JPH03206080A - ５―アリールヒダントインの製造方法 - Google Patents
５―アリールヒダントインの製造方法Info
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- JPH03206080A JPH03206080A JP2000769A JP76990A JPH03206080A JP H03206080 A JPH03206080 A JP H03206080A JP 2000769 A JP2000769 A JP 2000769A JP 76990 A JP76990 A JP 76990A JP H03206080 A JPH03206080 A JP H03206080A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は５−アリールヒダントイン類の新規な製造方法
に関する。５−アリールヒダントイン類は、半合成ペニ
シリンおよびセファロスボリン類の合成に有用なＤ−２
−アリールグリシン類（たとえば、Ｄ−フエニルグリシ
ンあるいはＤ−ｐ−ヒドロキシフエニルグリシンなど）
の製造原料として重要な化合物である。
に関する。５−アリールヒダントイン類は、半合成ペニ
シリンおよびセファロスボリン類の合成に有用なＤ−２
−アリールグリシン類（たとえば、Ｄ−フエニルグリシ
ンあるいはＤ−ｐ−ヒドロキシフエニルグリシンなど）
の製造原料として重要な化合物である。
［従来の技術］
５−アリールヒダントイン類は、古典的にはブッヘラー
・バーグ（Ｂｕｃｈｅｒｅｒ−Ｂｅｒｇ）法により、幻
応するアリールアルデヒドと炭酸アンモニウムおよびシ
アン化ソーダの反応によって合成されることが知られて
いる（ジャーナル・フイール・ブラクティシェ・ケミー
（Ｊ．， Ｐｒａｋｔ．．ＣｈｅＩ１．，） 、 １
９３４、 ！４０ 、２９１）。
・バーグ（Ｂｕｃｈｅｒｅｒ−Ｂｅｒｇ）法により、幻
応するアリールアルデヒドと炭酸アンモニウムおよびシ
アン化ソーダの反応によって合成されることが知られて
いる（ジャーナル・フイール・ブラクティシェ・ケミー
（Ｊ．， Ｐｒａｋｔ．．ＣｈｅＩ１．，） 、 １
９３４、 ！４０ 、２９１）。
また、グリオキシル酸、尿素およびフェノールを酸性条
件下反応する方法（特公昭５５−２２４７４号公報参照
）、アラントインとフェノールを同時に反応する方法（
特公昭５５−１６５８２号公報参照）、ヒドロキシマン
デル酸と尿素を酸性化反応させる方法（特公昭５７−５
７０３３号公報参照）、グリオキシル尿素とフェノール
を反応させる方法（特開昭５４−１２８５７２号公報参
照）、アロキサン酸とフェノールを反応させる方法（特
開昭５３−１３８５５８号公報参照）、グリオキシル酸
トリウレイドとフェノールを反応させる方法（特開昭５
４−１３８５５９号公報参照）および５−ヒドロキシヒ
ダントインとフェノールを反応させる方法（特開昭５４
−１３８５６０号公報参照）など多くの方法が知られて
いる。
件下反応する方法（特公昭５５−２２４７４号公報参照
）、アラントインとフェノールを同時に反応する方法（
特公昭５５−１６５８２号公報参照）、ヒドロキシマン
デル酸と尿素を酸性化反応させる方法（特公昭５７−５
７０３３号公報参照）、グリオキシル尿素とフェノール
を反応させる方法（特開昭５４−１２８５７２号公報参
照）、アロキサン酸とフェノールを反応させる方法（特
開昭５３−１３８５５８号公報参照）、グリオキシル酸
トリウレイドとフェノールを反応させる方法（特開昭５
４−１３８５５９号公報参照）および５−ヒドロキシヒ
ダントインとフェノールを反応させる方法（特開昭５４
−１３８５６０号公報参照）など多くの方法が知られて
いる。
［発明が解決しようとする課題］
しかしながら、ブッヘラー・バーグ法で製造する際には
危険なシアン化ソーダを使用しなければならず、さらに
アルカリ性でのフェノール核の酸化的副反応により粗製
のヒダントインには多量の副生成物が混入したり、生成
ヒダントインが着色するなどの問題がある。
危険なシアン化ソーダを使用しなければならず、さらに
アルカリ性でのフェノール核の酸化的副反応により粗製
のヒダントインには多量の副生成物が混入したり、生成
ヒダントインが着色するなどの問題がある。
また、グリオキシル酸、アラントイン、５−ヒドロキシ
ヒダントイン、マンデル酸、グリオキシル尿素、アロキ
サン酸、ジグリオキシル酸トリウレイドなどの原料を用
いる方法は、原料が高価であり満足できる方法ではない
。
ヒダントイン、マンデル酸、グリオキシル尿素、アロキ
サン酸、ジグリオキシル酸トリウレイドなどの原料を用
いる方法は、原料が高価であり満足できる方法ではない
。
［課題を解決するための手段］
本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、安価なシュウ酸から合或しつるパラバン酸を原
料とするまったく新規な５一アリールヒダントイン類の
合戊法を見出し、本発明を完成するに至った。
た結果、安価なシュウ酸から合或しつるパラバン酸を原
料とするまったく新規な５一アリールヒダントイン類の
合戊法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、パラバン酸を還元剤たとえば、亜
鉛、鉄、マグネシウムなどの金属またはラネーニッケル
などのラネー系触媒によって還元し、えられた還元生成
物と、一般式（■）：（式中、Ｒｌはヒドロキシル基ま
たは低級アルコキシ基で、そのバラおよび／またはオル
ト位の少なくとも１つは非置換であり、Ｒ２およびＲ３
はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、低級アル
コキシ基、低級アルキル基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基またはニトロ基である）で示されるアリール化合物
とを酸性水性触媒中で反応させることを特徴とする、５
−アリールヒダントイン類の製造方法に関する。
鉛、鉄、マグネシウムなどの金属またはラネーニッケル
などのラネー系触媒によって還元し、えられた還元生成
物と、一般式（■）：（式中、Ｒｌはヒドロキシル基ま
たは低級アルコキシ基で、そのバラおよび／またはオル
ト位の少なくとも１つは非置換であり、Ｒ２およびＲ３
はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、低級アル
コキシ基、低級アルキル基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基またはニトロ基である）で示されるアリール化合物
とを酸性水性触媒中で反応させることを特徴とする、５
−アリールヒダントイン類の製造方法に関する。
［実施例］
本反応は、以下の式により表わされる。
［以下余白コ
蕃
｝１０
上記反応において還元は、アリール化合物との反応と同
じ酸性水性媒体中で行なってもよいし、またこの反応と
は別の溶媒、たとえば低級アルコール中で行なってもよ
い。酸性水性媒体中で行なうぱあいには、パラバン酸の
還元とアリール化合物（Ｉ）との反応を同時並行的に行
なうことができる。
じ酸性水性媒体中で行なってもよいし、またこの反応と
は別の溶媒、たとえば低級アルコール中で行なってもよ
い。酸性水性媒体中で行なうぱあいには、パラバン酸の
還元とアリール化合物（Ｉ）との反応を同時並行的に行
なうことができる。
以下、本発明を詳細に説明する。原料のパラバン酸は、
たとえば安価なシュウ酸ジエチルと尿素との反応により
きわめて容易に、かつ高収率（７６％）で合成しうろこ
とが知られている（オーガニツク・シンセシス（Ｏｒｇ
． Ｓｙｎ． Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ． ４ ， ７４４．
（Ｉ９６３年））。本発明で使用されるパラバン酸は
必ずしも精製物である必要はなく、上記のような方法で
合成された粗製物でもそのまま用いることができる。
たとえば安価なシュウ酸ジエチルと尿素との反応により
きわめて容易に、かつ高収率（７６％）で合成しうろこ
とが知られている（オーガニツク・シンセシス（Ｏｒｇ
． Ｓｙｎ． Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ． ４ ， ７４４．
（Ｉ９６３年））。本発明で使用されるパラバン酸は
必ずしも精製物である必要はなく、上記のような方法で
合成された粗製物でもそのまま用いることができる。
パラバン酸１モル当量に対し、還元剤は少なくても１当
量、還元剤が酸中で分解することから望ましくは２〜ｉ
ｏ当量が好適に使用される。
量、還元剤が酸中で分解することから望ましくは２〜ｉ
ｏ当量が好適に使用される。
また、パラバン酸１モル当量に対し、アリール化合物（
Ｉ）は少なくても１当量、望ましくは１〜２モル当量が
好適に使用される。
Ｉ）は少なくても１当量、望ましくは１〜２モル当量が
好適に使用される。
本発明の製法における還元剤としては、亜鉛、鉄、マグ
ネシウムなどの金属またはラネーニッケルなどのラネー
系触媒を好適に用いることができる。ラネーニッケルな
どのラネー系触媒により接触水素添加するぱあいにはそ
の使用量はパラバン酸に対し５〜２００％（重量％、以
下同様）とくに１０〜１００％の範囲が好ましく水素圧
としでは通常１〜ＬＯｋｇ／ｃｊが好適に用いうる。
ネシウムなどの金属またはラネーニッケルなどのラネー
系触媒を好適に用いることができる。ラネーニッケルな
どのラネー系触媒により接触水素添加するぱあいにはそ
の使用量はパラバン酸に対し５〜２００％（重量％、以
下同様）とくに１０〜１００％の範囲が好ましく水素圧
としでは通常１〜ＬＯｋｇ／ｃｊが好適に用いうる。
本反応においては、酸の存在によって反応が有効に促進
される。酸としては、塩酸や硫酸のような鉱酸を用いる
のが適当であり、反応系中の酸の濃度は０〜１２規定、
好ましくは０〜７規定の範囲から選ばれる。なお、マグ
ネシウムを還元剤として用いるぱあいは鉱酸を用いなく
ても反応基質パラバン酸による酸性条件下で還元は進行
する。
される。酸としては、塩酸や硫酸のような鉱酸を用いる
のが適当であり、反応系中の酸の濃度は０〜１２規定、
好ましくは０〜７規定の範囲から選ばれる。なお、マグ
ネシウムを還元剤として用いるぱあいは鉱酸を用いなく
ても反応基質パラバン酸による酸性条件下で還元は進行
する。
還元反応においては水、低級アルコールなどの溶媒中反
応温度はθ〜９５℃程度、好ましくはθ〜４０℃程度の
範囲から選ばれるが、還元剤添加時は０〜５０℃、好ま
しくは０〜２０℃にし、その後、５０〜９０℃、好まし
くは５０〜７０℃に昇温するのが望ましい。反応時間と
しては４〜２０時間が好ましい。
応温度はθ〜９５℃程度、好ましくはθ〜４０℃程度の
範囲から選ばれるが、還元剤添加時は０〜５０℃、好ま
しくは０〜２０℃にし、その後、５０〜９０℃、好まし
くは５０〜７０℃に昇温するのが望ましい。反応時間と
しては４〜２０時間が好ましい。
また、還元反応によりえられた生成物とアリール化合物
ｆＩ）との反応は、水、低級アルコールなどの溶媒中、
５０〜９０℃程度、好ましくは５０〜７０℃程度の温度
で４〜２０時間好ましく行なわれる。また、酸性水性媒
体中で行なうぱあいにはパラバン酸の還元とアリール化
合物＋１）との反応は同時並行的に行なわれ、０〜９５
℃程度、好ましくは０〜７０℃程度の温度で、４〜２０
時間好ましく行なわれる。
ｆＩ）との反応は、水、低級アルコールなどの溶媒中、
５０〜９０℃程度、好ましくは５０〜７０℃程度の温度
で４〜２０時間好ましく行なわれる。また、酸性水性媒
体中で行なうぱあいにはパラバン酸の還元とアリール化
合物＋１）との反応は同時並行的に行なわれ、０〜９５
℃程度、好ましくは０〜７０℃程度の温度で、４〜２０
時間好ましく行なわれる。
生成したヒダントイン類の単離は、一般にきわめて容易
である。すなわち目的とする５−アリルヒダントインは
一般に酸性、中性の水溶液に難溶であるため、反応中、
あるいは反応終了後反応液を冷却することによって容易
に析出するのでこれを固液分離すればよい。しかし、必
要に応じて再結晶などの操作により純度を高めることも
勿論可能である。なお、金属の還元剤を用いるぱあい、
金属は水溶性の塩酸塩または硫酸塩に変換するので問題
はない。
である。すなわち目的とする５−アリルヒダントインは
一般に酸性、中性の水溶液に難溶であるため、反応中、
あるいは反応終了後反応液を冷却することによって容易
に析出するのでこれを固液分離すればよい。しかし、必
要に応じて再結晶などの操作により純度を高めることも
勿論可能である。なお、金属の還元剤を用いるぱあい、
金属は水溶性の塩酸塩または硫酸塩に変換するので問題
はない。
以下に実施例を用いてさらに詳しく本発明を説明するが
、本発明はもとよりこれら実施例に限定されるものでは
ない。
、本発明はもとよりこれら実施例に限定されるものでは
ない。
実施例１
パラバン酸１。１４ｇ（Ｉ０ミリモル）、フェノール１
．４１ｇ （ １５ミリモル）、水１３．２ｍｌおよび
３５％塩酸６．８ｍｌを混合し、室温で撹拌しながら亜
鉛末４ｇ（５５ミリモル）を混合し、２０時間撹拌した
。
．４１ｇ （ １５ミリモル）、水１３．２ｍｌおよび
３５％塩酸６．８ｍｌを混合し、室温で撹拌しながら亜
鉛末４ｇ（５５ミリモル）を混合し、２０時間撹拌した
。
さらに８．８ｍｌの同塩酸を加え８０℃で１７時間撹拌
した。生成した白色沈殿を浄果し、水洗後乾燥して５−
（４−ヒドロキシフエニル）ヒダントイン０．７０ｇを
えた（収率３７％）。該結晶は融点２６３〜２６５℃を
示し、その赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルお
よびシリカゲル薄層クロマトグラフィーのＲｆ値は特公
昭５５−２２４７４号公報記載の公知の方法で合成した
標品と完全に一致した（Ｒｆ − ０．８３ 、ＢｕＯ
Ｈ：ＣＨ３ＣＯ２Ｈ ：Ｈ２０ −４ ； １ ：１）
。
した。生成した白色沈殿を浄果し、水洗後乾燥して５−
（４−ヒドロキシフエニル）ヒダントイン０．７０ｇを
えた（収率３７％）。該結晶は融点２６３〜２６５℃を
示し、その赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルお
よびシリカゲル薄層クロマトグラフィーのＲｆ値は特公
昭５５−２２４７４号公報記載の公知の方法で合成した
標品と完全に一致した（Ｒｆ − ０．８３ 、ＢｕＯ
Ｈ：ＣＨ３ＣＯ２Ｈ ：Ｈ２０ −４ ； １ ：１）
。
実施例２
パラバン酸１．１４ｇ（ｔｏミリモル）、フェノール１
．．４１ｇ（Ｉ５ミリモル）、水１３．２ｍｌおよび３
５％塩酸６ ． ８ ｍｌを混合し、室温で撹拌しなが
ら鉄粉４ｇ（７２ミリモル）を混合し、１３ ． ８
ｍｌの３５％塩酸を加え、６０℃で４時間撹拌した。反
応液を５０％メタノール水溶液で希釈し、生成した５−
（４−ヒドロキシフエニル）ヒダントインの量を高速液
体クロマトグラフィーで定量したところ、０．３３ｇ
（収率１７％）生成したことを確認した。
．．４１ｇ（Ｉ５ミリモル）、水１３．２ｍｌおよび３
５％塩酸６ ． ８ ｍｌを混合し、室温で撹拌しなが
ら鉄粉４ｇ（７２ミリモル）を混合し、１３ ． ８
ｍｌの３５％塩酸を加え、６０℃で４時間撹拌した。反
応液を５０％メタノール水溶液で希釈し、生成した５−
（４−ヒドロキシフエニル）ヒダントインの量を高速液
体クロマトグラフィーで定量したところ、０．３３ｇ
（収率１７％）生成したことを確認した。
なお、使用した高速液体クロマトグラフィの条件は以下
のとおりである。
のとおりである。
機 種 日本分光工業■、高速液体クロマトグラフ
ＴＲＩＲＯＴＡＲ カラム 株式会社ＹＭＣ社製、ＹＭＣ Ｐａｃｋｅｄ
Ｃｏｌｕｍｎ Ａ−３０３ ８−５ １２ＯＡＯＤＳ力
ラム 展開溶媒 ｌ３％ アセトニトリル含有、ｐＨ ２．５
リン酸緩衝液 流 速 ０．８ｍｌ ／ ＩＩＩｉｎ検 出
２１０ｎｍ ＵＶ検出器実施例３ パラバン酸１．１４ｇ （Ｉ０ミリモル）、フェノール
１．４１ｇ （Ｉ５ミリモル）、水１３．２ｍｌを混合
し、水冷下マグネシウム粉末１ｇ（４１ミリモル）を加
えた。０℃でさらに塩酸１３．８ｍｌを加え、７０℃で
５時間撹拌した。生成した結晶をｉ戸取し、白色結晶の
５−（４−ヒドロキシフエニル）ヒダントイン０．６２
ｇ （収率３２％）をえた。
ＴＲＩＲＯＴＡＲ カラム 株式会社ＹＭＣ社製、ＹＭＣ Ｐａｃｋｅｄ
Ｃｏｌｕｍｎ Ａ−３０３ ８−５ １２ＯＡＯＤＳ力
ラム 展開溶媒 ｌ３％ アセトニトリル含有、ｐＨ ２．５
リン酸緩衝液 流 速 ０．８ｍｌ ／ ＩＩＩｉｎ検 出
２１０ｎｍ ＵＶ検出器実施例３ パラバン酸１．１４ｇ （Ｉ０ミリモル）、フェノール
１．４１ｇ （Ｉ５ミリモル）、水１３．２ｍｌを混合
し、水冷下マグネシウム粉末１ｇ（４１ミリモル）を加
えた。０℃でさらに塩酸１３．８ｍｌを加え、７０℃で
５時間撹拌した。生成した結晶をｉ戸取し、白色結晶の
５−（４−ヒドロキシフエニル）ヒダントイン０．６２
ｇ （収率３２％）をえた。
実施例４
パラバン酸１．０Ｏｇ （ ８８ ミリモル）、ラネ一
ニッケル（日興リカ■製、Ｒ−２１０） １ ｇ ，メ
タノール２０ｍｌを４５℃で激しく撹拌し、常圧で水素
を添加した。約１５ ０ ｍｌの水素を添加したのち、
ラネニッケルをろ過して除き、メタノールを留去した。
ニッケル（日興リカ■製、Ｒ−２１０） １ ｇ ，メ
タノール２０ｍｌを４５℃で激しく撹拌し、常圧で水素
を添加した。約１５ ０ ｍｌの水素を添加したのち、
ラネニッケルをろ過して除き、メタノールを留去した。
残渣に水１３．２ｍｌと塩酸８．８ｍｌおよびフェノー
ル１．４１ｇを加え、７０℃で１５時間撹拌した。
ル１．４１ｇを加え、７０℃で１５時間撹拌した。
反応液を５０％メタノール水溶液で希釈し、生成した５
−〈４−ヒドロキシフェニル〉ヒダントインの量を高速
液体クロマトグラフィーで定量したところ、０．２５ｇ
（収率１５％）生成していることを確認した。
−〈４−ヒドロキシフェニル〉ヒダントインの量を高速
液体クロマトグラフィーで定量したところ、０．２５ｇ
（収率１５％）生成していることを確認した。
［発明の効果］
本発明によれば、パラバン酸を還元剤を用いて還元し、
アリール化合物を加熱下反応させるコトニより、容易に
純度の高い５−アリールヒダントインをうることができ
る。すなわち本発明はＤ−アリールグリシンの製造に対
してきわめて有効な方広を提供するものである。
アリール化合物を加熱下反応させるコトニより、容易に
純度の高い５−アリールヒダントインをうることができ
る。すなわち本発明はＤ−アリールグリシンの製造に対
してきわめて有効な方広を提供するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ パラバン酸を還元し、えられた還元生成物と、一般
式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はヒドロキシル基、または低級アルコキ
シ基で、そのパラおよび／またはオルト位の少なくとも
１つは非置換であり、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ独
立に水素原子、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、低
級アルキル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基またはニ
トロ基である）で示されるアリール化合物を酸性水性媒
体中で反応させることを特徴とする一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は前記と同じ）で
示される５−アリールヒダントイン類の製造方法。 ２ パラバン酸の還元を亜鉛、鉄またはマグネシウムか
ら選ばれた金属を還元剤として利用して行なう請求項１
記載の製造方法。 ３ パラバン酸の還元と一般式（ I ）で示されるアリ
ール化合物との反応を同時並行的に行なう請求項１また
は２記載の製造方法。 ４ 酸性水性媒体が塩酸または硫酸酸性水性媒体である
請求項１、２または３記載の製造方法。 ５ パラバン酸をラネー系触媒により接触水素添加して
還元し、ついで一般式（ I ）で示されるアリール化合
物と反応させることを特徴とする請求項１記載の製造方
法。 ６ ラネーニッケルを触媒として用いる請求項５記載の
製造方法。 ７ アリール化合物としてフェノールを用いる請求項１
または５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000769A JP2871778B2 (ja) | 1990-01-05 | 1990-01-05 | ５―アリールヒダントインの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000769A JP2871778B2 (ja) | 1990-01-05 | 1990-01-05 | ５―アリールヒダントインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03206080A true JPH03206080A (ja) | 1991-09-09 |
| JP2871778B2 JP2871778B2 (ja) | 1999-03-17 |
Family
ID=11482904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000769A Expired - Lifetime JP2871778B2 (ja) | 1990-01-05 | 1990-01-05 | ５―アリールヒダントインの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2871778B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119707825A (zh) * | 2024-12-24 | 2025-03-28 | 合肥菁科生物科技有限公司 | 一种对羟基苯海因的晶型及其制备方法 |
-
1990
- 1990-01-05 JP JP2000769A patent/JP2871778B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119707825A (zh) * | 2024-12-24 | 2025-03-28 | 合肥菁科生物科技有限公司 | 一种对羟基苯海因的晶型及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2871778B2 (ja) | 1999-03-17 |
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