
性が良好でないため、これらの化合物に適した新しい潤
滑油が必要となる。この場合、特に自動車用空調機にお
いては、フロン１２の代替に際し、装置の構造をほとん
ど変化させないことが要望されており、潤滑油のために
、現装置の構造を大きく変化させることは望ましいこと
ではない。従って、フロン１３４ａ等の水素含有フロン
化合物と極めて良好な相溶性を有する潤滑油が要求され
る。

フロン１３４ａと相溶性を有する潤滑油として、例えば
ポリアルキレングリコール系からなるウル７ コンＬＢ−１６５やウルコンＬＢ−５２５（いずれもユ
ニオンカーバイド社製２商品名）が知られており、また
これらの潤滑油は、少なくとも５０゜Ｃの低温において
、フロン１３４ａと全組或比で相溶ずることが報告され
ている［「リサーチ゜ディスクロウジ＋　　（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　ＤｉＳｃｌｏｓｕｒｅ）」第１７４６３号（
１９７８年１０月）］。また、ボリオキシブロビレング
リコール七ノブチルエーテルを基油とする高粘度冷凍機
油組或物も知られている（特公昭５７−４２１１９号公
報）。

しかしながら、これらの潤滑油は、ボリプロビレングリ
コールの片方の末端が水酸基で、他方の末端がｎ−ブチ
ルエーテル結合を有するポリアルキレングリコール誘導
体であって、低温側ではフロン１３４ａと比較的良好な
相溶性を有するものの、高温側では相溶性が充分でなく
、例えば前記ウ）ＩｉコンＬＢ−５２５は、室温におい
てはフロン１３４ａと相分離を起こすということも知ら
れている（米国特許第４，　７５５．　３１６号明細書
）。

一方、フロン１３４ａと良好な相溶性を有する＝８ ものとして、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有す
るポリオキシアルキレングリコールが提案されている（
米国特許第４，７５５，３１６号明細書）。

しかしながら、このポリオキシアルキレングリコールに
おいては、相溶性は必ずしも充分であるとはいえない。

なお、ポリオキシアルキレングリコールは、フロン化合
物との混合物を低温から高温まで加熱すると、一１に相
分離していた混合物が、いったん相溶し、また相分離す
るという温度依存性を示すことが知られている。更に、
ポリオキシアルキレングリコールの分子量が増大すると
相溶性が低下することも知られている。

他方、フロン１３４ａ及びこれを溶解しうる化合物を吸
収式冷凍機に使用することが提案されている（特開昭５
６−７９１７５号公報〉。しかし、この吸収式冷凍機は
、前述した圧縮型冷凍機とは機構が全《異なり、しかも
上記公報の実施例に記載されているテトラエチレングリ
コールジメチルエーテルは、粘度が著しく低いために、
圧縮型冷凍機の潤滑油として不適当である。

このように、フロン１３４ａとの相溶性が充分に良好で
、かつ潤滑性能の優れた圧縮機型冷凍機用潤滑油は、未
だ見出されていないのが現状であり、その開発が強く望
まれていた。

本発明は、このような要望に応え、特に環境汚染で問題
となっている冷媒であるフロンｌ２あるいは他の分解し
難いフロン化合物の代替となりうるフロン１３４ａ等の
水素含有フロン化合物との相溶性が、全使用温度範囲に
わたって良好であり、しかも潤滑性能に優れた圧縮型冷
凍機用潤滑油を提供することを目的としてなされたもの
である。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者は、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物
との相溶性と潤滑性能のいずれも優れた圧縮型冷凍機用
潤滑油を開発するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
基を有するポリオキシアルキレングリコールを主或分と
するものが、前記目的に適合しうろことを見出し、この
知見に基づいて本発明を完戒するに至った。

すなわち、本発明は、 一般式（１） ＲＩＲ３ Ｃ−Ｃ一〇−　　　　・・・　（１） Ｒ２Ｒ４ （　Ｒ＋〜Ｒ４はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価
の炭化水素基または一般式（Ｉｔ） Ｒ５ Ｃ−Ｃｌ−（Ｒ７０）ｌ，−Ｒａ　　−−・　（Ｉｔ）
Ｒ６ （Ｒｓ及びＲ６はそれぞれ水素，炭素数１〜１０の一価
炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基
を示し、Ｒ７は炭素数２〜５のアルキレン基．アルキル
基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレ
ン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総
炭素数４〜ＩＯの置換アルキレン基を示し、ｎは０〜２
０の整数、Ｒ６は炭素数１〜１０の一価炭化水素を示す
。） １１ で表される基であり、Ｒ’−Ｒ’の少なくとも１つが一
般弐（ｎ）で表される基である〕で表される構或単位を
少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール
誘導体を主或分とする圧縮型冷凍機用潤滑油を提供する
ものである。

本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油は、前記一般式（１）で
表される構或単位を少なくとも１つ含有するものである
。ここで、式中Ｒ　Ｉ，　Ｒ　４はそれぞれ水素，炭素
数１〜１０の一価の炭化水素基または一般式（ＩＩ） Ｒ５ −Ｃ−０−（Ｒ７０），−Ｒ８　　・・・　（ＩＩ）Ｒ
６ で表わされるものである。このうち、炭素数１〜１０の
一価炭化水素基は、一般には炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜ＩＯの
シクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基あるい
は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。具体的にはメ
チル基．エチル基，ｎ−プロビル基．イソブロビル基．
各種ブｌ２ チル基．各種ベンチル基，各種ヘキシル基，各種へブチ
ル基，各種オクチル基．各種ノニル基，各種デシル基等
のアルキル基、ビニル基，アリル基ブロベニル基，イソ
プロベニル．１，各種７’テニル基２各種ペンテニル基
，各種へキセニル基３各種へプテニル基，各種オクテニ
ル基，各種ノネニル基．各種デセニル基等のアルケニル
基、シクロベンチル基．シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基、フェニル基，各種トリル基．各種キシリル基
ナフチル基等のアリール基あるいはベンジル基，１−フ
エニルエチル基，２−フエニルエチル基等のアラルキル
基をあげることができる。これらの中で炭素数６以下の
一価の炭化水素基が好ましく、特に炭素数３以下のアル
キル基が最適である。

また一般式（ＩＩ）において、Ｒ％およびＲ６はそれぞ
れ水素，炭素数１〜１０の一価の炭化水素基または炭素
数２〜２０のアルコキシアルキル基を示すが、一価の炭
化水素基は一般的には炭素数１〜１０のアルキル基．炭
素数２〜１０のアルケニル基，炭素数５〜１０のシクロ
アルキル基，炭素数６〜１０のアリール基あるいは炭素
数７・一ｌＯのアリールアルキル基を示す。具体的には
メチル基，エチル基，ｎ−プロビル基，イソプロビル基
各種ブチル基．各種ベンチル基，各種ヘキシル基各種へ
ブチル基，各種オクチル基，各種ノニル基各種デシル基
等のアルキル基、ビニル基，アリル基，ブロペニル基．
イソブロペニル基，各種ブテニル基，各種ペンテニル基
２各種へキセニル基各種へプテニル基．各種オクテニル
基，各種ノネニル基，各種デセニル基等のアルケニル基
、シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基、フヱニル基，各種トリル基，各種キシリル基，
ナフチル基等のアリール基あるいはヘンジル基，１−フ
エニルエチル基，２−フェニルエチル基等のアリールア
ルキル基、メトキシメチル基工Ｉ−＜・ンメチル基，ｎ
−プロポキシメチル基，イソブロボキシメチル基．各種
ブトキシメチル基各種ペントキシメチル基．各種ヘキソ
キシメチル基，各種へプトキシメチル基，各種オクトキ
シメチル基，各種ノニロキシメチル基，１−メトキシエ
チル基，２−メトキシエチル基．１−エトキシエチル基
．２−エトキシエチル基，各種ブロポキシエチル基．各
種ブトキシエチル基，各種ペントキシエチル基．各種ヘ
キソキシエチル基．各種ヘプ１・キシエチル基．各種オ
クトキシエチル基，各種メＩ・キシブロビル基，各種エ
トキシブロビル基，各種プロボキシプロビル基，各種ブ
トキシブロピル基，各種ベントキシプロビル基．各種ヘ
キソキシプ口ビル基．各種へブトキシエチル基．各種メ
Ｉ・キシブチル基，各種工１・キシブチル基，各種プロ
ボキシブチル基，各種ブトキシブチル基２各種ベントキ
シブチル基，各種ヘキソキシブチル基各種メトキシベン
チル基，各種エトキシベンチル基．各種ブロポキシベン
チル基，各種ブトキシペンチル基，各種ベントキシペン
チル基．　各種）　｝キシヘキシル基．各種エトキシヘ
キシル基，各種プロポキシヘキシル基．各種ブトキシヘ
キシル基，各種メトキシヘプチル基．各種エトキシヘプ
チル基，各種プロボキシヘプチル基，各種メトキシオク
チル基，各種エトキシオクチル基，各種メトキ１５ シノニル基等のアルコキシアルキル基をあげることがで
きる。これらの中で炭素数３以下のアルキル基または炭
素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。

Ｒ７は炭素数２〜５のアルキレン基．アルキル基を置換
基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又は
アルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４
〜１０の置換アルキレン基を示すが、具体的にはエチレ
ン基；１−メチルエチレン；エチルエチレン基；１，１
−ジメチルエチレン基；１．２−ジメチルエチレン基；
ｎ−プロビルエチレン基；イソブロビルエチレン基：１
エチル−２−メチルエチレン基；１−エチル１−メチル
エチレン基；トリメチレン基；テＩ・ラメチレン基；ペ
ンタメチレン基；　（メトキシメチル）エチレン基：（
エトキシメチル）エチレン基；（メトキシエチル）エチ
レン基；１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基；
１．２−（ビスメトキシメチル）エチレン基；１．１−
（ビスメトキシメチル）エチレン基；（エトキシエチル
）エｌ６ チレン基；１．２−（ビスエトキシエチル）エチレン基
；１．ｉ（ビスエトキシエチル）エチレン基；２−メト
キシ−１，３−プロピレン基等があげられるが、好まし
くは炭素数６以下のエチレン基及び置換エチレン基であ
る。

Ｒｌ１は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示すが、一
般的には炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０
のアルケニル基．炭素数５〜１０のシクロアルキル基，
炭素数６〜１０のアリール基あるいは炭素数７〜１０の
アリールアルキル基を示す。具体的には、メチル基，エ
チル基．ｎ−プロビル基，イソプロビル基，各種ブチル
基．各種ベンチル基，各種ヘキシル基，各種へブチル基
，各種オクチル基．各種ノニル基．各種デシル基等のア
ルキル基、ビニル基，アリル基，プロベニル基，イソブ
ロベニル基．各種ブテニル基．各種ベンテニル基，各種
へキセニル基，各種へブテニル基，各種オクテニル基，
各種ノネニル基，各種デセニル基等のアルケニル基、シ
クロペンチル基シクロヘキシル基等のシクロアルキル基
、フｙ一ニル基１各種トリル基，各種キシリル基．ナフ
チル基等のアリール基あるいはヘンジル基，１−フェニ
ルエチル基，２−フェニルエチル基等のアラルキル基が
挙げられる。これらの中で炭素数６以下の炭化水素基が
好ましく、炭素数３以下の炭化水素基が特に好ましい。

なお、前述の一般式（１）におけるＲ　ｌ，　Ｒ　４の
うち少なくとも１つは、一般式（Ｉ［）で表される基で
ある。特に、Ｒｌ，Ｒ３のいずれか一つが一般式（ｎ）
の基であって、Ｒｌ．Ｒ３の残りの一つ及びＲ２，Ｒ４
がそれぞれ水素または炭素数１〜１０の一価炭化水素基
であるのが好ましい。

本発明の潤滑油の主威分であるポリオキシアルキレング
リコール誘導体は、前記一般式（＋）で表される構戒単
位を少なくとも１つ含有するものであるが、より詳しく
はこの一般式（１）の構或単位からなる単独重合体，一
般式（１）に含まれる２つ以上の異なる構威単位からな
る共重合体，及び一般式（１）の構或単位と他の構或単
位、例えば一般式（Ｉｔ） Ｒ９　Ｒ” 「Ｒ９〜Ｒ′２はそれぞれ水素又は炭素数１〜３のアル
キル基を示す。〕 で表される構戒単位からなる共重合体の三種類に大別す
ることができる。

上記単独重合体の好適例は、一般式（１）で表される構
或単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれ
ぞれ水酸基，炭素数１〜１０のアシルオキシ基２炭素数
１〜１０のアルコキシ基あるいぱアリーロキシ基からな
るものをあげることができる。

一方、共重合体の好適例は、一般式（１）で表される二
種類の構或単位Ａ，　Ｂをそれぞれ１〜２００個有する
か、あるいは一般式（１）で表される構或単位Ａを１〜
２００個と一般式（ｎ）で表される構或単位Ｃを１〜２
００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基，炭素
数１〜１０のアシルオキシ基．炭素数１〜１０のアルコ
キシ基あるいはア１９ リーロキシ基からなるものをあげることができる。

これらの共重合体は、構或単位Ａと構威単位Ｂ（あるい
は構戊単位Ｃ）との交互共重合，ランダム共重合，ブロ
ック共重合体あるいは構威単位Ａの主鎖に構成単位Ｂが
グラフト結合したグラフＩ−共重合体など様々なものが
ある。

本発明の潤滑油に用いられる前記のポリオキシアルキレ
ングリコール誘導体は、例えば下記の方法によって製造
することができる。

』人Ｌ抜 一般式 Ｒ　Ｉ　　　　　Ｒ　３ 〔式中、Ｒ’−Ｒ’は前記と同し。〕 で表されるオキシラン類化合物を単独で重合，あるいは
式（ＴＶ）で表される二種類以上の化合物を混合して共
重合すれば、ポリオキシアルキレングリコール誘導体が
得られる。

また、式（■）で表される化合物と一般式２０ Ｒ’　　　　　Ｒ’ （式中　Ｒ９〜ＲＩ２は前記と同し。〕で表されるエチ
レンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド等の炭素
数２〜８のアルキレンオキサイドとを混合して共重合す
れば、ポリオキシアルキレングリコール誘導体を製造す
ることができる。

一般式（ＴＶ）で表されるオキシラン類化合物としては
、Ｒ　Ｉ，　Ｒ　４の種類により各種のものがあるが、
具体的にはグリシジルメチルエーテル；エチルグリシジ
ルエーテル；ブロビルグリシジルエーテル；ブチルグリ
シジルエーテル；２−エチルへキシルグリシジルエーテ
ル；２−メチルオクチルグリシジルエーテル：ビニルグ
リシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；フェニ
ルグリシジルエーテル；，ｓｅｃ−プチルフエニルグリ
シジルエーテル；４．７−ジオキサー１．２−エボキシ
オクタン：１，２−エボキシ−４．７．１０−｝リオキ
サウンデカン；１．２−エボキシー４．７，１０．　　
１３テトラオキサテトラデカン；４，７−ジオキサ１．
２−エポキシ−５−メチルオクタン；４７−ジオキサ−
１，２−エボキシ−６−メチルオクタン；６，９−ジメ
チル−１．２−エポキシ４，７．１０−｝リオキサウン
デカン；１，２エボキシ−４　　７．１０．１３−テ１
・ラオキサ６，９．１２−｝リメチルテトラデカン：１
，２エボキシ−５−メチル−４　　７　　１０−１−リ
オキサウンデカン：１，２−エボキシ−８−メチル４，
７．１０−１−リオキサウンデカン：２，７ジオキサ−
４．５−エボキシオクタン；４，５エボキシ−９−メチ
ル−２　　７　　１０−１−リオキサウンデカン；４，
５−エポキシ−２．７．１０１　３　−　テトラオキサ
テトラデカン；７．８−エボキシ−２．５，１０．１３
−テトラオキサテ１・ラデカン；３，１２−ジメチル−
７．８−エボキシ２．５，１０．１３−テトラオキサテ
トラデカン；１，２−エボキシ−３−メトキシ−５−オ
キサヘキサン；４．８−ジオキサー１，２−エポキシ−
６−メトキシノナン；４　７−ジオキサ−１２−エポキ
シ−５−（２−オキサプ口ビル）−オクタン；３，５−
ビス（２−オキサプ口ピル）４．７−ジオキサ−１．２
−エポキシオクタン；３．６−ビス（２−オキサブロビ
ル）−４．７ジオキサ−１．２−エポキシ−オクタン；
６９ビス（２−オキサブロピルｌ−１．２−エポキシ−
４．７．１０−オキサウンデカンなどがある。

また、重合の開始剤としては、水や水酸化アルカリ，１
〜６価のアルコール；アルコキシド；チオール；２　２
′−チオジエタノール；２　２′チオジエタノールのナ
トリウムアルコキサイドフェノール，フェノキシド，ア
ミンなど公知の化合物を用いることができる。

１１ヒ汰 前記（Ａ）法で得た少なくとも１つの、前記一般式（Ｉ
Ｖ）で表されるオキシラン類化合物の単独重合体に、一
般式（ＩＶ）で表される別種のオキシラン類化合物、又
は一般式（Ｖ）で表される炭素数２〜８２３ のアルキレンオキサイドを重合させて、目的とするポリ
オキシアルキレングリコール誘導体を製造することがで
きる。この場合、二種の反応を一つの反応器中で連続し
て行わセることかできる。

１旦Ｌ法 一般式（Ｖ）で表される炭素数２〜８のアルキレングリ
コールを重合させてポリオキシアルキレングリコールを
得たのち、これに一般式（ＩＶ）で表されるオキシラン
類化合物あるいはこのオキシラン類化合物と一般式（Ｖ
）のアルキレンオキサイドと重合させて、目的とするポ
リオキシアルキレングリコール誘導体を製造することが
できる。この場合、二種の反応を一つの反応器の中で連
続して行わせることができる。

このような（Ａ）〜（Ｃ）法で得たポリオキシアルキレ
ングリコールは、末端水酸基の全部あるいは一部をエス
テル．エーテルに誘導することによって、溶解性の向上
，吸湿性の減少，粘度指数の向上．潤滑性の向上など冷
凍機油としての性能を更に改善することができる。エス
テル及びエーテル２４ 残基中の炭化水素基は、炭素数１〜ＩＯであることが好
ましい。

また、本発明の潤滑油は、潤滑に必要な油膜厚さを保持
するために、冷媒と混合する前の潤滑油の動粘度が、１
００゜Ｃで１　〜１　０　０　ｃＳｔ．，特に２〜５０
ｃＳｔが好ましい。したがって、この動粘度範囲のポリ
オキシアルキレングリコール誘導体を生或するように、
前記（Ａ）〜（Ｃ）法において、原料．開始剤および反
応条件を選定することが好ましい。但し、上記動粘度範
囲以外のものでも、数種類混合することによって、好ま
しい範囲の動粘度に調整することができる。

このようにして得られたポリアルキレングリコール誘導
体は単独で用いてもよく、又二種以上組み合わせて用い
てもよい。更に他の潤滑油の性能を改善するために、こ
れと混合して用いることもできる。

また、本発明の潤滑油には、従来の潤滑油に使用されて
いる各種添加剤、例えば耐荷重添加剤．塩素捕捉剤，酸
化防止剤．金属不活性化剤，消泡剤，清浄分散剤，粘度
指数向上剤，油性剤，耐摩耗添加剤，極圧剤．防錆剤．
腐食防止剤，流動点降下剤などを、所望に応して添加す
ることができる。

上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類ポリスル
フィド類，スルホキシド類，スルホン類，チオスルフィ
ネート類．硫化油脂，チオカーボネイト類，チオフェン
頻５チアゾール類，メタンスルホン酸エステル類などの
有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類，リン
酸ジエステル類リン酸トリエステル類（トリクレジルホ
スフェート）などのリン酸エステル系のもの、亜リン酸
モノエステル類，亜リン酸ジエステル類．亜リン酸Ｉ・
リエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリ
ン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のもの
、高級脂肪酸．ヒドロキシアリール脂肪酸類，含カルポ
ン酸多価アルコールエステル類，金属セッケンなどの脂
肪酸系のもの、多価アルコールエステル類．アクリル酸
エステル類などの脂肪酸エステル系のもの、塩素化炭化
水素類塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの
、フッ素化脂肪族カルボン酸類．フッ素化エチレン樹脂
，フッ素化アルキルボリシロキサン類．フッ素化黒鉛な
どの有機フッ素系のもの、高級アルコールなどのアルコ
ール系のもの、ナフテンｉ［Ｉｌｆｔ（ナフテン酸鉛）
，脂肪酸塩類（脂肪酸鉛），チオリン酸塩類（ジアルキ
ルジチオリン酸亜鉛），チオカルバもン酸塩類．有機モ
リブテン化合物．有機スズ化合物．有機ゲルマニウム化
合物，ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものがある
。

塩素捕捉剤どしては、グリシジルエーテル基含有化合物
．エボキシ化脂肪酸モノエステル類，エボキシ化油脂．
エボキシシクロアルキル基含有化合物などがある。酸化
防止剤としては、フェノール！（２．６−ジターシャリ
ーブチルーｐ−クレゾール），芳香族アξン類（α−ナ
フチルアミン）などがある。金属不活性化剤としては、
ベンゾＩ・リアゾール誘導体などがある。消泡剤として
は、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン），ポ
リメタクリレート類などがある。清浄分散剤とし＝２７ ては、スルホネート類．フェネー１・類，コハク酸イミ
ド頻などがある。粘度指数向上剤としては、ポリメタク
リレ−１−，ポリイソブチレン２エチＩ／ンーブロピレ
ン共重合体，スチレンージエン水素化共重合体などがあ
る。

（実施例〕 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。

製造例１ 攪拌機，液導入管を取り｛Ｊけた２　０　０　ｍｌステ
ンレス鋼製オートクレープに、粉末状ナＩ・リウムメト
キサイド３．０　ｇ（　０．０　５　６モル）を加えて
密閉し、１１０℃に加熱し、攪拌下にグリシジルメチル
エーテルとプロピレンオキサイドの混合物（モル比１：
３Ｎ２０ｇを液導入管より１３時間かけてオートクレー
プに圧入した。

反応混合物に水１２０ｍｌ，メタノール２　４　０　ｍ
ｌを力Ｕえて溶解した後、溶液を陽イオン交換樹脂２０
０−〇カラムに通し、次いで陰イオン交換樹２日 脂２００一〇カラムに通してナトリウムイオンを除去し
た。メタノール，水を留去した後、真空ポンプ減圧下（
０．　４　ｓａｇ），　１　０　０　”Ｃ　．　　１時
間乾燥して目的とするグリシジノレメチルエーテルーフ
゜ロビレンオキサイド共重合体であるポリオキシアルキ
レングリコール（片末端がメトキシ基で、他の末端が水
酸基Ｈ１５ｇを得た。このポリオキシアルキレングリコ
ールの同位体炭素による核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）
スペクトル（溶媒：重クロロホルム）を第１図に示す。

またこのポリオキシアルキレングリコールのプロトン核
磁気共鳴（ＩＨ−ＮＭＲ）スペクトル（溶媒：重クロロ
ホルム）を第９図に示す。

製造例２ 攪拌機，液導入管を取り付けた２００−ステンレス鋼製
オートクレープに、粉末状ナ１・リウムメトキサイド３
．０ｇを加えて密閉し、１１０゜Ｃに加熱し、攪拌下に
グリシジルメチルエーテル１００ｇを液導入管より９時
間かけてオートクレープに圧入した。

反応混合物に水１００ｄ，メタノール２００ｍＦをカロ
えて溶解した後、溶液を陽イオン交換樹脂２００−のカ
ラムに通し、次いで陰イオン交換樹脂２　０　０　ｄの
カラムに通してナトリウムイオンを除去した。メタノー
ル，水を留去した後、真空ボンブ減圧下（０，４柵ｔｌ
ｇＬ　１　０　０　℃，　　１時間乾燥して目的とする
グリシジルメチルエーテル重合体であるポリオキシアル
キレングリコール（片末端がメＩ・キシ基で、他の末端
が水酸基）８９ｇを得た。

製造例３ 攪拌機．蒸留ヘッドを取り付けたガラス製３００ｍ２三
口フラスコに、製造例１で得られたグリシジルメチルエ
ーテループロピレンオキサイド共重合体であるポリオキ
シアルキレングリコール誘導体５０ｇ．ナトリウムメ１
・キサイドの２８重量％メタノール溶液１０ｇ（ナトリ
ウムメ１・キサイド０．０５２モル）及び１・ルエン８
０社を加え、加熱してメタノール及び約３０蛇のトルエ
ンを留去した。

冷却後、内容物を攪拌機付きの２００ｍステンレス鋼製
オートクレープに移し、ヨウ化メチル１５ｇ（０．１１
モル）を加え、密閉した後、攪拌下に５０″Ｃから７５
゜Ｃまで４．５時間かけて昇温し、９０゜Ｃで２．５時
間保持した。室温まで冷却後、反応混合物を水１００ｍ
ｆｆｉ、メタノール２００一の混合液に溶解し、陽イオ
ン交換樹脂２　０　０　ｍｆｌ、次いで陰イオン交換樹
脂２００一〇カラムに通してナトリウムイオンおよびヨ
ウ素イオンを除去した。

メタノールと水を留去した後、真空ボンブ減圧下（　０
．　４　ｍｍｆｔｇ），　　１　０　０　℃で１時間乾
燥して目的とするグリシジルメチルエーテループロピレ
ンオキサイド共重合体であるポリオキシアルキレングリ
コール誘導体（両末端がメトキシ基）４３ｇを得た。

製造例４ 製造例１において、ナトリウムメトキサイド２．０ｇ（
０．０３７モル）を用いたことおよびグリシジルメチル
エーテルとプロピレンオキサイドの混合物（モル比１：
３）を６０ｇ用い、８．５時間か３１ けてオートクレープに圧大したこと以外は、製造例１と
同様の操作を行い、目的とするグリシジルメチルエーテ
ルーブロビレンオキサイド共重合体であるポリオキシア
ルキレングリコール誘導体（片末端がメ１・キシ基で、
他の末端が水酸基）５８ｇを得た。この誘導体の’　Ｈ
−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクｌ・ル（溶媒二重クロロホルム）を
第１０図に示す。

製造例５ 製造例２において、ナ１・リウムメ１・ナサイド２．０
　ｇ（　０．０　３　７モル）を用いたこと、およびグ
リシジルメチルエーテル１００ｇを１０時間かけてオー
１・クレープに圧入したこと以外は、製造例２と同様の
操作を行い、目的とするグリシジルメチルエーテル重合
体であるポリアルキレングリコール（片末端がメトキシ
基で、他の末端が水酸基）９３ｇを得た。このポリアル
キレングリコールの１”（，−ＮＭＲスペクトル（溶媒
：重クロロホルム）を第２図に示す。

製造例６ ２　２′−チオジエタノール７．６ｇ（０．０６２３２ モル）にナトリウムメトキサイド２８重量％のメタノー
ル溶液２０ｇ（ナトリウムメトキサイド０．１０モル）
とトルエン５０ｃｃを加え、７０゜Ｃで４時間攪拌した
後、メタノールを留去した。さらに真空ポンプ減圧下（
０．　３　ｍｍＨｇ）　，　１　０　０゜Ｃ，　　１時
間かけて未反応の２，２′−チオジエタノールとトルエ
ンを留去し、２．２′−チオジエタノールのナトリウム
アルコキサイドを９．５ｇ得た。攪拌機，液導入管を取
り付けた２　０　０　ｍｌステンレス鋼製オートクレー
プに、このナトリウムアルコキサイド６．　１　４　ｇ
を加えて密閉し、１１０゜Ｃに加熱し、攪拌下にグリシ
ジルメチルエーテル１００ｇを液導入管より１４．５時
間かけてオートクレープに圧入した。オートクレープを
冷却したのち、ヨウ化メチル２８ｇ（０．１８モル）を
加え、６０゜Ｃで２．５時間加熱し、さらに９０゜Ｃで
５時間加熱し、製造例３と同じ方法により塩を除去し、
目的とするグリシジルメチルエーテル重合体であるポリ
オキシアルキレングリコール誘導体（両末端がメトキシ
基）９３ｇを得た。

製造例７ 製造例１において、カリウムメ１・キサイド１．９　４
　ｇ（０．０　２　８モル）を用いたこと、および４７
−ジオキサ−１，２−エボキシオクタン（エビクロロヒ
ドリンと２一メｌ・キシエタノールを硫酸存在下で付加
反応させ、クロロヒドリンを得、さらにアルカリで処理
することにより合威）５０ｇを用い、２０時間かけてオ
ートクレープへ圧入したこと以外は、製造例１と同様の
操作を行い、目的とする４．７−ジオキサ−１．２−エ
ボキシオクタン）重合体であるポリオキシアルキレング
リコール誘導体（片末端がメトキシ基で、他の末端が水
酸基）４８ｇを得た。このポリアルキレングリコールの
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（熔媒：重クロロホルム）を
第３図に示す。

製造例８ 製造例１において、カリウムメトキサイド１．９　４　
ｇ（０．０　２　８モル）を用いたこと、および４７−
ジオキサ−１　２−エボキシ−５−メチルオクタン（エ
ピクロロヒドリンと１−メトキシー２プロバノールを硫
酸存在下で付加反応させ、クロロヒドリンを得、さらに
アルカリで処理することにより合或〉５０ｇを用い、１
９時間かけてオートクレープヘ圧人したこと以外は、製
造例１と同様の操作を行い、目的とする４．７−ジオキ
サ１．２−エポキシ−５−メチルオクタン重合体である
ポリオキシアルキレングリコール誘導体（片末端がメト
キシ基で、他の末端が水酸基）４４ｇを得た。

製造例９ 製造例１において、カリウムメトキサイド１．２　４　
ｇ（０．０　１　８モル）を用いたこと、および４７−
ジオキサ−１　２−エボキシ−５−メチルオクタン５０
ｇを用い、２０時間かけてオートクレープヘ圧入したこ
と以外は、製造例１と同様の操作を行い、目的とする４
．７−ジオキサ−１．２エボキシ−５−メチルオクタン
重合体であるポリオキシアルキレングリコール誘導体（
片末端がメトキシ基で、他の末端が水酸基）４５ｇを得
た。

３　５− 製造例１０ 製造例１において、ナトリウムメトキサイド１．５ｇ（
０．０２８モノレ）を用いた、二と、および４７−ジオ
キサ−１　２−エボキシオクタンとプロピレンオキサイ
ドの混合物（モル比１：２．７）５０ｇを用い、１０時
間かけてオー１・クレープヘ圧人したこと以外は、製造
例１と同様の操作を行い、目的とする４，７−ジオキサ
−１．２−エボキシオクタンーブロビレンオキサイド共
重合体であるポリオキシアルキレングリコール誘導体（
片末端がメトキシ基で、他の末端が水酸基）４５ｇを得
た。このポリアルキレングリコールの”Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル（熔媒：重クロロホルム）を第４図に、Ｈ−ＮＭ
Ｒスペク１・ル（溶媒：重クロロホルム）を第１１図に
示す。

製造例１１ 製造例ｌにおいて、ナトリウムメＩ・キサイド１．５ｇ
（０．０２８モル）を用いたこと、および４７−ジオキ
サ−１　２−エポキシオクタンとエチレンオキサイドの
混合物（モル比３：１）５０ｇを３６ 用い、９時間かけてオー１・クレープへ圧大したこと以
外は、製造例１と同様の操作を行い、目的とする４　７
−ジオキサ−１　２エポキシオクタンエチレンオキサイ
ド共重合体であるポリオキシアルキレングリコール誘導
体（片末端がメｌ・キシ基で、他の末端が水酸基）４４
ｇを得た。このポリアルキレングリコールのｌ３ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル（溶媒二重クロロホルム）を第５図に、
’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルム）を第
１２図に示す。

製造例１２ 製造例２において、ナトリウムメトキサイド４．５ｇ（
０．０８３モル）用いたこと、およびグリシジルメチル
エーテル１００ｇを１０時間かけてオ−　Ｉ−クレープ
へ圧大したこと以外は、製造例２と同様の操作を行い、
目的とするグリシジルメチルエーテル重合体であるポリ
アルキレングリコール（片末端がメトキシ基で、他の末
端が水酸基）９７ｇを得た。

製造例１３ 製造例１において、カリウムメトキサイド１．９　４　
ｇ（　０．０　２　８モル）および２　７−ジオキサ−
４．５−エボキシオクタン（１．４−ジクロロー２−ブ
テンとナトリウムメトキサイドを反応させ、１．４−ジ
メトキシ−２−ブテンを得た後、Ｎ−フ゛ロムスクシン
イξドによりフ゛ロム｝ニドリン化し、水酸化ナＩ・リ
ウムで処理することにより合或）５０ｇを、１９時間か
けてオー１−クレープに圧入した以外は、製造例１と同
様の操作を行い、目的とする２　７−ジオキサ−４　５
−エボキシオクタン重合体であるポリアルキレングリコ
ール（片末端がメＩ・キシ基であり、他の末端が水酸基
）３８ｇを得た。このポリアルキレングリコールの１３
（，−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重クロロホルム）を第
７図に示す。

製造例１４ 製造例１において、カリウムメトキザイド１．２９ｇ（
０．０１９モル）を用いたこど、および２，７−ジオキ
サ−４，５−エボキシオクタンとグリシジルメチルエー
テルの混合物（モル比２：１）５　０　ｇを２３時間か
けてオー１・クレープに圧人した以外は、製造例１と全
く同様の操作を行い、目的とする２．７−ジオキサー４
．５−エボキシオクタンとグリシジルメチルエーテルの
共重合体であるポリアルキレングリコール（片末端がメ
トキシ基であり、他の末端が水酸基）２２ｇを得た。

このポリアルキレングリコールの”Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル（溶媒：重クロロホルム）を第８図に示す。

製造例ｌ５ 製造例１において、カリウムメトキサイド１．０ｇ（０
．０１４モル）および４，８−ジオキサ１．２−エボキ
シ−６−メトキシノナン（アリルグリシジルエーテルを
水和してジオールとし、ナ１−リウムメトキサイドを用
いニナトリウム塩を得、ヨウ化メチルどの反応によりメ
ｌ・キシ化し、４８−ジオキサ−６−メトキシ−１一ノ
ネンとした後、Ｎ−プロムスクシンイミドでプロムヒド
リン化し、水酸化ナトリウムで処理することにより合３
９ ｔ２）５０ｇを、１３時間かけてオーＩ〜クレープへ圧
入したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、目的
とする４．８−ジオキサ−１　２−エボキシー６−メト
キシーノナン重合体であるポリオキシアルキレングリコ
ール（片末端がメ１へキシ基であり、他の末端が水酸基
）４３ｇを得た。

製造例１６ 製造例１において、カリウムメトキサイド１．０ｇ（０
．０１４モル）および４　８−ジオートサ１．２−エポ
キシ−６一メ１・キシノナン３　８　ｇを、１０時間か
けてオーｌ・クレープへ圧人したこと以外は、製造例１
と同様の操作を行い、目的とずる４，８−ジオキサ−１
．２−エボキシ−６−メ１・キシ−ノナン重合体である
ポリオキシアルキレングリコール（片末端がメＩ・キシ
基であり、他の末端が水酸基）３４ｇを得た。

製造例１７ 製造例１において、カリウムメトキサイド］．２ｇ（０
．０１７モル）および４　７−ジオキサ１．２−エボキ
シ−５−（２−オキサブ口ビル）４０ オクタン（グリシジルメチルエーテルとメタノールを硫
酸存在下で反応させ、２．６−ジオキサ４−ヒドロキシ
メチルを得、これを硫酸存在下でエビクロロヒドリンと
反応させた後、水酸化ナトリウムで処理することにより
合戒）３９ｇを、１９時間かけてオートクレープヘ圧人
したこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、目的と
する４，７ジオキサ−１，２−エポキシ−５−（２−オ
キサプ口ビル）オクタン重合体であるポリオキシアルキ
レグリコール（片末端がメトキシ基であり、他の末端が
水酸基）２９ｇを得た。

実施例１〜１７および比較例１〜６ 製造例ｌ〜１７で得られた化合物および片末端がブチル
エーテル基（ブトキシ基）で他が水酸基であるボリプロ
ビレングリコール、ならびに両末端が水酸基であるボリ
ブロビレングリコールの相溶性を測定した。

フロン１３４ａ（１．１，１．２−テトラフルオロエタ
ン）に対して、１０重量％及び２０重量％となるように
所定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空
配管及びフロン１　３　ｌ１　ａガス配管に接続した。

アンプルを室温で真空脱気後、液体窒素で冷却し、所定
量のフロン１３４ａを採取した。

次いでアンプルを封じ、恒温槽で−４０゛Ｃから温度を
上昇させ相分離が始まる温度を測定した。

相分離温度は高いほど好ましい。結果を第１表に示す。

なお平均分子量の測定は、ＧＰＣ　（ゲルバー果玉一シ
ョンクロマトグラフィー）を用いて行なった（標準物質
：ポリエチレングリコール）。

（以下余白） 参考例 攪拌機，液導入管を取り付けた２００−ステンレス鋼製
オートクレープに、粉末状ナトリウムメトキサイド３．
０ｇ（０．０５６モル）を加えて密閉し、１１０゜Ｃに
加熱し、攪拌下にプロピレンオキシド１２０ｇを液導入
管より１３時間かけてオー１・クレープに圧入した。反
応混合物に水１２０成メタノール２４０ｍを加えて溶解
した後、溶液を陽イオン交換樹脂２００−のカラムに通
し、次いで陰イオン交換樹脂２００戚のカラムに通して
ナトリウムイオンを除去した。メタノール，水を留去し
た後、真空ポンプ減圧下（０．　４　ｍｍ｝Ｉｇ）、１
００゛ｃ　，　　１　時間乾燥してプロピレンオキサイ
ド重合体であるポリオキシアルキレングリコール（片末
端がメトキシ基で、他の末端が水酸基０１５ｇを得た。

このポリアルキレングリコールのＩ３０一ＮＭＲスペク
トル（溶媒：重クロロホルム）を第６図に示す。

第１〜８図から次のことがわかる。即ち、第１図は第２
．６図のいずれとも異なったものである。

４６ このことは、製造例１で得られたポリオキシアルキレン
グリコールは、製造例５のグリシジルメチルエーテル重
合体と参考例のプロピレンオキシド重合体の単なるブレ
ンド物でないことを示す。更に第１図には ＣＨ３ ｃＨｇ−ｃＨ−ｏ一　中の一ＣＨ２−に基づくピークが
７３ｐｐｍ付近に　　ＣＨ２−０−ＣＨ３−ＣＨ．−Ｃ
Ｈ−０ 中の主鎖の一ＣＨ２−に基づくピークが７４ｐｐｍ付近
に、さらに側鎖中の一Ｃ　Ｈ　２−に基づくピークが６
８．５〜７０ｐｐｍ付近に分散してみられる。

方、第２図から、製造例５の生或物中の主鎖のＣ　Ｈ　
２−に基づくピークは６　９．　５　ｐｐｍ付近である
。

従って、製造例１の重合体は、 Ｃ　Ｈ　３ −ＣＨ．−ＣＨ−０一　　　単位と、 Ｃ　Ｈ　２一〇一Ｃ　Ｈ３ ＣＨ．−ＣＨ−０−一　　　　単位が結合していること
、即ち共重合体であることがわかった。

４７ また、メトキシ基のピークが５９ｐｐｍ付近に見られた
。以上より製造例１の生或物は、グリシジルメチルエー
テル−プロピレンオキサイド共重合体であることを確認
した。

また、第４図は第３．６図のいずれとも異なったもので
ある。このこどは、製造例１０で得られたポリオキシア
ルキレングリコールは、製造例７の４　７−ジオキサ−
１　２−エボキシオクタン重合体と参考例のプロピレン
オキサイド重合体の単なるブレンド物でないことを示す
。

つまり第４図には、 ＣＨ３ −ＣＨ２−ＣＨ−〇一中の一ＣＨ２−に基づくピークが
７２〜７７Ｉ１ｐｍ付近に見られた。またＣＨ２−Ｃｌ
−ＣＨ．−ＣＨ２−０−ＣＨＩＣＨ，−ＣＨ−０− 中の一ＣＨ２−に基づくピークが６８〜７　２．　５　
ｐｐｍに分散して見られた。

一方、第３図において４．７−ジオキサーｌ２−エボキ
シー５−メチルオクタン単独重合体中のーＣＨ２−に基
づくピークは６８．８〜７２．　０　ｐｐｍに分散して
見られるが、６８〜１０ｐｐｍ付近において第３図とも
第６図ともパターンが異なっているので単なるブレンド
物でないことがわかる。

また共重合体の４．７−ジオキサ−１．２−エボキシ単
位に起因する主鎖のメチン基に基づくピークが７９ｐｐ
ｍ付近に見られた。さらにメトキシ基のピークが５９ｐ
ｐｍ付近に見られた。

以上より製造例１０の生或物には、４．７−ジオキサ−
１　２−エボキシ−ブロビレンオキサイド共重合体が存
在することをｌ＋Ｉ認した。

第５図には ＣＨ２　　０　　ＣＨ２　　ＣＨ２　　０　　ＣＨ３Ｃ
Ｈ２−ＣＨ−０ および−ＣＨ２−ＣＨ２−０一中のーＣＨ２−に基づく
ピークが６９〜７　２．　５　ｐｐｍに見られた。

ＣＨ．−ＣＨ−０一　　中の ＣＨ一　に基づくピークが７８．５　ｐｐｍ付近に見ら
れた。一方、第３図において４．７−ジオキサ１　２−
エボキシ−５−メチルオクタン単独重合体中の ＣＨ−に基づくピークは７　８．　５　ｐｐｍ付近に見
られるが、第５図のパターンとは異なる。またＣＨ．−
ＣＨ．−０一　中の　一ＣＨ２−に基づくピークが７　
０．　６　ｐｐｍ付近に見られた。

従って、製造例１ｌの生或物は単なる単独重合体のブレ
ンド物ではなく、ここには４．７−ジオキサ−１　２−
エポキシーエチレンオキサイド共重合体が存在すること
を確認した。

第８図は第２．７図のいずれとも異なったものである。

このことは、製造例１４で得られたポリオキシアルキレ
ングリコールが、製造例５のグリシジルメチルエーテル
重合体と製造例１３の２７−ジオキサー４　５−エボキ
シオクタン重合体の単なるブレンド物でないことを示す
。更には第８図には ＣＨ．−〇一Ｃ　Ｈ． ＣＨ２−ＣＨ−０ 及び ＣＨｚ　　Ｏ　　　ＣＨ３ ＣＨｔ　　　ＣＨ　　　Ｏ ＣＨｚ−〇一ＣＨ３ 中の主鎖の　一ＣＨ２−　に基づくピークが６８．５〜
７１ｐｐｍに、側鎖のーＣＨ２−に基づくピークが７１
〜７４ｐｐｍに見られた。一方、第７図から２７−ジオ
キサ−４　５−エポキシオクタンの単独重合体の　ーＣ
Ｈ２−　に基づくピークは７０〜７　４．　５　ｐｐｍ
に見られ、６８．５〜７ｏｐｐｍにはピークは見られな
かった。また、第２図からグリシジルメチルエーテル単
独重合体の側鎖の　一〇Ｈ２に基づくピークは６　９．
　５　ｐｐｍ付近であるが、第８図のピークとは一致し
ない。

従って製造例ｌ４の生或物には、２．７−ジオキサ−４
　５−エボキシオクタンーグリシジルメチルエーテル共
重合体が存在することを確認，シた。

１゛告１１の　人　につい 第９図より ＣｆｌＬ Ｃ　Ｈ　２−Ｃ　Ｈ　−　０−　　のプロトンの積分値
とのプロトンを合わせた積分値から末端の一〇〇ＬＬを
補正した値より求めたｍ威比ば Ｃ　Ｈ　３Ｃ　Ｈ．−〇一ＣＨ． ＣＨ２−ＣＨ一〇−　：　　−ＣＨ．−ＣＨ−０＝３．
０：１　　であった。

’ｂ告１４の　人　について 第１０図より製造例１の重合体と同様にして求めたｍ或
比は Ｃ　Ｈ３　　　　　　　　　　　Ｃ　Ｈ２−〇一ＣＨ３
ＣＨ２　　ＣＨ　　Ｏ　　　：　　　ＣＨ２　　ＣＨ　
　Ｏ＝２．９：１　　であった。

１０の　人　につい 第１１図より Ｃ，１，Ｌ ＣＨ２−ＣＨ−０−　　のプロトンの積分値とＣＨ３ Ｃ土ユーＣ　Ｈ　−　０ ５２ Ｃ』ユ一〇一〇』ユーＣ１ユ一〇一Ｃ基，ＣＨ．−Ｃ｝
ｉ−０ のプロトンを合わせた積分値から末端の−ＯＣＨ．を補
正した値より求めた組或比は Ｃ　Ｈ　３ ＣＨｔ　　ＣＨ−〇一　　　・ ＣＨｚ　　Ｏ　　ＣＨ２　　ＣＨ２　　０　　ＣＨ３Ｃ
Ｈｚ　　ＣＨ−○ ＝２．３１　　であった。

１１告１１１の重人　について 第ｌ２図より ＣＨ．−０−ＣＨ．−ＣＨ２一〇−ＣｆｌＬＣＨ．−Ｃ
ｌ−｛−０ のプロトンの積分値から末端の一Ｏ　Ｃ　Ｒ．を補正し
た値と、一Ｃ一旦ユーＣ一旦ユー〇−ＣＨユー０　−　
Ｃｆｉ，−　Ｃ　Ｈユ−ｏ　−　Ｃ　Ｈ３Ｃ一旦ユ−Ｃ
Ｈ−○ のプロトンを合わせた積分値より求めた組或比ぱ５３ ＣＨ２−ＣＨ．−○−　　： ＣＨ２　　０　　　ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　Ｏ　　　ＣＨ
３ＣＨ，−ＣＨ−０ ＝３．ｌ１　　であった。

「発明の効果〕 本発明の潤滑油は、冷媒との相溶性と潤滑性能に優れ、
圧縮型冷凍機用として用いられるが、従来の潤滑油と異
なり、フロン１３４ａ等の水素含有フロン化合物（具体
的には、上記フロン１３４ａ以外に、■，１−ジクｏロ
−２．２．２−１リフルオ口エタン（フロン−１２３）
ｉｌ−クロロ１，１−ジフルオ口エタン（フロン−１４
２１））；１　１−ジフルオ口エタン（フロン−１　５
　２　ａ）　；クロロジフルオロメタン（フロン−２２
）あるいはトリフルオロメタン（フロン−２３）など）
との相溶性が良好である。

したがって、本発明の潤滑油は、これらの水素含有フロ
ン化合物、特に冷媒としてフロン１３４ａを使用する圧
縮型冷凍機用として好適である。

また冷媒との相溶性を改善する目的で、他の圧縮５４ 型冷凍機用潤滑油に混合して使用することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例１で得られたポリオキシアルキレングリ
コールのＩ３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、第２図は製造例５
で得られたポリオキシアルキレングリコールのｌ３Ｃ−
ＮＭＲスベク１・ル、第３図は製造例７で得られたポリ
オキシアルキレングリコールの１３０−ＮＭＲスペクト
ル、第４図は製造例１０で得られたポリオキシアルキレ
ングリコールのＩ３（，−ＮＭＲスペクトル、第５図は
製造例１１で得られたポリオキシアルキレングリコール
のＩ３０−ＮＭＲスペクトル、第６図は参考例で得られ
たポリオキシアルキレングリコールの＋３Ｃ　　ｌ，Ｊ
ＭＲスベクＩ・ル、第７図は製造例１３で得られたポリ
オキシアルキレングリコールの”（，−ＮＭＲスペクト
ル、第８図は製造例１４で得られたポリオキシアルキレ
ングリコールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。また
、第９図は製造例１で得られたポリオキシアルキレング
リコールの’　｝ｉ　−　Ｎ　Ｍ５５ Ｒスペクトル、第１０図は製造例４で得られたポリオキ
シアルキレングリコールの’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、第
１ｌ図は製造例１０で得られたポリオキシアルキレング
リコールの’Ｈ−ＮＭＲスペクトル、第１２図は製造例
１１で得られたポリオキシアルキレングリコールの’Ｈ
−ＮＭＲスペクトルである。 １ 特開平３ ２０５４９２　（１９） 特開平３ ２０５４９２　（２１） 特開平３ ２０５４９２　（２２） 特開平３ ２０５４９２　（２４） 特開平３ ２０５４９２　（２５）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔Ｒ＾１〜Ｒ＾４はそれぞれ水素、炭素数１〜１０の一
   価炭化水素基又は一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ水素、炭素数１〜１０の
   一価炭化水素基又は炭素数２〜２０ のアルコキシアルキル基を示し、Ｒ＾７は炭素数２〜５
   のアルキレン基、アルキル基を 置換基として有する総炭素数２〜５の置換 アルキレン基又はアルコキシアルキル基を 置換基として有する総炭素数４〜１０の置 換アルキレン基を示し、ｎは０〜２０の整 数、Ｒ＾８は炭素数１〜１０の一価炭化水素を示す。） で表される基であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾４の少なくとも１つ
   が一般式（II）で表される基である〕 で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシ
   アルキレングリコール誘導体を主成分とする圧縮型冷凍
   機用潤滑油。
2. （２）ポリオキシアルキレングリコール誘導体が、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔Ｒ＾１〜Ｒ＾４は前記と同じである。〕 で表される構成単位を有する単独重合体である請求項１
   記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
3. （３）ポリオキシアルキレングリコール誘導体が、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔Ｒ＾１〜Ｒ＾４は前記と同じである。〕 で表される構成単位を少なくとも二種類有する共重合体
   である請求項１記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
4. （４）ポリオキシアルキレングリコール誘導体が、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔Ｒ＾１〜Ｒ＾４は前記と同じである。〕 で表される構成単位及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） 〔Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾２はそれぞれ水素又は炭素数１〜３
   のアルキル基を示す。〕 で表される構成単位をそれぞれ少なくとも１個有する共
   重合体である請求項１記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。
5. （５）ポリオキシアルキレングリコール誘導体が、末端
   位にそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基
   、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリロキシ基
   を有すると共に、１００℃における動粘度が１〜１００
   ｃＳｔである請求項１〜４のいずれかに記載の圧縮型冷
   凍機用潤滑油。
6. （６）圧縮型冷凍機が、冷媒として１，１，１，２−テ
   トラフルオロエタンを用いたものである請求項１〜５の
   いずれかに記載の圧縮型冷凍機用潤滑油。