JPH03206061A - アルキルシクロヘキサノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルキルシクロヘキサノンを高純度、高選択
率で工業的に製造する方法に関する。

アルキルシクロヘキサノンは、医薬中間体、工業薬品原
料、光増感剤原料等として有用な化合物である。

［従来の技術コ アルキルシクロヘキサノンを工業的に製造する方法とし
ては、パラジウム系触媒の存在下、アルキルフェノール
を液相で水素化することにより一段で製造する方法は既
に提案ざれており、具体的には、次の方法等が例示ざれ
る。

（１）独特の方法により調製ざれたパラジウムー活性炭
触媒の存在下に液相で水素化する方法（特公昭４４−２
６６５７号） （２）パラジウム触媒の存在下、水中で水素化する方法
（特開昭５７−４９３２号） これらの液相一段法にあいては、適当な溶媒を用いて反
応せしめることが高純度の目的物を高い選択率で得る上
で好ましい条件であると考えられていた。例えば、上記
（１）の方法に基づいてシクロヘキサノン類を製造する
方法においては、溶媒として酢酸、シクロヘキサン、ジ
オキサン等が使用ざれている。又、（２）の方法にあっ
ては、大量の水（例えば、置換フェノール１モル当り０
．　５〜２０ｉの水〉の中で反応せしめている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記（１）　、（２）に記載ざれた技術
の如く、反応溶媒を大量に用いた場合には、１ロット当
りの目的物の収量が少なく作業性に劣り、工業的な製造
方法としての観点からは、尚、改善の余地が認められる
。

上記（１）の方法において、液相無溶媒下で反応するこ
とができるとの記戟もあるが、この方法においては溶媒
中で液相水素化した場合以上の反応率、選択率が得られ
るものではないと考えられていた。

本発明者らは、上記の各提案方法と同様な液相一段法に
おいて、特定の溶媒を用いることなく、高純度、高選択
率でアルキルシクロヘキサノンを製造することができる
工業的に優れた技術を確立すべく鋭意検討の結果、 ｛１）反応溶媒を何ら適用することなく所期の目的を達
戒するためには、特定の反応圧力を選択することが非常
に重要であり、更には、 （２）上記反応条件下において、アルカリ金属化合物を
配合することにより、大幅に選択性を向上し得ることを
見い出し、斯かる知見に基づいて本発明を完或するに至
った。

即ち、本発明は、高純度のアルキルシクロヘキサノンを
工業的規模で経済的に製造し得る新規な方法を提供する
ことを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係るアルキルシクロヘキサノンの製造方法は、
一般式（Ｉ＞で表わされるアルキルフェノールをパラジ
ウム系触媒の存在下、液相水素化して一般式（ＩＩ＞で
表わされるアルキルシクロヘキサノンを製造するに際し
、反応溶媒を用いずに、アルカリ金属化合物の存在下、
常圧乃至４　Ｋｇ／　ｃｕｔＧ以下の加圧下で液相水素
化することを特徴とする。

［式中、 Ｒは炭素数２〜５のアルキル基を表わす。

］ ０ ［式中、Ｒは一般式（Ｉ）と同じである。］本発明にあ
いて、原料として適用されるアルキルフェノールのアル
キル基の種類としては、エチル基、プロビル基、イソプ
ロビル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基
等が例示ざれ、その置換位置は問わない。

パラジウム系触媒としては、水素化触媒として従来公知
の各種の触媒が提示ざれ、具体的には、金属パラジウム
を活性炭、グラフ７イト、シリカ、アルミナ、炭酸カル
シウム等に例示される担体に０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜８重量％程度担持させたものが推奨され
る。

液相水素化反応に際して適用ざれる上記パラジウム系触
媒の添加量は、原料であるアルキルフェノールに対して
、通常、０．２〜３重量％程度、好ましくは０．５〜２
重量％程度である。

本発明に係る製造方法において、水素化反応時の水素圧
力を一定の範囲内で制御することは非常に重要であり、
具体的には、常圧乃至４Ｋ’ｊ／ｃｒＡＧ以下、好まし
くは１．５〜３Ｎｇ／ｒｍＧの範囲内で適宜選択ざれる
。アルキル基の炭素数が増加するに従って好ましい水素
圧力も上記範囲内で増加する傾向にある。減圧下では水
素化の進行が非常に緩慢となるため工業的には適用し難
い。又、４　Ｋｉ／ｏ＋ｆＧを越えた条件下で水素化し
た場合には目的物の選択率が低下して好ましくない。

水素化反応に用いる水素は、従来の水素化反応に用いら
れるものであれば足り、具体的には、純水素、又は水素
と窒素等の不活性ガスとの混合ガスが用いられる。

当該水素化反応は、６０〜１８０℃程度、好ましくは１
００〜１５０℃の加熱下で充分に進行する。

本発明方法において、アルカリ金属化合物の存在下で液
相水素化することにより、選択率が改善ざれる結果、当
該水素化反応が促進ざれ、反応時間が短縮ざれるため、
その工業的見地からの意義は大きい。

アルカリ金属化合物として、具体的には、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム等が奏効上好ましい。

このアルカリ金属化合物の適用量は、所定の促進効果が
得られる限り特に限定されるものではないが、具体的に
は、原料のアルキルフェノールに対して、１０〜２００
０ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ程度が適当
である。１０Ｃｌｍ未満では所定の効果が得られにくく
、２０００ｐｐｍを越えて添加しても特に効果上の有意
差は認められない。

本発明に係る水素化反応は、通常、５〜１２時間程度で
完結する。選択する条件によって当該時間で反応が完結
しない場合には、更に同一条件下で水素化反応を続行す
ればよい。

以下に、アルキルシクロヘキサノンの具体的な製造方法
を示す。

まず、所定のオートクレープ中に原料であるアルキルフ
ェノール、パラジウム系触媒及び好ましくはアルカリ金
属化合物を所定量仕込み、反応雰囲気を水素に置換した
後、原料であるアルキルフェノールの融点以上の温度に
加熱する。このとき、従来の方法の如き反応溶媒を使用
する必要はない。

所定の温度条件下で撹拌しながら水素ガスを反応系内に
導入し、所定の圧力下で液相承素化する。

反応完結後、触媒を濾別し、必要に応じて減圧蒸留、溶
剤抽出等の精製処理を施す。かくして高純度のアルキル
シクロヘキサノンを、高選択率で工業的に得ることがで
きる。

上記工程で分別ざれた触媒は、再使用することができる
。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明を詳しく説明
する。

尚、以下の各例において、反応物の組成は、ガスクロマ
トグラフィーにより算定した。又、選択率は反応に関与
した原料のアルキルフェノールに対する生或したアルキ
ルシクロヘキサノンのモル％で粋出した。

実施例１ 電磁式撹拌装置、温度計及び水素ガス導入口を備えた０
．５Ｊのオートクレープに４　−　ｔｅｒｔ−プチルフ
ェノール１００ｇ、炭酸ナトリウム０．０３５ｇ及び５
重量％パラジウム／カーボン触１１９を仕込み、これを
１００〜１１５℃の加熱下に撹拌しながら０．５Ｋｇ／
ＣＩＩｉＧの加圧下で１４時間液相水素化した。その結
果、９４．０％の選択率で純度９１．２％の４　−　ｔ
ｅｒｔ−プチルシク口ヘキサノンを得た。尚、反応物中
には５．６％の４一ｔｅｒｔ−プチルシクロヘキサノー
ル及び３．０％の４　−　ｔｅｒｔ−プチルフェノール
が認められた。

実施例２ 実施例１と同一のオートクレープに、２　−　ｔｅｒｔ
一ブチルフェノール１００ｇ、炭酸ナトリウム０．０３
５ｇ及び５重量％パラジウム／カーボン触媒１．０ｇを
仕込み、これを１２０〜１５０℃の加熱下に撹拌しなが
ら２〜３　Ｋ’ｊ　／　ｃｉ　Ｇの加圧下で８時間液相
水素化した。その結果、１００％の選択率で純度９５．
９％の２　−　ｔｅｒｔ−プチルシク口ヘキサノンを得
た。

尚、反応物中には３．６％の２　−　ｔｅｒｔ−プチル
シク口ヘキサノールが認められた。

実施例３ 実施例１と同一のオートクレープに、３　−　ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール１００ｇ、炭酸ナトリウム０．０５
ｇ及び５重量％パラジウム／カーボン触１１．０ｇを仕
込み、これを１２０℃の加熱下に撹拌しながら２Ｋｇ／
ｃｒｉＧの加圧下で６時間液相水素化した。その結果、
９０．８％の選択率で純度８９．３％の３−ｔｅｒｔ−
プチルシク口ヘキサノンを得た。

尚、反応物中には８．２％の３　−　ｔｅｒｔ−プチル
シク口ヘキサノール及び１．６％の３　−　ｔｅｒｔ−
ブチルフ工ノールが認められた。

実施例４ 実施例１と同一のオートクレープに、２　−ｓｅｃ−プ
チルフェノール１　００ｇ、炭酸ナトリウム０．０５ｇ
及び５重量％パラジウム／カーボン触媒１．０４を仕込
み、これを１２０〜／１５０℃の加熱下に撹拌しながら
２〜３Ｋｇ／ｔｒｉ！Ｇの加圧下で１１時間液相水素化
した。その結果、９６．４％の選択率で純度９５．９％
の２　−　ｓｅｃ−プチルシクロヘキサノンを得た。

尚、反応物中には２．２％の２　−　ｓｅｃ−プチルシ
ク口ヘキサノール及び０．０５％の２　−　ｓｅｃプチ
ルフェノールが認められた。

実施例５ 実施例１と同一のオートクレープに、２−イソプロビル
フェノール１００ｇ、炭酸ナトリウム０．０５９及び５
重量％パラジウム／カーボン触媒１．０ｇを仕込み、こ
れを１２０〜／１５０℃の加熱下に撹拌しながら２〜３
ＫＩ／ｃｕｆＧの加圧下で１２時間液相水素化した。そ
の結果、１００％の選択率で純度９６．１％の２−イソ
プロビルシクロヘキサノンを得た。

尚、反応物中には３．４％の２−イソプロビルシクロヘ
キサノールが認められた。

比較例１ 液相水素化圧力を５　Ｋ！ｊ／　ｃｔＡ　Ｇとした外は
、実施例１に準じて４　−　ｔｅｒｔ−プチルシク口ヘ
キサノンを調製した。その結果、８０．２％の選択率で
純度７６．２％の４−ｔｅｒｔ−プチルシクロヘキサノ
ンを得た。

尚、反応物中には１６．３％の４　−　ｔｅｒｔ−プチ
ルシクロヘキサノール及び５．３％の４−ｔｅｒｔ−プ
チルフェノールが認められた。

比較例２ アルカリ金属化合物｛炭酸ナトリウム｝を添加しない外
は実施例１に準じて４　−　ｔｅｒｔ−プチルシクロヘ
キサノンを調製した。その結果、７５．］％の選択率で
純度６９．４％の４　−　ｔｅｒｔ−プチルシク口ヘキ
サノンを得た。

尚、反応物中には１４．３％の４　−　ｔｅｒｔ−プチ
ルシク口ヘキサノール及び６．０％の４−ｔｅｒｔプチ
ルフェノールが認められた。

［発明の効果］ 本発明に係る方法により、工業的に優位な条件下で高純
度のアルキルシクロヘキサノンを高選択率で製造するこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で表わされるアルキルフェノールを
   パラジウム系触媒の存在下、液相水素化して一般式（I
   I）で表わされるアルキルシクロヘキサノンを製造する
   に際し、反応溶媒を用いずに、アルカリ金属化合物の存
   在下、常圧乃至４Ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ以下の加圧下で液相
   水素化することを特徴とするアルキルシクロヘキサノン
   の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは炭素数２〜５のアルキル基を表わす。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒは一般式（ I ）と同じである。］