JPH07233127A - ４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ポリベンズビスオキサゾールの原料モノマーと
して用いられる４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩
の高収率な製造方法の提供にある。 【構成】４，６−ジニトロレゾルシンのアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩をパラジウム／活性炭触媒等で
接触還元することを特徴とする４，６−ジアミノレゾル
シン及びその塩の製造方法に関し、また更に１，３−ジ
ハロ−４，６−ジニトロベンゼンをアルカリ金属水酸化
物又はアルカリ土類金属水酸化物で加水分解し、４，６
−ジニトロレゾルシンのアルカリ金属塩又はアルカリ土
類金属塩を得た後、これを接触還元することを特徴とす
る４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造方法に
関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は４，６−ジアミノレゾル
シン及びその塩の製造方法に関する。さらに詳しくは、
次式で表される１，３−ジハロ−４，６−ジニトロベン
ゼン（ＤＨＤＮＢ）をアルカリ金属水酸化物等で加水分
解して、得られる４，６−ジニトロレゾルシンアルカリ
金属塩を還元することを特徴とする４，６−ジアミノレ
ゾルシン（ＤＡＲ）及びその塩の製造方法に関する。

【０００２】

【化１】

【０００３】４，６−ジアミノレゾルシンは、種々の優
れた特徴を持つポリベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）
のモノマーとして重要な化合物である。

【０００４】

【従来の技術】ＰＢＯの原料モノマーの従来の製造方法
としては、４，６−ジニトロレゾルシン（ＤＮＲ）を塩
酸酸性の反応媒体中で塩化第一スズによって還元して得
ている（特開平１−２３８５６１号公報）。この試薬還
元法は廃液の処理等で工業的製造法としては問題があ
る。また、Ｐｄ／Ｃを用い接触還元法で４，６−ジニト
ロレゾルシンより４，６−ジアミノレゾルシンを得る方
法も知られているが、４，６−ジニトロレゾルシンを単
離する方法は安全性の面で問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、４，６
−ジニトロレゾルシンより４，６−ジアミノレゾルシン
を接触還元を工業的に行える方法を鋭意研究し、本発明
を完成した。即ち、本発明の目的は、４，６−ジニトロ
レゾルシンを原料として、高収率で、安全性でも問題が
ない４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造方法
の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、４，６
−ジニトロレゾルシンのアルカリ金属塩又はアルカリ土
類金属塩を接触還元することを特徴とする４，６−ジア
ミノレゾルシン及びその塩の製造方法に関し、また１，
３−ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンをアルカリ金属
水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物で加水分解し、
該加水分解生成物を接触還元することを特徴とする４，
６−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造方法に関す
る。

【０００７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に用いる４，６−ジニトロレゾルシンは、１，３−
ジハロ−４，６−ジニトロベンゼンを加水分解すること
により得る事が可能である。ハロゲンとしてはフッ素、
塩素、臭素及び沃素から選ばれた基であり、塩素が通常
用いられる。加水分解はアルカリ金属水酸化物又はアル
カリ土類金属水酸化物の存在下で行う。

【０００８】アルカリ金属塩としては、リチウム、ナト
リウム及びカリウムが用いられる。アルカリ土類金属塩
としては、マグネシウム、カルシウム及びバリウムが用
いられる。通常はアルカリ金属を用いる。４，６−ジニ
トロレゾルシンのアルカリ金属塩は、４，６−ジニトロ
レゾルシンに対して２倍モル以上、２０倍モルの範囲ま
でのアルカリ金属塩を含む水溶液に４，６−ジニトロレ
ゾルシンを添加して攪拌することにより、４，６−ジニ
トロレゾルシンアルカリ金属塩の水溶液を得る。この加
水分解させた反応液をそのまま接触還元しても良い。こ
の方法の方が分離工程等が省略でき好ましい。

【０００９】還元する際の４，６−ジニトロレゾルシン
アルカリ金属塩又は４，６−ジニトロレゾルシンアルカ
リ土類金属塩の濃度は、１〜３０重量％の間で行うこと
ができ、好ましくは２〜２０重量％の間で行うのが良
い。接触還元に用いる触媒としては、通常の接触還元反
応に用いられる金属が使用できる。好ましくは、パラジ
ウム、白金、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、コバル
ト、鉄、銅及び銅−クロム等が挙げられ、特に好ましい
触媒はパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、ニッ
ケル等が挙げられる。触媒の形態は、金属単身、合金、
又はそれらを担持した種々の担体付の触媒が使用でき
る。

【００１０】触媒の使用量は、原料の４，６−ジニトロ
レゾルシンに対して０．０１〜１０ル％、好ましくは
０．０５〜５モル％である。還元反応は、４，６−ジニ
トロレゾルシンのアルカリ水溶液に触媒を所定量加え、
水素で還元するが、この際に、水以外に還元反応に影響
しない他の溶媒が存在してもかまわない。例えばアルコ
ール等の水に溶解する混合系でも可能である。

【００１１】水素圧は大気圧から１０，０００ｋＰａ、
好ましくは１００〜５，０００ｋＰａである。反応温度
は室温から１５０℃で行うのが好ましい。反応後はろ過
により触媒を分離した後、ろ液を塩酸、硫酸等の酸で中
和することにより、４，６−ジアミノレゾルシンが得ら
れる。通常は塩酸を用いる。さらに塩酸で酸性化するこ
とにより、４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸酸塩が得
られる。

【００１２】本発明で述べている４，６−ジアミノレゾ
ルシンの塩としては、上記方法で得られる４，６−ジア
ミノレゾルシンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
及び酸塩が挙げられる。４，６−ジアミノレゾルシンの
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、安全上単離
するのは好ましくない。通常、４，６−ジアミノレゾル
シン２塩酸塩として取り扱うのが最も好ましい。

【００１３】得られた４，６−ジアミノレゾルシン２塩
酸塩の粗結晶は、塩酸水溶液に溶解しで、活性炭を加
え、窒素雰囲気下または還元雰囲気下で還流し、ろ過、
冷却することにより純白の４，６−ジアミノレゾルシン
２塩酸塩の純品とすることができる。次に、実施例によ
って、本発明を更に具体的に説明する。

【００１４】

【実施例】

実施例１ ９３％水酸化ナトリウム３．５ｇ（８０ミリモル）を水
６０ｇに溶かした溶液に４，６−ジニトロレゾルシン
８．０ｇ（４０ミリモル）を添加攪拌し、溶解させ４，
６−ジニトロレゾルシンのナトリウム塩とした。この溶
液を１００ミリリットルのオートクレーブに仕込み、更
に５％パラジウム／炭素（水分５２．３％）０．８４ｇ
を加え密閉後水素圧２０００ｋＰａの定圧、反応温度５
０〜５５℃で３時間還元を行った。

【００１５】還元反応終了後、室温に戻してから、反応
液をろ過し、触媒を分離除去した。そのろ液に氷冷下３
５％塩酸４０ミリリットル加え一夜静置した。晶析した
結晶をろ別し、乾燥することにより７．１ｇの４，６−
ジアミノレゾルシン２塩酸塩の粗結晶が得られた。次
に、この粗結晶を９０ミリリットルの水に溶解後、Ｓｎ
Ｃｌ₂ ・2 Ｈ₂ Ｏを１ｇ溶かした３５％塩酸４０ミリリ
ットルの溶液と活性炭３ｇを加え１時間還流させた。続
いて熱ろ過によって活性炭を除去し、得られたろ液を氷
冷した。析出した結晶をろ別後乾燥すると４，６−ジア
ミノレゾルシン２塩酸塩の純品５．９ｇが得られた。 実施例２ １，３−ジクロル−４，６−ジニトロベンゼン（ＤＣＤ
ＮＢ）２．４ｇ（１０ミリモル）を８５％水酸化カリウ
ム６．６ｇ（１００ミリモル）を水に溶かした溶液に仕
込み空気を１０ミリリットル／分の流速でバブルさせな
がら還流温度まで昇温した。７時間還流攪拌を継続し反
応を停止させた。反応終了後、反応液を液体クロマトグ
ラフィーで定量した結果４，６−ジニトロレゾルシンが
収率８４．１％で生成していることが判った。

【００１６】次にこの反応液をオートクレーブに仕込
み、更に５％パラジウム／炭素（水分５２．３％）０．
０８ｇを加え密閉後水素圧５００ｋＰａの定圧、反応温
度４５〜５０℃で２時間半還元を行った。還元反応終了
後、室温に戻してから、反応液をろ過し、触媒を分離除
去した。得られたろ液を液体クロマトグラフィーで分析
の結果４，６−ジアミノレゾルシンジカリウム塩が還元
工程収率８６％で生成していることが判った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４，６−ジニトロレゾルシンのアルカリ
   金属塩又はアルカリ土類金属塩を接触還元することを特
   徴とする４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩の製造
   方法。
2. 【請求項２】 １，３−ジハロ−４，６−ジニトロベン
   ゼンをアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸
   化物で加水分解し、該加水分解生成物を接触還元するこ
   とを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシン及びその塩
   の製造方法。