JPH0320743B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明はフリーラジカル記録材料に関し、特に
加熱と光照射で発色して記録像を形成するように
した保存性に優れたフリーラジカル記録材料に関
するものである。 「従来の技術」 従来、紫外光の照射によりフリーラジカルを発
生する化合物とフリーラジカルにより発色し得る
発色剤との発色反応を利用したフリーラジカル記
録材料が知られている。かかる記録材料は、例え
ば、支持体上に四臭化炭素とジフエニルアミンと
を分散した記録層を設けたものであり、紫外光を
露光して記録像を得た後、非記録部が光に曝され
ても発色しないように全面を加熱し、フリーラジ
カル発生化合物を分解、除去して記録像を定着す
ることによつて記録が行われる。 しかしながら、このようなフリーラジカル記録
材料は紫外光によつて記録像を得る構造になつて
いる為、記録前に誤つて蛍光灯や太陽光に曝すと
地肌に不必要な発色（カブリ）を生じるという欠
陥を有している。また記録像を得た後も、定着前
に外部から光が入つたり、誤つて紫外光が照射さ
れたりすると全面が発色してしまい、必要な記録
が判読できなくなるという難点を有している。 さらに記録像の定着処理においても、加熱によ
りフリーラジカル発生化合物を完全に分解、除去
するのは非常に困難であり、全面に加熱した後
も、わずかに残留した発色剤によつて地肌が着色
する恐れもある。 このように従来のフリーラジカル記録材料は、
記録前の保存性や光記録を完了して明るい場所に
取り出す迄の取り扱いに多大の難点が在つたた
め、未だ本格的に実用されていないのが実情であ
る。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、記録前に光に曝されてもカブリを生
ずることがなく、また記録後に定着処理を行わず
とも蛍光灯や太陽光に曝される場所に取り出すこ
とのできる、保存性及び取り扱い性に優れたフリ
ーラジカル記録材料を提供することを目的とする
ものである。 「問題点を解決するための手段」 本発明は、支持体上に、光照射によりフリーラ
ジカルを発生するフリーラジカル発生化合物とフ
リーラジカルにより発色する発色剤を含有する記
録層を設けた記録体において、該フリーラジカル
発生化合物又は該発色剤のいずれか一方をマイク
ロカプセルに含有せしめ、加熱と光照射により発
色させるようにしたことを特徴とするフリーラジ
カル記録材料である。 「作用」 本発明のフリーラジカル記録材料への記録方法
は、従来のフリーラジカル記録材料に対して行わ
れる方法とは異なり、サーマルヘツド等による熱
記録を施して潜像を形成した後、紫外光を照射し
て潜像を顕像化せしめ記録像を得るものである。 本発明ではフリーラジカル発生化合物又は発色
剤のいずれか一方がマイクロカプセル化されてい
るため、記録前に光に曝されても発色することが
ない。 そして、かかるマイクロカプセルは、熱記録時
の加熱によつてカプセル壁膜が透過性となるもの
であり、加熱された部分においてのみフリーラジ
カル発生化合物又は発色剤のいずれか一方がカプ
セル壁膜を透過し、接触状態となつて潜像が形成
される。 次いで、螢光灯や水銀灯などを用いて紫外光を
全面に照射すると、潜像部のフリーラジカル発生
化合物からフリーラジカルが発生し、このフリー
ラジカルと発色剤とが反応して発色し、顕像化さ
れた記録像が得られるものである。 なお、記録後においても非加熱部分は、フリー
ラジカル発生化合物と発色剤のいずれか一方がマ
イクロカプセルによつて隔離された状態に維持さ
れている為、光によつて発色するといつたこては
なく、従来の如き熱定着処理を行わずとも、蛍光
灯や太陽光に曝される場所へ直ちに取り出すこと
ができるものである。 本発明で用いられるフリーラジカル発生化合物
としては、紫外光の照射によつてフリーラジカル
を発生し得る化合物であればいずれも使用可能で
あるが、特に有機ハロゲン化物が好ましく用いら
れる。 かかる有機ハロゲン化物の具体例としては、例
えば四臭化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、ヨ
ードホルム、臭化ホルム、トリクロロメチルスル
ホニルベンゼン、トリブロモメチルスルホニルベ
ンゼン、ヘキサブロモジメチルスルホオキサイ
ド、トリブロモアセトアミド、２，２，２−トリ
ブロモエタノール、１−メチル−２−クロロメチ
ルベンゾイミダゾール、２，５−ジトリブロモメ
チル−３，４−ジブロモチオフエン、ヘキサブロ
モジメチルスルホン、１−メチル−２−トリブロ
モメチルスルホニルベンゾイミダゾール等が挙げ
られる。 勿論、これらに限定されるものではなく、又こ
れらは二種以上を併用することもできる。 フリーラジカルにより発色する発色剤として
は、芳香族アミン化合物、芳香族ジアミン化合
物、ロイコ染料等を使用することができる。 芳香族アミン化合物、芳香族ジアミン化合物と
しては、例えばジフエニルアミン、Ｎ，N′−ジ
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニ
ル−N′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、フエニル−α−ナフチルアミン、フエニル−
β−ナフチルアミン、Ｎ，N′−ジ−２−ナフチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、ｏ−トリル−β−
ナフチルアミン、フエニル−シクロヘキシル−ｐ
−フエニレンジアミン、Ｎ−エチル−α−ナフチ
ルアミン等が挙げられる。 またロイコ染料としては３，３−ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフ
タリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２−メチルインドール−３−イルフ
タリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２
−フエニルインドール−３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６
−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン
系染料、４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒ
ドリルベンジル エーテル、Ｎ−ハロフエニル−
ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
フエニルロイコオーラミン等のジフエニルメタン
系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−
ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチア
ジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
フエニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト（6′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染
料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダ
ミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム
系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７
−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエ
チル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジエチルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カ
ルボメトキシ−フエニルアミノ）フルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フエ
ニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロロフエニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフエニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）
アミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミ
ノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミ
ノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミ
ノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシル）
アミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオ
ラン等のフルオラン系染料等が挙げられる。 勿論、本発明の発色剤はこれらに限定されるも
のではなく、またこれらは二種以上を併用するこ
とも可能である。 しかしながら、これらの中でも芳香族アミン化
合物および芳香族ジアミン化合物を用いると、記
録像の保存性に優れた記録材料が得られるため好
ましい。 なお、フリーラジカル発生化合物と発色剤の使
用割合については特に限定するものではないが、
一般にフリーラジカル発生化合物１重量部に足し
て0.1〜10重量部の発色剤を用いるのが望ましい。 本発明において、フリーラジカル発生化合物も
しくは発色剤を内包するマイクロカプセルは、こ
れらの化合物を有機溶媒に溶解もしくは分散した
後、水性媒体中に乳化せしめ、界面重合法又はin
−situ重合法により調製するのが好ましい。また
マイクロカプセルの壁膜物質は、前述の如く、フ
リーラジカル発生化合物または発色剤を加熱時に
透過せしめ、加熱時以外は２成分を充分に隔離す
る性質を有するものであり、ポリウレタン、ポリ
ウレア、ポリアミド、ポリエステルが好ましく用
いられる。 本発明でマイクロカプセル化の際に用いられる
有機溶媒としては、リン酸トリクレジル、リン酸
オクチルジフエニル等のリン酸エステル；フタル
酸ブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エス
テル；オレイン酸ブチル等のカルボン酸エステ
ル；各種脂肪酸アミド；ジエチレングリコールジ
ベンゾエート；イソプロピルビフエニル等のアル
キル化ビフエニル；塩素化パラフイン等が挙げら
れるが、勿論これらに限定されるものではない。 また、マイクロカプセルを形成するときに、安
定な乳化物を得る目的で、水性媒体中にポリビニ
ルアルコール、アラビアゴム、ゼラチン、カルボ
キシメチルセルロース等の合成又は天然の水溶性
高分子を添加することができる。これらの水溶性
高分子は0.1〜10重量％の水溶液として用いられ
る。 マイクロカプセルの粒径は塗抹時におけるコス
レ汚れや記録時における圧力カブリを避けるため
に5μｍ以下にすることが望ましい。 なお、マイクロカプセルの調製はマイクロカプ
セル化すべき成分を１重量％以上含有した乳化液
からできる。 本発明において、フリーラジカル発生化合物又
は発色剤のいずれか一方はマイクロカプセル化さ
れずに固体として記録層用の塗布液中に分散され
るが、その場合にはボールミル、サンドグライン
ダー、アトライター等の適当な撹拌粉砕装置によ
つて粒子径が10μ以下となるように処理して使用
するのが好ましい。 かくして本発明においては、フリーラジカル発
生化合物又は発色剤のいずれか一方はマイクロカ
プセル化されて、他方はそのままで分散せしめら
れた記録層が支持体上に形成されるものである
が、かかる記録層は、上記の如き物質を含有する
塗布液を調製し、これを支持体に塗布する方法で
形成される。塗布液中には、必要に応じて、熱記
録の際のサーマルヘツドに対するステイツキング
や筆記性を改良する目的でシリカ、クレー、硫酸
バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム等の顔料
類、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、ス
チレン・ブタジエン共重合体ラテツクス等の接着
剤、更には金属石鹸類等の各種助剤を添加するこ
とができる。更に、かかる塗布液中には記録感度
を上げるために融点が50〜180℃の高級脂肪酸ア
ミド類、芳香族アミド類、フエノール類、アルキ
ルまたはアリールエステル等の融点降下剤を適宜
配合してもよい。 このようにして調成された塗布液は、紙、プラ
スチツクフイルム、合成紙、金属フイルム等の適
当な支持体に塗布されるが、塗布方法についても
特に限定されるものではなく、常法に従つて例え
ばエアーナイフコーター等の如き適当な塗布装置
によつて、乾燥重量で３〜20ｇ／m²程度が塗布乾
燥される。またフリーラジカル発生化合物は支持
体上に0.1〜10ｇ／m²程度となるように、調製、
塗布することが望ましい。 なお本発明のフリーラジカル記録材料では、紫
外光で全面照射と同時あるいはその直後に加熱に
よつて記録像を形成することも可能である。 「実施例」 以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。なお、特に断らない限り例中の部及び％はそ
れぞれ重量部及び重量％を示す。 実施例 １ Ａ液調製 キシリレンジイソシアネートのトリメチロール
プロパン付加物（キシリレンジイソシアネート：
トリメチロールプロパン＝３：１〔モル比〕、武田
薬品工業社、商品名タケネートＤ−110N）の75
％酢酸エチル溶液12部と四臭化炭素５部をリン酸
トリクレジル15部に溶解し、得られた溶液をポリ
ビニルアルコールの８％水溶液60部中に乳化分散
して平均粒子径が1.4μｍの乳化液を得た。 得られた乳化液に70部の水を加え55℃で２時間
反応させて四臭化炭素（ラジカル発生化合物）を
内包したマイクロカプセル分散液（Ａ液）を調製
した。 Ｂ液調製 ジフエニルアミン ８部 ｐ−アセトフエネチジド 17部 炭酸カルシウム 25部 水 100部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 50部 この組成物をサンドグライダーで平均粒径が
3μｍとなるまで粉砕して分散液（Ｂ液）を得た。 Ａ液50部およびＢ液50部にステアリン酸カルシ
ウム20％水分散液５部を加えて混合して得た塗布
液を、ワイヤーバーを用いて49ｇ／m²の上質紙に
乾燥重量が８ｇ／m²となるように塗布乾燥してフ
リーラジカル記録材料を得た。 実施例 ２ 実施例１のＡ液調製において、フリーラジカル
発生化合物の四臭化炭素の代わりに四塩素化炭素
を用いた以外は実施例１と同様にしてフリーラジ
カル記録材料を得た。 実施例 ３ 実施例１のＡ液調成においてリン酸トリクレジ
ルの代わりにフタル酸ジオクチルを用いた以外は
実施例１と同様にしてフリーラジカル記録材料を
得た。 実施例 ４ 実施例１のＢ液調製においてジフエニルアミン
の代わりにＮ，N′−ジフエニル．ｐ−フエニレ
ンジアミンを用いた以外は実施例１と同様にして
フリーラジカル記録材料を得た。 実施例 ５ 実施例１のＢ液調製においてｐ−アセトフエネ
チジド代わりにハイドロキノンモノベンジルエー
テルを用いた以外は実施例１と同様にしてフリー
ラジカル記録材料を得た。 かくして得られた５種類のフリーラジカル記録
材料について記録濃度および未記録部の地肌カブ
リ濃度について比較試験を行い、得られた試験結
果を第１表に示した。 なお記録濃度及び地肌カブリ濃度についてはＧ
タイプの実用フアクシミリ（NEFAX−24，日
本電気株式会社製）を使用して熱記録後に紫外光
を照射した後、記録部と地肌部のブルー濃度をマ
クベス濃度計で測定した。

【表】 「効果」 本発明のフリーラジカル記録材料は、記録前の
保存性が改良され単に光が照射されただけでは発
色を起こすことがなく、記録機器へのセツト時か
ら発色画像を得るまでの間も記録像以外の地肌部
にはカブリが生じることはない。また記録後も定
着処理を行うことなく、蛍光灯や太陽光に曝され
る場所に取り出すことができ、光に対して極めて
安定な記録面を保持するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、光照射によりフリーラジカルを
   発生するフリーラジカル発生化合物とフリーラジ
   カルにより発色する発色剤を含有する記録層を設
   けた記録体において、該フリーラジカル発生化合
   物又は該発色剤のいずれか一方をマイクロカプセ
   ルに含有せしめ、加熱と光照射により発色させる
   ようにしたことを特徴とするフリーラジカル記録
   材料。