JPH03207704A - オレフイン重合触媒 - Google Patents

オレフイン重合触媒

Info

Publication number
JPH03207704A
JPH03207704A JP2288600A JP28860090A JPH03207704A JP H03207704 A JPH03207704 A JP H03207704A JP 2288600 A JP2288600 A JP 2288600A JP 28860090 A JP28860090 A JP 28860090A JP H03207704 A JPH03207704 A JP H03207704A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metallocene
catalyst
alkyl
compound
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2288600A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2939321B2 (ja
Inventor
John Ewen
ジヨン・ユーエン
Michael J Elder
マイケル・ジエイ・エルダー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fina Technology Inc
Original Assignee
Fina Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23661319&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH03207704(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Fina Technology Inc filed Critical Fina Technology Inc
Publication of JPH03207704A publication Critical patent/JPH03207704A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2939321B2 publication Critical patent/JP2939321B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に改良された触媒系及び特にアルミニウ
ムアルキルを添加することによるオレフィンの重合のた
めの改良されたメタロセン触媒系及びそのような触媒の
使用法に関する。
要するに本発明は、イオン性メタロセン触媒をアルミニ
ウムアルキルと共に用いるオレフィンの重合に対する触
媒系に関するものである。メタロセン触媒は中性メタロ
セン化合物及びイオン化化合物から生成されるイオン対
である。本発明はイオン性メタロセン触媒を製造するい
ずれかの方法で使用することができる。アルミニウムア
ルキルをイオン性メタロセン触媒と共に用いると、メチ
ルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用いる必要性がなくなる
。本発明の方法で製造される触媒は高活性である。本発
明は低活性、無活性又は制御できない重合を引き起こす
触媒毒を減する。本触媒系を用いる重合は再現性があり
、制御することができる。
オレフィン、特にプロピレンは重合して種々の形態、即
ちアイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチ
ックのポリオレフィンを生成する。
アイソタクチックポリプロピレンは、主に同一の立体配
置の及び少しだけの無規則な短い反転の反復単位を主鎖
中に含む。アイソタクチックポリプロピレンは構造的に として表現される。
アイソタクチックポリプロピレンは、非晶（非結晶）状
態の重合体とかなり異なる結晶融点及び他の望ましい物
理性を有する非常に結晶性の重合体である。
シンジオタクチック重合体は主に正確に交互の立体異性
体の単位を含み、構造式 によって表わされる。
反復単位の立体配置が規則的でない重合体鎖はアタクチ
ック重合体である。商業的な用途において、典型的には
アタクチック重合体のある割合はアイソタクチック形を
含んで製造される。
オレフィンの重合は基本的にはチーグラー−ナツタ触媒
を用いる。チーグラー−ナツタ触媒のある種はメチルア
ルミノキサンを共触媒とする第■族のメタロセン化合物
である。オレフィンの重合に対するチーグラー−ナツタ
触媒が第■族のメタロセン化合物をイオン性化合物と一
緒にすることによって製造しうることが示されている。
［式中、Ｃｐ−ペンタメチルシクロペンタジェニル、 Ｍ−第■族金属 Ｒ−アルキル Ｌ−配位子 ［Ｃコーカチオン ［Ａ］−アニオン］。
得られる化合物は触媒として作用するメタロセンカチオ
ンである。イオン性化合物のカチオン［Ｃ］はメタロセ
ンと反応してイオン対を生成する。アニオン［Ａ］は配
位しておらず、或いはカチオンメタロセンと弛くにだけ
配位している。
次の反応は上記反応を行なうために使用された。
１電子酸化−この方法は「カチオン性ジシクロペンタジ
ェニルジルコニウム（ＩＶ）アルキル錯体」、Ｍ、ポア
マン（Ｂｏｃｈｏ＋ａｎｎ）　、Ｌ、Ｍ−ウィルソン（
Ｗｉｌｓｏｎ）、Ｊ、ケム・ツク・コミュン（Ｃｈｅｒ
ｎ　、　Ｓｏｃ。
Ｃｏｍｍｕｎ−）、１６１０〜１６１１　（１９８５）
ｉ「カチオン性アルキルビス ル）チタニウム錯体」、Ｍ．ポアマン、Ｌ．ウィルソン
（Ｗｉｌｓｏｎ）　、オルガノメタリックス（　Ｏｒｇ
ａｎ。
ｍｅｔａｌｌｉｃｓ）　、６、２５５６　〜２５６３　
（１９８７）：カチオン性アルキルビス（シクロペンタ
ジェニル）チタン錯体における挿入反応、Ｍ．ポアマン
（Ｂｏｃｈｍａｎｎ）　、Ｌ　、ウィルソン（Ｗｉｌｓ
ｏｎ）、オルガノメタリックス、７、１１４７〜１１５
４（１９８７）によって例示されている。
ヨーロッパ特許路２７７．００３号は、ターナ−（Ｔｕ
ｒｎｅｒ）の、プロトン化法によって製造されるＭ媒に
ついての研究に関する。ビス（シクロペンタジェニル）
金属化合物は、プロトンを供与しうるカチオン及び複数
のホウ素原子を有するアニオンをもつ化合物と組合せら
れる。例えば次の反応はこの発明を例示する： ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル十Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウ
ンデ力ポレート）コバルテート（Ｉ［［）→［Ｃｐ、Ｈ
ｆＭｅ］　［Ｂ］　＋　ＣＨ４＋　Ｎ　、Ｎ−ジメチル
アニリン。
但し［Ｂ］　は７，８−ジカルバウンデカポランである
。
ヨーロッパ特許路２７７．００４号は、ターナ−の、プ
ロトン化法によって製造される触媒についての研究に関
する。ビス（シクロペンタジェニル）金属化合物は、金
属化合物の配位子と不可逆的に反応するカチオン及び金
属又は金属性イオンの周囲に複数の親油性基をもつアニ
オンを有するイオン性化合物と一緒にされる。例えば次
の反応がこの発明を例示するニ トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ素＋ビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジメチル→ ［Ｃｐ２ＺｒＭｅ］　［ｎｐｈ４］　＋　ＣＬ　＋　ト
リ（ｎ−ブチル）Ｎ０プロトン化反応の副生物はルイス
塩基（アミン）であり、そのいくつかはカチオンに配位
することができ、従って触媒活性を妨害する。出発物質
は触媒毒となる特別なアミンが生成するのを避けるため
に注意深く選択しなければならない。
カルボニウムイオン化学−この方法は［多重金属−炭素
結合Ｊ　、　Ｒ，Ｒ，シュロック（Ｓｃｈｒｏｅｋ）、
Ｐ、Ｒ，シャープ（Ｓｈａｒｐ）　、Ｊ　、アム・ケム
・ツク（Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　）よ００　（
８）　、２３８９〜２３９９　（１９７８年４月）に例
示されている。カルボニウムイオン化学法及びプロトン
化法の双方がもつ問題は、それらがオレフィン及び溶媒
中に見出される塩基性不純物によって被毒され、しばし
ば無制御の反応をもたらすことである。高い反応温度（
１００℃以上）と短い重合期間は、短い連鎖長と低分子
量に帰結する。
メタロセン触媒は捕捉剤例えばメチルアルミノキサンの
不存在下に毒物に対して敏感である。重合は高濃度のカ
チオンを必要とし、しばしば無制御反応として停止し或
いは重合体を全熱生成しない。
従って本発明の目的は、オレフィンの重合におけるメタ
ロセン触媒の活性を改良する方法を提供することである
。
また本発明の目的は、メタロセン触媒の活性を減する毒
物の捕捉剤としてアルミニウムアルキルを使用すること
である。
更に本発明の目的は、プロトン化、カルボニウムイオン
化学、又は−電子酸化法によって作られる触媒のメタロ
セン触媒活性を改良するために、アルミニウムアルキル
を使用することである。
更に本発明の目的は、メタロセン触媒系の価格を減する
ことである。
更に本発明の目的は、プロピレンの重合における共触媒
としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を排除すること
である。
また本発明の目的は、メチルアルミノキサン触媒を用い
ずにオレフィンの重合を制御して行なうメタロセン触媒
を製造することである。
これらの及び他の目的は、アルミニウムアルキルをオレ
フィンと混合し、メタロセン触媒を製造し、次いでこの
触媒を、メチルアルミノキサン共触媒を用いずに、アル
ミニウムアルキル−オレフィン混合物と混合することに
よって達成される。
メタロセン触媒は中性メタロセン化合物及びイオン化化
合物から生成せしめられるイオン対である。
本発明は、メチルアルミノキサン共触媒を使用しないオ
レフィンの重合法及びそのような方法に用いる触媒系に
関する。アルミニウムアルキルをオレフィンと混合し、
次いで中性メタロセン化合物のイオン化剤との混合によ
って製造されるイオン性メタロセン触媒の存在下にこれ
を導入する。
メタロセン：イオン化化合物ニアルミニウムアルキルの
モル比は０．５　：　１　：　０．５〜５：ｌ：３５０
、好ましくは０．６２５　：　ｌ　：　１．５〜ｌ：５
：ｌニア７、最も好ましくはｌ：ｌ：ｌの範囲である。
メタロセン触媒の新規な合成法の一例において、イオン
化イオン性化合物例えばトリフェニルカルベニラムテト
ラキス（ペンタフルオルフェニルホレートを一般式Ｃｐ
！ＭＲｐのメタロセンの中性メチル誘導体と混合して、
次の反応を行なう二〇ｐ！ＭＲｐ＋［Ｃ本］［Ａ本］　
→　［ＣＩ）＊ＭＲｐ−□］”［Ａｌ１−十Ｒ［ｃ本］
但しＣｐはシクロペンタジェニル又は置換シクロペンタ
ジェニルであり、Ｍは第１ＩＩ、ＩＶ、Ｖ又は■族の金
属であり、Ｒはヒドリド、ハロゲン、アミド又はハイド
ロカルビル基であり、ｐは１〜４グループであり、Ｃ車
はカルボニウム、オキソニウム、又はスルホニやムカチ
オンであり、Ａ本は配位していない或いはメタロセンの
カチオンにゆるく配位しているだけであるアニオンを示
し、そしてＥＣ町　［Ａ町は活性プロトンを含まないイ
オン化剤である。各Ｃｐは同一でも異なってもよい。
各Ｒは同一でも異なってもよい。Ｍは好ましくはチタン
、ジルコニウム、又はハフニウムでアル。
Ｒは好ましくは炭素数２，０までのアルキル、アリール
、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル
基であり、最も好ましくはメチルである。ｃｐ　！ＭＲ
ｐは好ましくはエチレンビス（テトラヒドロインデニル
）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）
ハフニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジメチル又はイソプロピリデン（シクロペンタ
ジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
最も好ｔＬ＜はエチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチルである。各反応物は配位しない或いはメタロ
センカチオンにゆるくしか配位しない溶媒例えば塩化メ
チレン又はトルエン中に導入される。好適な溶媒はトル
エンである。
同一の溶媒に別々に溶解した２つの反応物を一緒に室温
で混合する。イオン化化合物はメタロセンをイオン化し
てイオン対を生成し、このメタロセンカチオンが触媒と
して働く。混合後、混合物を重合条件下にオレフィンに
添加する。オレフィンは好ましくはプロピレンである。
この方法は、本明細書に参考文献として引用される米国
特許間第　　　　　号（代理人目録番号ＣＯＳ　　５７
４）に包含される。
触媒の合成法の他の例において、第１がプロトンと反応
しうる置換基を少くとも１つ含むメタロセンの中性メチ
ル誘導体であり、そして１１２がプロトンを供与しうる
カチオン及び複数の親油性基及び金属の配位錯体である
アニオンを有するイオン性化合物である２成分が使用さ
れる。アニオンはかさ高、易動性であり、２Ｉｌｔ分間
の反応の結果として生成する金属カチオンを安定化しう
る。カチオンによって与えられるプロトンはメタロセン
の配位子と反応する。活性な触媒は反応の直接的な生成
物又は分解生成物として回収される。この上述した方法
は本明細書に参考文献として引用されるヨーロッパ特許
［［第２７７、００４号に網羅される。
メタロセンの中性誘導体は一般式 ％式％ ｃ式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換シクロペ
ンタジェニル基であり、各Ｃｐは同一でも異なってもよ
く、Ｍは第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又は■族の金属であり　Ｂ
　Ｉはヒドロカルビル基であり、各Ｒ′は同一でも異な
ってもよく、そしてｐは１〜３である］ のものである。Ｍは好ましくはチタン、ジルコニウム又
はハフニウム、最も好ましくはジルコニウムである。Ｒ
′は好ましくは炭素数２０までのアルキル、アリール、
アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキルで
ある。メタロセンの中性誘導体は好ましくはエチレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル又
はエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチルで
あり、最も好ましくはエチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジメチルである。イオン性化合物は好ましくは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オルフェニル）ホロネートである。
触媒の合成法の他の例において、Ｃｐがシクロペンタジ
ェニル又は置換シクロペンタジェニルであり、Ｍが第ｍ
、　ｒｖ、ｖ又は■族の金属であり、Ｘがハロゲンであ
り、そしてＲ＃がアルキルである一般弐〇ｐ、ＭＰ“、
又はＯｐ！ＭＲ”Ｘのメタロセンの中性誘導体、例えば
シクロペンタジェニル金属化合物を、テトラフェニルポ
レート金属化合物と組合せる。Ｘ−又はＲ−はテトラフ
ェニルポレート金属化合物の金属によってメタロセンか
ら引き抜かれ、一般式［Ｃｐ、ＭＲ］十［ＢＰｈ４ドの
イオン対が生成する。ここにＢＰｈ　、はテトラフェニ
ルポレートアニオンである。
アルミニウムアルキルをオレフィンと混合し、反応温度
にもっていく。アルミニウムアルキルは、Ｒが炭素数６
までのアルキルである一般式Ａｌ２Ｒ３のものであり、
好ましくはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）又はトリ
エチルアルミニウム（ＴＥＡＪ２）であり、最も好まし
くはトリエチルアルミニウムである。オレフィンはオレ
フィン類のいずれであってもよいが、好ましくはプロピ
レン又はエチレンであり、最も好ましくはプロピレンで
ある。アルミニウムアルキル及びオレフィンの混合物を
メタロセン触媒と接触させる。触媒は上述の方法を含め
、但しこれに限定されない公知の方法のいずれかによっ
て製造することができる。
触媒系は一般式 ％式％［］ Ｅ式中、［ＣｐｚＭＲ’ｐ−ｔ］＋はメタロセンカチオ
ンであり、但しＣｐはシクロペンタジェニル又は置換シ
クロペンタジェニルであり、各Ｃｐは同一でも異なって
もよく、Ｍが第１［［、ＩＶ、■又は■族の金属であり
、Ｒ＃はヒドリド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビ
ル基であり、各Ｒ“は同一でも異なってもよく、但し１
つのＲだけはヒドリドであり、ｐが１〜４であり、そし
て［Ａドはアニオンである１のイオン性メタロセン触媒
である。Ｒ＃は好ましくはヒドロカルビル基、例えば炭
素数２０までのアルキル、アリール、アルケニル、アル
キルアリール、又はアリールアルキルであり、最も好ま
しくは炭素数６までのアルキル又はアルコキシ或いは炭
素数ｌＯまでのアリールである。Ｍは好ましくは第■族
の金属、例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウムで
あり、最も好ましくはジルコニウム又はハフニウムであ
る。メタロセンカチオンはエチレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（イン
デニル）ハフニウムジメチル及びインプロピリデン（シ
クロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチルであり、最も好ましくはエチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジメチルである。アニ
オンは好ましくはテトラキス（ペンタフルオルフェニル
）ポレートである。アルミニウムは上述の通りであり、
好ましくはＴＭＡ又はＴＭＡｌ　１最も好ましくはＴＥ
、ｌ！である。
次のメタロセン−イオン化剤の系をアルミニウムアルキ
ルを添加して又は添加しないで評価した。
１、　　Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅｚ／［Ｐｂ５Ｃ］［
ＢＰｈ本、］２、　　Ｅｔ（Ｉｎｄ）ｚＨｆＭｅｚ／［
Ｐｈ５Ｃ］［ＢＰｈ＊４］３、　　Ｅｔ（Ｉｎｄ）ｘＺ
ｒＭｅ、／［ＭｅｚＰｈＮ］［ＢＰｈ本、］４、　１Ｐ
ｒ（リ−１−Ｆｌｕ）ＺｒＭｅｚ／ｌｌ：Ｐｈ５ｃ］　
［ＢＰｈ京。］５、　　Ｅｔ（Ｈ４Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ
ｚ／［Ｐｈ５Ｃ］［ＢＰｈ＊４］６、　　Ｅｔ（Ｈ４Ｅ
ｎｄ）ｚＺｒｌ［ｅ２／［１ＩｅｚＰｈＮ］［ＢＰｈ京
、コＥｔ（Ｉｎｄ）　２ＺｒＭｅ２はエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、 １Ｐｒ（釦−１−Ｆｌｕ）ＺｒＭｅ２はイソプロピリデ
ン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、 Ｅｔ（Ｈ，Ｉｎｄ）　２ＺｒＭｅ、はエチレンビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、 ［Ｐｈ２Ｃ］　［ＢＰｈ”４］はトリフェニルカルベニ
ラムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ポレート、
そして［Ｍｅ２ＰｈＮコ［ＢＰｈ＊、］はＮ、Ｎ−ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル
）ポレートである。
本発明を一般的に記述してきたが、次の実施例は本発明
の特別な例として且つその実施と利点を示すために与え
られる。従って実施例は例示のために与えられ、いずれ
の場合にも本明細書又は特許請求の範囲を限定する意図
をもたないことが理解される。
グループｌ： 実施例Ｉ トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオル
フェニル）ホロネート１００ｍｇｔ＝トルエンｌＯ＠ｌ
に溶解した。Ｅｔ（Ｉｎｄ）、ＺｒＭｅ、　６０　ｍｇ
をトルエンｌＯ翰βに溶解した。この２つの溶液を室温
で５分間−緒に混合した。
反応器の温度を５０℃に設定し、プロピレンｌβをポン
プで反応器中へ送入した。触媒混合物を、各端にポール
パルプを備えた４０ａｌｌのステンレス鋼製ボンベに添
加した。プロピレン４００■！をボンベを通して反応器
にポンプで送入した。反応器の温度は５０℃のま−であ
り、反応器の内容物を６０分間撹拌した。重合反応の終
りに、反応器を冷却し、未反応のプロピレンを反応器か
ら放出させた。
反応生成物を真空下に約４０℃で１２時間乾燥した。次
いで重合体を秤量し、融点について分析した。融点は示
差掃査熱量計（ＤＳＣ）によった。
結果を第１表に示す。
実施例■ 反応器の内容物を３０分間撹拌する以外実施例Ｉの方法
に従った。結果を第１表に示す。
実施例■ 反応器の内容物を設定温度７０℃にする以外実施例Ｉの
方法に従った。結果を第１表に示す。
実施例■ トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）０．３２ミリモルを
トルエン５−に溶解し、２１のジッパ−クレープ（Ｚｉ
ｐｐｅｒｃ１、ａｖｅ）反応器に窒素５　ｐｓｉｇで添
加した。反応器の温度を７０℃に設定し、プロピレン１
１をポンプで反応器に送入した。混合物を１２００　ｒ
ｐｔｒｒで１０分間撹拌した。
トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオル
フェニル）ポロネート１００ｍｇを）ルエン１０＠１に
溶解した。Ｅｔ（ｌｎｄ）２ＺｒＭｅ２６０ｍｇをトル
エン１０ｍＮに溶解した。この２つの混合物を室温で一
緒に５分間撹拌した。
触媒混合物を、各端にボールパルプを備えた４Ｏｔａｌ
のステンレス鋼製ボンベに添加した。プロピレン４００
−を、ボンベを通してポンプで反応器に送入した。反応
器の温度は７０℃のま五であり、反応器の内容物を６０
分間撹拌した。重合の終りに、反応器を冷却し、未反応
のプロピレンを反応器から放出させた。
反応器の生成物を真空下に約４０℃で１２時間乾燥させ
た。次いで重合体を秤量し、融点に関して分析した。融
点は示差掃査熱量計（ＤＳＣ）によった。結果を第１表
に示す。
実施例Ｖ トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｊ）０．３３ミリモル
を用い且つ反応器の内容物を１０分間撹拌することによ
って実施例■の方法を繰返した。
結果を第工表に示す。
実施例■ トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｊり０．３３ミリモル
、トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオ
ルフェニル）ポロネート５０ｍｇ及びＥｔ（Ｉｎｄ）Ｉ
ＺｒＭｅ、　３０　ａ＋ｇを用いる以外実施例■の方法
に従った。反応器の内容物を５分間撹拌した。
結果を第夏表に示す。
実施例■ トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｉ）０．３３ミリモル
、トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオ
ルフェニル）ホロネート１６ａ＋ｇ及びＥｔ（Ｉｎｄ）
、ＺｒＭｅ、　１０ｏ＋ｇを用いる以外実施例Ｈの方法
に従った。反応器の内容物を１０分間撹拌した。結果を
第１表に示す。
実施例■ トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｊり０．６６ミリモル
、トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオ
ルフェニル）ポロネート８ｍｇ及びＥｔ（Ｉｎｄ）、Ｚ
ｒＭｅ＊　２　、５　ｍｇを用いる以外実施例■の方法
に従った。反応器の内容物を６０分間撹拌した。結果を
第１表に示す。
実施例■ トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｉ）０．６６ミリモル
、トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオ
ルフェニル）ホロネート８−ｇ及びＥＬ（ｌｎｄ）２Ｚ
ｒＭｅｚ　ｌ　、２５ｍｇを用いる以外実施例■の方法
に従った。反応器の内容物を６０分間撹拌しｔ；。結果
を第工表に示す。
実施例Ｘ トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｊり０．６６ミリモル
、トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオ
ルフェニル）ホロネート８ｍｇ及びＥｔ（Ｉｎｄ）、Ｚ
ｒＭｅｚ　２−５　ｍｇを用いる以外実施例■の方法に
従った。反応器の内容物を３０分間撹拌した。結果を第
１表に示す。
実施例■ トリエチルアルミニウムｃＴＥＡｌ）０．６６ミリモル
、トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオ
ルフェニル）ポロネート８ｍｇ及びＥｔ（Ｉｎｄ）ｚＺ
ｒＭｅ２２　、５　ｍｇを用いる以外実施例■の方法に
従った。反応器の内容物を４０分間撹拌した。結果をｗ
ｃＩ表に示す。
実施例■ トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｊり０．３３ミリモル
、トリフェニルカルベニラムテトラキス（ペンタフルオ
ルフェニル）ポロネート８ｍｇ及びＥｔ（［ｎｄ）ｚＺ
ｒＭｅｚ　５　ｍｇを用いる以外実施例■の方法に従っ
た。反応器の内容物を３０分間撹拌した。
結果を第工表に示す。
実施例Ｘ■ Ｅｔ（Ｉｎｄ）！ＺｒＭｅ、　５　ｍ８％　［Ｐｈ５Ｇ
］　［ＢＰｈ＊４］　８　＋ｎｇ、トリエチルアルミニ
ウム０．６６ミリモル、そして反応時間２０分を用いて
実施例■の方法を繰返した。結果を第１表に示す。
実施例ＸＩＶ Ｅｔ（Ｔｎｄ）ＩＺｒｉｌｅｚ　　２　．５ｍｇ１　［
Ｐｂ３Ｃ］［ＢＰｈ本４］　８１ｎｇｔトリエチルアル
ミニウム０．６６ミリモル、そして反応時間６０分を用
いて実施例■の方法を繰返した。結果を第１表に示す。
実施例ＸＶ Ｅｔ（Ｉｎｄ）、ＺｒＭｅ、　２　、５　ｍｇ、［ＰＪ
Ｃｌ　［ＢＰｈ’４］４　ｍｇ−トリエチルアルミニウ
ム０，６６ミリモル、そして反応時間３０分を用いて実
施例■の方法を繰返した。結果を第１表に示す。
実施例ＸＶＩ Ｅｔ（Ｉｎｄ）、ＺｒＭｅｚ　　２　、５　ｍｇ、　　
［Ｐｈ５Ｃ］　［ＢＰｈ＊ａ］　４　ｍｇ。
トリエチルアルミニウム０．９９ミリモル、そして反応
時間３０分を用いて実施例■の方法を繰返した。結果を
第１表に示す。
実施例Ｘ■ Ｅｔ（Ｉｎｄ）ｚＺｒＭ＋、　　２　、５　ｍｇｓ　　
［Ｐｈ５Ｃ］　［ＢＰｈ”＋］　２４　ｍｇｓトリエチ
ルアルミニウム０．６６ミリモル、そして反応時間３０
分を用いて実施例■の方法を繰返した。結果を第１表に
示す。
実施例Ｘ■ Ｅｔ（Ｉｎｄ）ｚＺｒＭｅｚ　　２　．５　ｍｇ、　　
［Ｐｈ、Ｃ１［ＢＰｈ車ｉ２４＋ｉｇ１トリエチルアル
ミニウム２．００ミリモル、そして反応時間３０分を用
いて実施例■の方法を繰返した。結果を第１表に示す。
グループ２： 実施例Ｘ■ Ｅｔ（Ｉｎｄ）ＪｆＭｅｌ　　２　０　ｍｇ−［Ｐｈ５
Ｃ］　［ＢＰｈ＊ｔｌ　８　０　ｔｎｇ−トリエチルア
ルミニウム０．４２ミリモル、そして反応時間３０分を
用いて実施例■の方法を繰返した。結果を第１表に示す
。
グループ３： 実施例ＸＸ Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＭｅ２２　、５　ｍｇ、［Ｍｅ、
ＰｈＮ］　［ＢＰｈ寧４］　７　ｍｇ、そして又応待間
６０分を用いて実施例■の方法を繰返した。結果を第１
表に示す。
実施例ｘｎ Ｅｔ（Ｉｎｄ）ｚＺｒＭｅｚ　　２．５　ｍｇ、　　［
ＭｅｚＰｈＮ］　［ＢＰｈ本、１７、Ｏｒａｇ１トリエ
チルアルミニウム０．６６ミリモル、そして反応時間５
分を用いて実施例■の方法を繰返した。結果を第１表に
示す。
実施例Ｘ■ トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＣ）０．６６ミリモル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオルフェニル）ホロネート７、Ｏｒｒｒｇ及びＥｔ（
Ｅｎｄ）、ＺｒＭｅｚ　２　、５　ｍｇを用いる以外実
施例■の方法に従った。反応器の内容物を２５分間撹拌
した。結果を第１表に示す。
実施例ＸＸ■ トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）０．６６ミリモル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオルフェニル）ボロネート３．５ｍｇ及びＥｔ（Ｉｎ
ｄ）、ＺｒＭｅ、　１．２５ｍｇを用いる以外実施例■
の方法に従った。反応器の内容物を３０分間撹拌した。
結果を第１表に示す。
実施例ＸＸＩＶ Ｅｔ（Ｉｎｄ）、ＺｒＭｅｘ　ｌ　、２５ｍｇ、　［Ｍ
ｅ、ＰｈＮ］［ＢＰｈ＊４］３−５ｍｇ５　　）ジエチ
ルアルミニウム０．６６ミ９法を繰返した。結果を第１
真に示す。
実施例ＸＸＶ Ｅｔ（Ｉｎｄ）ｚＺｒＭｅｚ　　０−８　　２　　５ｍ
ｇ５　　［ＭｅｚＰｈＮ）［ＢＰｈ”４］１−７５ｍｇ
５）リエチルアルミニウム０，６６モリモル、そして反
応時間６０分を用いて実施例■の方法を繰返した。結果
を第１表に示す。
グループ４： 実施例ｘｘｖｒ ｉＰｒ（Ｃｐ−１−Ｆｌｕ）ＺｒＭｅｘ　　４　　０ｍ
ｇ，　　［Ｐｈ５Ｃ］［ＢＰｈ車，］６０＋ｇ１及び反
応時間６０分を用いて実施例Ｉの方法を繰返した。結果
を第１表に示す。
実施例ＸＸ■ ｉＰｒ（Ｃｐ−１−Ｆｌｕ）ＺｒＭｅ，　　６　０ｍｇ
，　　［Ｐｈ５Ｃ］［ＢＰｈ＊，］１００ｍｇ，及び反
応時間６０分を用いて実施例Ｉの方法を繰返した。結果
を第１表に示す。
実施例ｘｘ■ ｉＰｒ（Ｃｐ−１−Ｆｌｕ）ＺｒＭｅｚ　　６　　０ｍ
ｇ，　　［Ｐｈ５Ｃ］［ＢＰｈ車，］１００＋ｍｇｂ）
ジエチルアルミニウム０．１６ミ９を繰返した。結果を
第１表に示す。
実施例ＸＸＩＩ ｉＰｒ（Ｃｐ−１−Ｆｌｕ）ＺｒＭｅｚ　　６　　０＋
ｍｇｓ　　［Ｐｈ５Ｃ］［ＢＰｈ車４］１００＋ｏｇ，
）ジエチルアルミニウム０．４８ミ９を繰返した。結果
をｗＩＩ表に示す。
実施例ＸＸＸ ｉＰｒ（Ｃｐ−１−Ｆｌｔｔ）ＺｒＭｅ．　２　０ａ＋
ｇ，　［Ｐｈ，Ｃ］［ＢＰｈ＊，］６０ｍｇ，トリエチ
ルアルミニウム０．１６ミリモル及び反応時間６０分を
用いて実施例Ｈの方法を繰返した。結果を第１表に示す
。
グループ５： 実施例ＸＸ！Ｉ Ｅｔ（Ｈ，Ｉｎｄ）、ＺｒＭｅｘ　　Ｉ　　５　ｍｇ，
　　［Ｐｈ５Ｃ］　ｃＢＰｈ本，］３　０ｍｇ，及び反
応時間６０分を用いて実施例■の方法を繰返した。結果
をｊｌｌ１表に示す。
実施ｆｌｌＸ　ＸＩＩ Ｅｔ（Ｈａｒｎｄ）、ＺｒＭｅ２　２　　０　ｍｇ、　
［Ｐｈ５Ｃ］　ｒＢＰｈ車，］４　０Ｔｌ１ｇｓ及び反
応時間６０分を用いて実施例Ｉの方法を繰返した。結果
を第１表に示す。
実施例ｘｘｘｍ Ｅｔ（Ｈａｌｎｄ）ｚＺｒＭｅｚ　　２　　０＋ａｇ，
　　［Ｐｈ５Ｃ］［ＢＰｈ本，１４　０ｍｇ１及び反応
時間５分を用いて実施例Ｉの方法を繰返した。結果を第
１真に示す。
実施例ＸＸＸＩＶ Ｅｔ（Ｈ４１ｎｄ）２ＺｒＭｅ２　　２−２−５ｌ１　
　［Ｐｈ５Ｃ］［ＢＰｈ本４］８、０■ｇ％ＴＥＡ１　
０．０６ミリモル及び反応時間６０分を用いて実施例■
の方法を繰返した。結果を第１表に示す。
グループ６： 実施例ｘｘｘｖ Ｅｌ（Ｈ４１ｎｄ）ｚＺｒＭｅｚ　　５　０ｍｇ５　　
［Ｍｅ！ＰｈＮ１［ＢＰｈ本，］４０ｔａｇｓ及び反応
時間１２０分を用いて実施例■の方法を繰返した。結果
を第１表に示す。
実施例ＸＸＸＶＩ Ｅｔ（Ｈａｌｎｄ）、ＺｒＭｅｚ　　　２　−　　９　
ｍｇｓ　　［Ｍｅ＊ＰｈＮ］　［ＢＰｈ”４］９、２ｍ
ｇ％ＴＥＡ１　　０．６６ミリモル及び反応時間６０分
を用いて実施例■の方法を繰返した。結果を第１１！Ｊ
二示す。
次の結果は本発明の方法による上述した実験からのもの
である。
重合温度（’０） ５０ ０ ０ ０ ７０車 ７０本 ・７０本 ０ ０ ０ ７０本 ０ ０ ７０本 ０ ０ ０ ０ ０ 収量（ｇ） ９ １ ７０ ４０ ３２ ６０ １９ ９ １７ ７７ ２ １ ５７ １ ４９ ２ １ ０ ７０本 ７０本 ７０本 ０ ０ ０ ０ ７０本 ７０本 ７０本 ０ ０ ２０ ０ ０ ０ ０６ ０５ ３４ ８５ ５３ １ ８４ ６８ ５６ ５ ０ ５４ ０ １６ 本発熱：反応温度が１ ０℃以上だけ上昇。
本発明によって記述した方法は、オレフィンの重合にお
ける触媒として使用される。本発明による触媒の製造法
は、高活性を有する触媒を生成し、そして触媒活性を禁
止しうる副生物を減する。この新規な合成法は触媒活性
を禁止する溶媒中に見出される触媒毒を減する。
アルミニウムアルキルのイオン性メタロセン触媒系への
添加は、再現性のある、制御しうる、高効率の重合反応
をもたらすことが発見された。アルキルアルミニウムの
添加は触媒毒に対する捕捉剤を提供する。添加されるア
ルミニウムアルキルは比較的少量であり、またアルミニ
ウムアルキルは比較的安価である。メタロセンカチオン
／アルミニウムアルキルの組合せは、カチオン単独より
も良好な触媒系をもたらし、−貫して高活性を提供する
。
明らかに本発明の多くの改変及び変化は上記の教示を参
考にして可能である。それ故に特許請求の範囲内におい
て、本発明は本明細書に特に記述しｔ；もの以外にも実
施しうろことを理解すべきである。
本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、ａ）ア
ルミニウムアルキルをオレフィンと混合し、 ｂ）メタロセン触媒を製造し、 Ｃ）この触媒をアルミニウムアルキル−オレフィン混合
物と混合する、但し アルミニウムアルキルが一般式 １式中、Ｒはハロゲン、酸素、ヒドリド、アルキル、ア
ルコキシ又はアリールであり、但し各Ｒは同一でも異な
ってもよく且つ少くとも１つのＲはアルキルである１ のものであり、またメタロセンが中性メタロセン化合物
及びイオン化化合物から生成されるイオン対である、 ことを含んでなるオレフィンの重合法。
２、Ｒが炭素数６までのアルキル又はアルコキシ或いは
炭素数１０までのアリールである上記１の方法。
３、メタロセン：イオン化化合物ニアルミニウムアルキ
ルのモル比が０．５　：　１７０．５〜５：１：３５０
の範囲にある上記２の方法。
４、メタロセン：イオン化化合物ニアルミニウムアルキ
ルのモル比が０．６２５　：　ｌ　：　１．５〜１．５
：１ニア７の範囲にある上記３の方法。
５、メタロセン：イオン化化合物ニアルミニウムアルキ
ルのモル比がｌ：ｌ：ｌである上記４の方法。
６、アルミニウムアルキルがトリエチルアルミニウム又
はトリメチルアルミニウムからなる群から選択される上
記５の方法。
７、アルミニウムアルキルがトリエチルアルミニウムで
ある上記６の方法。
８、触媒が ａ）イオン化イオン性化合物をメタロセンの中性メチル
誘導体と混合し、そして ｂ）イオン化イオン性化合物とメタロセンの中性メチル
誘導体を接触させてイオン対を生成せしめ、このメタロ
センカチオンを触媒として作用させる、 ことを含んでなる工程によって製造される、但しメタロ
センの中性誘導体が一般式 ％式％ ［式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル又はｌｔ換ジシク
ロペンタジェニル基あり、各Ｃｐは同一でも異なっても
よく、Ｍは第ｍ、ｉｖ、ｖ又は■族の金属であり、Ｒ本
はヒドリド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基で
あり、各Ｒは同一でも異なってもよく、但し１つのＲ本
だけはヒドリドであり、そしてｐは１〜４である］ のものであり、 イオン化イオン性化合物が活性プロトンを含有せず且つ
カルボニウム、オキソニウム又はスルホニウムカチオン
を含み、そして イオン化イオン性化合物がメタロセン化合物に配位せず
又はゆるくしか配位せず且つ化学的にメタロセン化合物
と反応しない、 上記ｌの方法。
９、オレフィンがプロピレンである上記８の方法。
１０、Ｒが炭素数２０までのアルキル、アリル、アルケ
ニル、アルキルアリール及びアリールアルキルからなる
群から選択される上記７の方法。
１１、Ｍがチタン、ジルコニウム及びハフニウムからな
る群から選択される第■族の金属である上記１０の方法
。
１２、Ｍがハフニウム又はジルコニウムである上記１１
の方法。
１３、メタロセンの中性メチル誘導体がエチレンビス（
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレ
ンビス（インデニル）ハフニウムジメチル及びイングロ
ビリデン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジメチルからなる群から選択される上記１
２の方法。
１４、イオン化イオン性化合物がトリフェニルカルベニ
ラムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ポロネート
である上記１３の方法。
１５、触媒が ａ）適当な溶媒又は希釈剤中において、プロトンと反応
しうる少くとも１つの置換基を含有シ且つチタン、ジル
コニウム及ヒハフニウムからなる群から選択される金属
を含むメタロセンの中性メチル誘導体からなる少くとも
１つの第１の化合物及びプロトンを供与しうるカチオン
及び２つの化合物間での反応の結果として生成するアニ
オンを含んでなる少くとも１つの第２の化合物を一緒に
し、 ｂ）第２の化合物のカチオンによって提供されるプロト
ンを第１の化合物の配位子と反応させるのに十分な期間
工程ａ）での接触を維持し、そして Ｃ）活性触媒を、工程ｂ）からの直接的な生成物として
或いは直接的な生成物の１つ又はそれ以上の分解生成物
として回収する、ことを含んでなる工程によって製造さ
れる上記１の方法。
１６、オレフィンがプロピレンである上記１５の方法。
　　　　　　　　　　　　　　　′１７、メタロセンの
中性メチル誘導体が一般式％式％ １式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換シクロペ
ンタジェニル基であり、各Ｃｐは同一でも異な、つても
よ＜、Ｍは第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又は■族の金属であり、
Ｒ′はヒドロカルビル基であり、各Ｒ′は同一でも異な
ってもよく、そしてｐは１〜３である］ のものである上記１６の方法。
１１Ｍがチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる
群から選択される第■族の金属である上記１７の方法。
１９、Ｍがジルコニウムである上記１８の方法。
２０、Ｒ’が炭素数２０までのアルキル、アリール、ア
ルケニル、アルキルアリール及びアリールアルキルから
なる群から選択される上記７の方法。
２１、メタロセンの中性メチル誘導体がエチレンビス（
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル及ヒエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチルからな
る群から選択される上記１０の方法。
２２．１１の化合物がエチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジメチルである上記２１の方法。
２３１２の化合物がＮ、Ｎ−ジメチルアニリウムテトラ
キス（ペンタフルオルフェニル）ポロネートである上記
２２の方法。
２４、触媒が ａ）一般式 ％式％） ［式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル又は置換シクロペ
ンタジェニルであり、Ｍは第１［［、Ｒ７、Ｖ又は■族
の金属であり、Ｘはハロゲンであり、そしてＲ“はアル
キルである１ のシクロペンタジェニル金属化合物を、テトラフェニル
ポレート金属化合物と一緒にし、ｂ）テトラフェニルボ
レート金属化合物の金属によるシクロペンタジェニル金
属化合物からのＸ−又はＲ−イオンの引き抜きを可能に
するのに十分な期間工程ａ）での接触を維持し、そして Ｃ）一般式 ％式％］ のイオン対を生成せしめる、 ことを含んでなる工程によって製造される上記ｌの方法
。
２５、ａ）　　メタロセン触媒、及び ｂ）アルミニウムアルキル、 を含んでなり、但し アルミニウムアルキルが一般式 ［式中、Ｒはハロゲン、酸素、ヒドリド、アルキル、ア
ルコキシ又はアリールであり、但し各Ｒは同一でも異な
ってもよく且つ少くとも１つのＲはアルキルである］ のものであり、またメタロセン触媒が一般式％式％［ ｒ式中、［Ｃｐ２ＭＲ＃ｐ−＋］十はメタロセンカチオ
ンであり、但しＣｐはシクロペンタジェニル又は置換シ
クロペンタジェニルであり、各Ｃｐは同一でも異なって
もよく、Ｍが第■、■、■又は■族の金属であり、Ｒは
ヒドリド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基であ
り、各Ｒは同一でも異なってもよく、但し１つのＲ１１
だけはヒドリドであり、ｐが１〜４であり、そして［Ａ
］−はアニオンである１のイオン対である、 ことを含んでなる触媒系。
２６、Ｒが炭素数２０までのアルキル、アリール、アル
ケニル、アルキルアリール及びアリールアルキルからな
る群から選択される上記１３の触媒。
２７、Ｒが炭素数６までのアルキル又はアルコキシ或い
は炭素数１０までのアリールである上記２６の触媒。
２８．１Ｖｌチタン、ジルコニウム及びハフニウムから
なる群から選択される第■族の金属である上記２７の触
媒。
２９、メタロセンの中性メチル誘導体がエチレンビス（
テトラヒトミインデニル）ジルコニウムジメチル、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレ
ンビス（インデニル）ハフニウムジメチル及びイソプロ
ピリデン（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）
ジルコニウムジメチルからなる群から選択される上記２
８の触媒０ ３０、イオン化イオン性化合物がトリフェニルカルベニ
ラムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ポロネート
である上記２９の触媒。
３１、アルミニウムアルキルがトリエチルアルミニウム
又はトリメチルアルミニウムからなる群から選択される
上記３０の触媒。
３２、アルミニウムアルキルがトリエチルアルミニウム
である上記３１の触媒。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）アルミニウムアルキルをオレフィンと混合し、 ｂ）メタロセン触媒を製造し、 ｃ）この触媒をアルミニウムアルキル−オレフィン混合
    物と混合する、 但し アルミニウムアルキルが一般式 ＡｌＲ＿３ ［式中、Ｒはハロゲン、酸素、ヒドリド、アルキル、ア
    ルコキシ又はアリールであり、但し各Ｒは同一でも異な
    つてもよく且つ少くとも１つのＲはアルキルである］ のものであり、またメタロセンが中性メタロセン化合物
    及びイオン化化合物から生成されるイオン対である、 ことを含んでなるオレフィンの重合法。 ２、ａ）メタロセン触媒、及び ｂ）アルミニウムアルキル、 を含んでなり、但し アルミニウムアルキルが一般式 ＡｌＲ＿３ ［式中、Ｒはハロゲン、酸素、ヒドリド、アルキル、ア
    ルコキシ又はアリールであり、但し各Ｒは同一でも異な
    つてもよく且つ少くとも１つのＲはアルキルである］ のものであり、またメタロセン触媒が一般式［Ｃｐ＿２
    ＭＲ＾＃ｐ＿−＿１］＾＋［Ａ］＾−［式中、［Ｃｐ＿
    ２ＭＲ＾＃ｐ＿−＿１］＾＋はメタロセンカチオンであ
    り、但しＣｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
    ンタジエニルであり、各Ｃｐは同一でも異なつてもよく
    、Ｍが第III、IV、Ｖ又はVI族の金属であり、Ｒ＾＃は
    ヒドリド、ハロゲン、アミド又はヒドロカルビル基であ
    り、各Ｒ＾＃は同一でも異なつてもよく、但し１つのＲ
    ＾＃だけはヒドリドであり、ｐが１〜４であり、そして
    ［Ａ］＾−はアニオンである］のイオン対である、 ことを含んでなる触媒系。
JP2288600A 1989-10-30 1990-10-29 オレフイン重合触媒 Expired - Lifetime JP2939321B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41922289A 1989-10-30 1989-10-30
US419222 1989-10-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03207704A true JPH03207704A (ja) 1991-09-11
JP2939321B2 JP2939321B2 (ja) 1999-08-25

Family

ID=23661319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2288600A Expired - Lifetime JP2939321B2 (ja) 1989-10-30 1990-10-29 オレフイン重合触媒

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5519100A (ja)
EP (1) EP0426638B2 (ja)
JP (1) JP2939321B2 (ja)
KR (1) KR100196613B1 (ja)
CN (2) CN1037686C (ja)
AT (1) ATE137247T1 (ja)
CA (1) CA2027122C (ja)
DE (1) DE69026679T3 (ja)
ES (1) ES2086397T5 (ja)

Cited By (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574794A1 (en) 1992-06-05 1993-12-22 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having a pi-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefins by using the same
EP0612769A1 (en) * 1993-02-22 1994-08-31 Tosoh Corporation Process for producing ethylene alpha-olefin copolymer
WO1995027741A1 (fr) 1994-04-11 1995-10-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Procede de production d'une composition de polymere de propylene, et composition de polymere propylenique
EP0703245A2 (en) 1994-09-21 1996-03-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
EP0710663A1 (en) 1994-11-01 1996-05-08 Japan Polyolefins Co., Ltd. Boron-containing compound, its polymer, catalyst comprising the polymer and metallocene compound, and process for producing polyolefin
WO1996019504A1 (en) * 1994-12-20 1996-06-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for the preparation of ethylene polymer and ethylene polymer
US6075091A (en) * 1995-07-13 2000-06-13 Mitsui Chemicals Inc. Composition of polyamide and acid or anhydride-grafted ethylene/C6-C20 α-olefin copolymer
US6121394A (en) * 1990-07-24 2000-09-19 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene-catalyzed olefin polymerization in the absence of aluminoxane
US6309997B1 (en) 1997-04-25 2001-10-30 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, processes for olefin polymerization, and α-olefin/conjugated diene copolymers
WO2002008306A1 (en) 2000-07-26 2002-01-31 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer and process for producing the same
US6403719B1 (en) 1999-07-27 2002-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. Flexible resin composition and uses thereof
US6414088B1 (en) 1995-09-13 2002-07-02 Mitsui Chemicals Inc Resin compositions and use of the same
US6472484B1 (en) 2000-03-31 2002-10-29 Mitsui Chemicals, Inc. Processes for producing polyolefin composition
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6635733B2 (en) 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
WO2004037870A1 (ja) 2002-10-23 2004-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用
US6838540B2 (en) 2000-01-26 2005-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymer and production processes thereof
US6897176B2 (en) 2001-02-21 2005-05-24 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst
US6956002B2 (en) 2001-10-19 2005-10-18 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for polymerization of olefins
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
US7009014B2 (en) 2000-07-04 2006-03-07 Mitsui Chemicals, Inc. Process for the polymerization olefins
US7019157B2 (en) 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
US7053159B2 (en) 2000-07-04 2006-05-30 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
EP1661921A1 (en) 2004-11-26 2006-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof
EP1734061A2 (en) 2000-09-07 2006-12-20 Mitsui Chemicals, Inc. Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer and uses thereof
WO2007105483A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Mitsui Chemicals, Inc. インフレーション成形による成形体の製造方法
WO2007111249A1 (ja) 2006-03-27 2007-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Tダイ成形による成形体の製造方法
WO2007114009A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 射出成形による成形体の製造方法
WO2007122906A1 (ja) 2006-03-29 2007-11-01 Mitsui Chemicals, Inc. ブロー成形による成形体の製造方法
WO2008016059A1 (en) 2006-07-31 2008-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Film or laminate comprising ethylene resin or ethylene resin composition
WO2008047878A1 (fr) 2006-10-20 2008-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymère, modificateur de viscosité d'huile lubrifiante et composition d'huile lubrifiante
WO2008059895A1 (en) 2006-11-17 2008-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene resin film and use thereof
WO2008075717A1 (ja) 2006-12-19 2008-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子
WO2008087945A1 (ja) 2007-01-16 2008-07-24 Prime Polymer Co., Ltd. 中空成形体用エチレン系樹脂組成物及びそれからなる中空成形体
EP1985637A1 (en) 2003-03-28 2008-10-29 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization
US7453005B2 (en) 2004-01-28 2008-11-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound and catalyst for olefin polymerization
WO2008152935A1 (ja) 2007-06-15 2008-12-18 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
WO2008152933A1 (ja) 2007-06-14 2008-12-18 Mitsui Chemicals, Inc. 熱可塑性エラストマー組成物
EP2050769A2 (en) 1998-04-16 2009-04-22 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
WO2009066689A1 (ja) 2007-11-19 2009-05-28 Mitsui Chemicals, Inc. 架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィン重合用触媒、ならびに該触媒を用いて得られるエチレン系重合体
WO2009119536A1 (ja) 2008-03-27 2009-10-01 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
WO2009122967A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 三井化学株式会社 樹脂組成物および溶融袋
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
US7728085B2 (en) 2006-01-18 2010-06-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ethylene- α -olefin-polyene random copolymer
WO2010123033A1 (ja) 2009-04-21 2010-10-28 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
WO2011002000A1 (ja) 2009-07-01 2011-01-06 三井化学株式会社 有機金属化合物およびその製造方法
EP2275457A2 (en) 2005-05-18 2011-01-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene polymer, propylene-based polymer composition, and use of these
WO2011078054A1 (ja) 2009-12-21 2011-06-30 三井化学株式会社 シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法
WO2011142345A1 (ja) 2010-05-11 2011-11-17 三井化学株式会社 潤滑油組成物
EP2465879A1 (en) 2002-09-27 2012-06-20 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
US8258361B2 (en) 2007-07-04 2012-09-04 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal complex compounds, olefin oligomerization catalysts including the compounds, and processes for producing olefin oligomers using the catalysts
US8293856B2 (en) 2008-08-19 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst
WO2012157709A1 (ja) 2011-05-18 2012-11-22 三井化学株式会社 プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、その成形体およびその発泡体、およびそれらの製造方法
WO2013099876A1 (ja) 2011-12-27 2013-07-04 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体
WO2013099927A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 三井化学株式会社 エチレン系重合体組成物、及びこれから得られる成形体
WO2013140991A1 (ja) 2012-03-21 2013-09-26 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
WO2013145602A1 (ja) 2012-03-28 2013-10-03 三井化学株式会社 太陽電池封止材および太陽電池モジュール
WO2014050816A1 (ja) 2012-09-25 2014-04-03 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
WO2014050817A1 (ja) 2012-09-25 2014-04-03 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
WO2014077617A1 (ko) 2012-11-19 2014-05-22 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 및 그 제조방법
WO2014129511A1 (ja) 2013-02-20 2014-08-28 株式会社プライムポリマー 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物
WO2014133005A1 (ja) 2013-02-27 2014-09-04 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
WO2014142111A1 (ja) 2013-03-12 2014-09-18 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒
WO2015056787A1 (ja) 2013-10-18 2015-04-23 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン共重合体を含有する接着剤
WO2017082182A1 (ja) 2015-11-09 2017-05-18 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物
US9670346B2 (en) 2014-12-09 2017-06-06 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based resin composition
US9714306B2 (en) 2014-03-28 2017-07-25 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin resin and method for producing same
WO2017150612A1 (ja) 2016-03-04 2017-09-08 三井化学株式会社 積層体およびその用途
US9771448B2 (en) 2014-03-28 2017-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin-based resin, method for producing same and propylene-based resin composition
US9944728B2 (en) 2014-09-11 2018-04-17 Mitsui Chemicals, Inc. Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene
US9969827B2 (en) 2014-02-13 2018-05-15 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
US10004293B2 (en) 2014-02-28 2018-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked product, method for producing the same and the use thereof, and ethylene copolymer
WO2018131543A1 (ja) 2017-01-16 2018-07-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
US10040884B2 (en) 2014-03-28 2018-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils
WO2018151103A1 (ja) 2017-02-20 2018-08-23 三井化学株式会社 積層体
WO2018151104A1 (ja) 2017-02-20 2018-08-23 三井化学株式会社 積層体
US10131726B2 (en) 2014-02-14 2018-11-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer, and production process and use thereof
WO2019009390A1 (ja) 2017-07-06 2019-01-10 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒およびその触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
US10227543B2 (en) 2014-09-10 2019-03-12 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricant compositions
US10280293B2 (en) 2015-03-20 2019-05-07 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition and method for producing same
WO2019180802A1 (ja) 2018-03-20 2019-09-26 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途
WO2020116368A1 (ja) 2018-12-04 2020-06-11 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム
WO2020189676A1 (ja) 2019-03-19 2020-09-24 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体
WO2020194542A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194546A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 内燃機関用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194550A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 グリース組成物およびその製造方法
WO2020194551A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 圧縮機油用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194544A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 工業ギア用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194547A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 自動車変速機油用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194543A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 内燃機関用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194545A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 作動油用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194549A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194548A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020203402A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 三井化学株式会社 樹脂組成物
WO2021025141A1 (ja) 2019-08-08 2021-02-11 株式会社プライムポリマー プロピレン系重合体組成物および成形体
US10919997B2 (en) 2014-02-13 2021-02-16 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene α-olefin non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof
US10975223B2 (en) 2015-03-31 2021-04-13 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
WO2021070811A1 (ja) 2019-10-07 2021-04-15 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン共重合体組成物およびその用途
WO2021085225A1 (ja) 2019-10-29 2021-05-06 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物およびその用途
US11078352B2 (en) 2015-03-20 2021-08-03 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition, use thereof, method for producing same, ethylene/α-olefin/unconjugated polyene copolymer and use thereof
WO2021153532A1 (ja) 2020-01-30 2021-08-05 三井化学株式会社 ポリアミド組成物
WO2022075350A1 (ja) 2020-10-06 2022-04-14 三井化学株式会社 樹脂組成物
WO2022154126A1 (ja) 2021-01-18 2022-07-21 三井化学株式会社 水分散体組成物、当該水分散体組成物の製造方法およびエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物
WO2022186053A1 (ja) 2021-03-05 2022-09-09 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2022210843A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 三井化学株式会社 エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体
WO2022210845A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 三井化学株式会社 エチレン系樹脂組成物および成形体
WO2022210844A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 三井化学株式会社 エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム
WO2022244879A1 (ja) 2021-05-20 2022-11-24 三井化学株式会社 樹脂組成物及びその用途ならびに製造方法
WO2023090308A1 (ja) 2021-11-16 2023-05-25 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
WO2023176788A1 (ja) 2022-03-17 2023-09-21 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
WO2023182473A1 (ja) 2022-03-24 2023-09-28 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、当該共重合体を含む組成物、および、架橋体
WO2024004884A1 (ja) 2022-06-27 2024-01-04 三井化学株式会社 ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法、環状オレフィン系共重合体組成物、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ
WO2024004882A1 (ja) 2022-06-27 2024-01-04 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体の製造方法、環状オレフィン系共重合体、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ
WO2024195445A1 (ja) 2023-03-23 2024-09-26 三井化学株式会社 水系潤滑剤組成物
EP4685217A1 (en) 2023-03-23 2026-01-28 Mitsui Chemicals, Inc. Aqueous lubricant composition

Families Citing this family (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
IE904007A1 (en) * 1989-11-08 1991-05-08 Mount Isa Mines Condensation of metal vapours in a fluidized bed
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
DE69117520T2 (de) * 1990-09-14 1996-08-01 Exxon Chemical Patents Inc Ionischer katalysator zur herstellung von polyalphaolefinen mit kontrollierter takticität
EP0513380B2 (en) † 1990-11-30 2011-02-23 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefinic polymer
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
TW300901B (ja) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
TW309523B (ja) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
DE69224287T2 (de) * 1992-01-06 1998-08-27 The Dow Chemical Co., Midland, Mich. Katalysatorzusammensetzung
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
BE1005957A5 (fr) * 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
CA2105889A1 (en) * 1992-09-10 1994-03-11 Yoshio Tajima Catalyst component for the polymerization of olefins and process for preparing olefin polymers using same
EP0591756B1 (en) * 1992-09-22 1998-11-25 Idemitsu Kosan Company Limited Polymerization catalysts and process for producing polymers
EP0668880B1 (en) * 1992-10-05 1999-07-21 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerisation process using a catalyst system of enhanced productivity
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
BE1006438A3 (fr) * 1992-12-17 1994-08-30 Solvay Systeme catalytique, utilisation de ce systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'olefines, procede de preparation de ce systeme catalytique et procede de (co)polymerisation d'olefines.
GB9226905D0 (en) * 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
BE1006880A3 (fr) * 1993-03-01 1995-01-17 Solvay Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique.
EP0629631B1 (en) * 1993-06-07 2002-08-28 Mitsui Chemicals, Inc. Novel transition metal compound, and polymerization catalyst containing it
EP0812854B2 (en) * 1993-06-07 2011-04-20 Mitsui Chemicals, Inc. Novel transition metal compound, olefin polymerization catalyst comprising said compound, process for olefin polymerization using said catalyst and propylene homo- and copolymer
JPH0733812A (ja) * 1993-07-02 1995-02-03 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法
JP3189175B2 (ja) * 1993-07-02 2001-07-16 出光興産株式会社 芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法
US5631202A (en) 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
DE4333569A1 (de) * 1993-10-01 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Olefinpolymerisation
FI945959L (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
KR100388331B1 (ko) * 1994-04-11 2003-10-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌중합체조성물의제조방법및프로필렌중합체조성물
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
DE4434640C1 (de) 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
DE4436113A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
CN1076282C (zh) 1995-03-02 2001-12-19 三井化学株式会社 聚丙烯复合膜
US6403772B1 (en) * 1995-09-11 2002-06-11 Montell Technology Company, Bv Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom
KR100254936B1 (ko) 1995-10-18 2000-05-01 고토 기치 올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법
DE19546501A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE19546500A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
AR005066A1 (es) 1995-12-15 1999-04-07 Union Carbide Chem Plastic Un procedimiento para hacer un homopolimero, copolimero o terpolimero de polietileno con ramificacion de cadena larga, una composicion de polietilenoasi obtenida y un articulo de pelicula o moldeado por inyeccion que comprende dicha composicion.
DE19549352A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Gerhard Edwin Herberich Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen
DE19622207A1 (de) 1996-06-03 1997-12-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
US5959044A (en) * 1996-07-08 1999-09-28 Villar; Juan Carlos Method of controlling continuous ethylene-limited metallocene-catalyzed copolymerization systems
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
EP0972800A4 (en) 1997-04-02 2004-06-16 Chisso Corp MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER MOLD
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
US6025407A (en) * 1997-10-30 2000-02-15 Occidental Chemical Corporation Photo-polymerization of vinyl chloride using metallocene catalysts
FI980342A0 (fi) * 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
US6300433B1 (en) * 1998-10-23 2001-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin copolymerization process with bridged hafnocenes
US6486088B1 (en) 1998-10-23 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity carbenium-activated polymerization catalysts
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
JP2000351813A (ja) 1999-04-09 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法ならびにその用途
US6291386B1 (en) * 1999-05-25 2001-09-18 Equistar Chemicals, Lp Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process
US6399535B1 (en) 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6559090B1 (en) 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
DE50105207D1 (de) 2000-07-06 2005-03-03 Basf Ag Metallverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen
US6858767B1 (en) 2000-08-11 2005-02-22 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant containing same
DE60236653D1 (de) 2001-04-30 2010-07-22 Grace W R & Co Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallpolymerisationskatalysatoren und daraus gebildete zusammensetzungen
US6734131B2 (en) 2001-04-30 2004-05-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
US6686306B2 (en) 2001-04-30 2004-02-03 W.R. Grace & Co.- Conn. Supported dual transition metal catalyst systems
EP1453868A2 (en) 2001-04-30 2004-09-08 W. R. Grace & Co.-Conn Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation
US6943224B2 (en) 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
US7220801B2 (en) 2001-06-22 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear low density polyethylenes as impact modifiers
DE10211386A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans
EP1527112B1 (en) 2002-07-31 2007-10-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Silane crosslinkable polyethylene
US7235607B2 (en) 2002-09-05 2007-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Shrink film
DE60335634D1 (de) 2002-09-05 2011-02-17 Exxonmobil Chem Patents Inc Stretchfoliewickelverfahren
KR100456396B1 (ko) * 2002-09-17 2004-11-10 삼성전자주식회사 반도체 소자 테스트 장치의 프로브 팁 샌딩 제어방법 및샌딩 제어장치
DE10251513A1 (de) 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
KR100886442B1 (ko) * 2004-12-22 2009-03-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 중합체, 그 중합체를 함유하는 조성물 및이들로부터 얻어지는 성형체
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
US8748361B2 (en) 2005-07-19 2014-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
US20070225423A1 (en) * 2005-10-07 2007-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing blow molded product by blow molding
US20070080483A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing injection molded product
US7807593B2 (en) 2005-10-26 2010-10-05 Dow Global Technologies Inc. Multi-layer, pre-stretched elastic articles
US20100227098A1 (en) * 2006-02-15 2010-09-09 Mitsui Chemicals, Inc Ethylenic Resin and Blow Molded Article Obtained Therefrom
US20090036584A1 (en) * 2006-02-15 2009-02-05 Mitsui Chemicals, Inc. Environmental Stress Cracking Resistance Improver, and Resin Composition With Improved Environmental Stress Cracking Resistance Properties Containing the Same
WO2007130277A1 (en) 2006-05-05 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
DE102006057822A1 (de) 2006-12-06 2008-06-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mehrschichtiges Verbundmaterial mit inhärent latentem Schutz gegenüber Verformung unter Temperatureinwirkung als Ausgleich des Bi-Metalleffektes
DE102006060459A1 (de) * 2006-12-19 2008-06-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mehrschichtiges Verbundmaterial mit mindestens einer Glasschicht
DE102007057606A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Basell Polyolefine Gmbh Modular aufgebaute Rotationstrommel für Elektro- und Haushaltsgeräte
WO2009079007A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-25 Gliamed, Inc. Stem-like cells and method for reprogramming adult mammalian somatic cells
US20100317711A1 (en) * 2008-12-17 2010-12-16 Gliamed, Inc. Stem-like cells and method for reprogramming adult mammalian somatic cells
JP2012529507A (ja) 2009-06-11 2012-11-22 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット アルミノキサンの製造方法及びかくして製造されるアルミノキサンを含んでなる触媒
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
US9005739B2 (en) 2009-07-23 2015-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Laminated articles and their production
WO2011011124A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based elastomer coating compositions
US9174417B2 (en) 2009-08-18 2015-11-03 Basell Polyolefine Gmbh Housing for electrical power cells in electrically driven automotive vehicles
WO2011020582A1 (en) 2009-08-18 2011-02-24 Basell Polyolefine Gmbh Plastic fuel container for motor bikes or automotive hybrid cars
US9879160B2 (en) 2009-10-29 2018-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
JP5688236B2 (ja) 2010-05-25 2015-03-25 出光興産株式会社 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
US9109143B2 (en) 2010-10-15 2015-08-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
CA2824771A1 (en) 2011-01-14 2012-07-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Process of making modified metallocene catalyst, catalyst produced and use thereof
US9234151B2 (en) 2011-10-10 2016-01-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating compositions
US8664461B2 (en) 2012-03-19 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for producing polyalpha-olefins and processes related thereto
CN102796008A (zh) * 2012-07-05 2012-11-28 河南颖泰化工有限责任公司 一种mea生产中排放气体回收再利用的工艺
EP3390056B1 (en) 2015-12-16 2020-11-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions
WO2017172102A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
JP2020524733A (ja) 2017-06-22 2020-08-20 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ メチルパラフィン含有炭化水素流体に基づく低粘度潤滑油
CN111132988B (zh) 2017-09-28 2023-06-20 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 环状有机化合物和茂金属的合成
CN112912357B (zh) 2018-09-17 2024-06-04 埃克森美孚化学专利公司 聚α-烯烃三聚物的制备方法和制备设备
US12091380B2 (en) 2019-08-09 2024-09-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing poly alpha olefins and apparatuses therefor
CN114450262B (zh) 2019-08-09 2024-03-15 埃克森美孚化学专利公司 制备聚α-烯烃的方法及其分析方法和装置
US11661465B2 (en) 2019-10-28 2023-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dimer selective metallocene catalysts, non-aromatic hydrocarbon soluble activators, and processes to produce poly alpha-olefin oligmers therewith
CN121001982A (zh) 2023-05-22 2025-11-21 埃克森美孚技术与工程公司 反应器中活化茂金属催化剂以提高pao生产中催化剂生产率的方法
CN119371579B (zh) * 2023-07-26 2026-03-17 中国石油天然气集团有限公司 茂金属催化剂体系、聚异丁烯及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3756998A (en) * 1968-10-14 1973-09-04 Union Carbide Corp L catalysts polymerization of olefins using supported pi arenechromium tricarbony
US3709853A (en) * 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
CA1238145A (en) * 1982-09-30 1988-06-14 Kenneth W. Powers Modified lewis acid catalyzed polymerization
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
CA1268754A (en) * 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
ATE120768T1 (de) * 1989-10-30 1995-04-15 Fina Technology Herstellung von metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation.

Cited By (161)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6121394A (en) * 1990-07-24 2000-09-19 Mitsui Chemicals, Inc. Metallocene-catalyzed olefin polymerization in the absence of aluminoxane
EP0574794A1 (en) 1992-06-05 1993-12-22 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having a pi-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefins by using the same
EP0612769A1 (en) * 1993-02-22 1994-08-31 Tosoh Corporation Process for producing ethylene alpha-olefin copolymer
EP0816395A2 (en) 1994-04-11 1998-01-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing propylene polymer composition and propylene polymer composition
WO1995027741A1 (fr) 1994-04-11 1995-10-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Procede de production d'une composition de polymere de propylene, et composition de polymere propylenique
EP0703245A2 (en) 1994-09-21 1996-03-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
EP0710663A1 (en) 1994-11-01 1996-05-08 Japan Polyolefins Co., Ltd. Boron-containing compound, its polymer, catalyst comprising the polymer and metallocene compound, and process for producing polyolefin
WO1996019504A1 (en) * 1994-12-20 1996-06-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for the preparation of ethylene polymer and ethylene polymer
US6075091A (en) * 1995-07-13 2000-06-13 Mitsui Chemicals Inc. Composition of polyamide and acid or anhydride-grafted ethylene/C6-C20 α-olefin copolymer
US6414088B1 (en) 1995-09-13 2002-07-02 Mitsui Chemicals Inc Resin compositions and use of the same
US6309997B1 (en) 1997-04-25 2001-10-30 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, processes for olefin polymerization, and α-olefin/conjugated diene copolymers
US7300903B2 (en) 1997-04-25 2007-11-27 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, processes for olefin polymerization, and α-olefin/conjugated diene copolymers
US6770723B2 (en) 1997-04-25 2004-08-03 Mitsui Chemicals, Inc. α-olefin/conjugated diene copolymers
US6875718B2 (en) 1997-04-25 2005-04-05 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, processes for olefin polymerization, and α-olefin/conjugated diene copolymers
EP2050769A2 (en) 1998-04-16 2009-04-22 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6403719B1 (en) 1999-07-27 2002-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. Flexible resin composition and uses thereof
EP2267044A1 (en) 2000-01-26 2010-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymer of very low polydispersity and process for preparing the same
US6838540B2 (en) 2000-01-26 2005-01-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymer and production processes thereof
EP2267042A1 (en) 2000-01-26 2010-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin diblock copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same
EP2267045A1 (en) 2000-01-26 2010-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymer of very low polydispersity and process for preparing the same
EP2267043A1 (en) 2000-01-26 2010-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. Tapered olefin copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same
EP2267041A1 (en) 2000-01-26 2010-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin multiblock copolymer of very low polydispersity and process for preparing the same
US7566761B2 (en) 2000-01-26 2009-07-28 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymer and process for preparing the same
US8338557B2 (en) 2000-01-26 2012-12-25 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymer and process for preparing the same
US6472484B1 (en) 2000-03-31 2002-10-29 Mitsui Chemicals, Inc. Processes for producing polyolefin composition
US6635733B2 (en) 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
US7053159B2 (en) 2000-07-04 2006-05-30 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
US7009014B2 (en) 2000-07-04 2006-03-07 Mitsui Chemicals, Inc. Process for the polymerization olefins
US7312284B2 (en) 2000-07-04 2007-12-25 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
US6995229B2 (en) 2000-07-26 2006-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer and process for producing the same
WO2002008306A1 (en) 2000-07-26 2002-01-31 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer and process for producing the same
EP1734061A2 (en) 2000-09-07 2006-12-20 Mitsui Chemicals, Inc. Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer and uses thereof
US7714087B2 (en) 2000-09-07 2010-05-11 Mitsui Chemicals, Inc. Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof
US7393907B2 (en) 2000-09-07 2008-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and uses thereof
US6897176B2 (en) 2001-02-21 2005-05-24 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer with the catalyst
US7019157B2 (en) 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
US6956002B2 (en) 2001-10-19 2005-10-18 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for polymerization of olefins
DE10335341B4 (de) 2002-08-02 2019-06-13 Jnc Corporation Metallocen-Verbindungen, Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren unter Verwendung von Katalysatoren, die die Verbindungen enthalten, und Olefin-Polymere, die durch die Verfahren erzeugt sind
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
EP2465879A1 (en) 2002-09-27 2012-06-20 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
EP2465878A1 (en) 2002-09-27 2012-06-20 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
EP2511305A1 (en) 2002-09-27 2012-10-17 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
WO2004037870A1 (ja) 2002-10-23 2004-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用
EP1988104A1 (en) 2003-03-28 2008-11-05 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization
EP1985637A1 (en) 2003-03-28 2008-10-29 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene copolymer, polypropylene composition, use thereof, transition metal compounds, and catalysts for olefin polymerization
US7453005B2 (en) 2004-01-28 2008-11-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound and catalyst for olefin polymerization
EP1661921A1 (en) 2004-11-26 2006-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof
EP2275457A2 (en) 2005-05-18 2011-01-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene polymer, propylene-based polymer composition, and use of these
EP2275451A2 (en) 2005-05-18 2011-01-19 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing propylene-based copolymer
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
US7728085B2 (en) 2006-01-18 2010-06-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ethylene- α -olefin-polyene random copolymer
WO2007105483A1 (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Mitsui Chemicals, Inc. インフレーション成形による成形体の製造方法
WO2007111249A1 (ja) 2006-03-27 2007-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Tダイ成形による成形体の製造方法
WO2007122906A1 (ja) 2006-03-29 2007-11-01 Mitsui Chemicals, Inc. ブロー成形による成形体の製造方法
WO2007114009A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 射出成形による成形体の製造方法
WO2008016059A1 (en) 2006-07-31 2008-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Film or laminate comprising ethylene resin or ethylene resin composition
WO2008047878A1 (fr) 2006-10-20 2008-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymère, modificateur de viscosité d'huile lubrifiante et composition d'huile lubrifiante
WO2008059895A1 (en) 2006-11-17 2008-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene resin film and use thereof
WO2008075717A1 (ja) 2006-12-19 2008-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子
WO2008087945A1 (ja) 2007-01-16 2008-07-24 Prime Polymer Co., Ltd. 中空成形体用エチレン系樹脂組成物及びそれからなる中空成形体
US9000116B2 (en) 2007-01-16 2015-04-07 Prime Polymer Co., Ltd. Blow molding ethylene resin composition and blow molded article therefrom
WO2008152933A1 (ja) 2007-06-14 2008-12-18 Mitsui Chemicals, Inc. 熱可塑性エラストマー組成物
WO2008152935A1 (ja) 2007-06-15 2008-12-18 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
US8258361B2 (en) 2007-07-04 2012-09-04 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal complex compounds, olefin oligomerization catalysts including the compounds, and processes for producing olefin oligomers using the catalysts
US8785574B2 (en) 2007-11-19 2014-07-22 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymer obtained with the catalyst
WO2009066689A1 (ja) 2007-11-19 2009-05-28 Mitsui Chemicals, Inc. 架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィン重合用触媒、ならびに該触媒を用いて得られるエチレン系重合体
WO2009119536A1 (ja) 2008-03-27 2009-10-01 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
US8609769B2 (en) 2008-03-27 2013-12-17 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
US9469756B2 (en) 2008-03-31 2016-10-18 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and melt bag
WO2009122967A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 三井化学株式会社 樹脂組成物および溶融袋
US8293856B2 (en) 2008-08-19 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst
US8445609B2 (en) 2009-04-21 2013-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer
WO2010123033A1 (ja) 2009-04-21 2010-10-28 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US8791284B2 (en) 2009-07-01 2014-07-29 Mitsui Chemicals, Inc. Organometallic compound and production method thereof
WO2011002000A1 (ja) 2009-07-01 2011-01-06 三井化学株式会社 有機金属化合物およびその製造方法
US8716418B2 (en) 2009-12-21 2014-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing syndiotactic α-olefin polymer
WO2011078054A1 (ja) 2009-12-21 2011-06-30 三井化学株式会社 シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法
WO2011142345A1 (ja) 2010-05-11 2011-11-17 三井化学株式会社 潤滑油組成物
WO2012157709A1 (ja) 2011-05-18 2012-11-22 三井化学株式会社 プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体組成物、その成形体およびその発泡体、およびそれらの製造方法
US9023906B2 (en) 2011-05-18 2015-05-05 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based copolymer, propylene-based copolymer composition, molded product thereof and foamed product thereof, and production process therefor
US9902847B2 (en) 2011-12-27 2018-02-27 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition, and film and hollow molded product composed of the composition
WO2013099876A1 (ja) 2011-12-27 2013-07-04 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体
WO2013099927A1 (ja) 2011-12-28 2013-07-04 三井化学株式会社 エチレン系重合体組成物、及びこれから得られる成形体
WO2013140991A1 (ja) 2012-03-21 2013-09-26 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
WO2013145602A1 (ja) 2012-03-28 2013-10-03 三井化学株式会社 太陽電池封止材および太陽電池モジュール
WO2014050817A1 (ja) 2012-09-25 2014-04-03 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
WO2014050816A1 (ja) 2012-09-25 2014-04-03 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US9896526B2 (en) 2012-09-25 2018-02-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and olefin polymer
US9796799B2 (en) 2012-09-25 2017-10-24 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and olefin polymer production process
US9458261B2 (en) 2012-09-25 2016-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, and olefin polymer production process
US9458257B2 (en) 2012-09-25 2016-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and olefin polymer
WO2014077617A1 (ko) 2012-11-19 2014-05-22 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 및 그 제조방법
WO2014129511A1 (ja) 2013-02-20 2014-08-28 株式会社プライムポリマー 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物
WO2014133005A1 (ja) 2013-02-27 2014-09-04 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
US9616421B2 (en) 2013-02-27 2017-04-11 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of catalyst for olefin multimerization
WO2014142111A1 (ja) 2013-03-12 2014-09-18 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒
US9540459B2 (en) 2013-03-12 2017-01-10 Mitsui Chemicals, Inc. Production method of olefin polymer and olefin polymerization catalyst
US10093838B2 (en) 2013-10-18 2018-10-09 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive including ethylene⋅α-olefin copolymer
WO2015056787A1 (ja) 2013-10-18 2015-04-23 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン共重合体を含有する接着剤
US10919997B2 (en) 2014-02-13 2021-02-16 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene α-olefin non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof
EP4043500A1 (en) 2014-02-13 2022-08-17 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene·alpha-olefin·non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof
US11613595B2 (en) 2014-02-13 2023-03-28 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene alpha-olefin non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof
US9969827B2 (en) 2014-02-13 2018-05-15 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
US11760819B2 (en) 2014-02-13 2023-09-19 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene α-olefin non-conjugated polyene copolymer, use thereof, and manufacturing method thereof
US10131726B2 (en) 2014-02-14 2018-11-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer, and production process and use thereof
US10435494B2 (en) 2014-02-14 2019-10-08 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin/non-conjugated polyene copolymer, and production process and use thereof
US10004293B2 (en) 2014-02-28 2018-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked product, method for producing the same and the use thereof, and ethylene copolymer
US10329366B2 (en) 2014-03-28 2019-06-25 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils
US10040884B2 (en) 2014-03-28 2018-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils
US9771448B2 (en) 2014-03-28 2017-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin-based resin, method for producing same and propylene-based resin composition
US9714306B2 (en) 2014-03-28 2017-07-25 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin resin and method for producing same
US10227543B2 (en) 2014-09-10 2019-03-12 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricant compositions
US9944728B2 (en) 2014-09-11 2018-04-17 Mitsui Chemicals, Inc. Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene
US9670346B2 (en) 2014-12-09 2017-06-06 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based resin composition
US10280293B2 (en) 2015-03-20 2019-05-07 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition and method for producing same
US11078352B2 (en) 2015-03-20 2021-08-03 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition, use thereof, method for producing same, ethylene/α-olefin/unconjugated polyene copolymer and use thereof
US10975223B2 (en) 2015-03-31 2021-04-13 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
WO2017082182A1 (ja) 2015-11-09 2017-05-18 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物
WO2017150612A1 (ja) 2016-03-04 2017-09-08 三井化学株式会社 積層体およびその用途
US11155768B2 (en) 2017-01-16 2021-10-26 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricant oil compositions for automotive gears
WO2018131543A1 (ja) 2017-01-16 2018-07-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
WO2018151104A1 (ja) 2017-02-20 2018-08-23 三井化学株式会社 積層体
US11964447B2 (en) 2017-02-20 2024-04-23 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate
WO2018151103A1 (ja) 2017-02-20 2018-08-23 三井化学株式会社 積層体
US11691136B2 (en) 2017-07-06 2023-07-04 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin oligomerization catalyst and method for producing olefin oligomer in the presence of the same catalyst
WO2019009390A1 (ja) 2017-07-06 2019-01-10 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒およびその触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
US11905348B2 (en) 2018-03-20 2024-02-20 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/alpha-olefin/non-conjugated polyene copolymer, method for producing the same, and use thereof
WO2019180802A1 (ja) 2018-03-20 2019-09-26 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途
WO2020116368A1 (ja) 2018-12-04 2020-06-11 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム
WO2020189676A1 (ja) 2019-03-19 2020-09-24 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体
WO2020194550A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 グリース組成物およびその製造方法
WO2020194544A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 工業ギア用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194548A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194551A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 圧縮機油用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194549A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194547A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 自動車変速機油用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194545A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 作動油用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194546A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 内燃機関用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194543A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 内燃機関用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194542A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020203402A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 三井化学株式会社 樹脂組成物
WO2021025141A1 (ja) 2019-08-08 2021-02-11 株式会社プライムポリマー プロピレン系重合体組成物および成形体
WO2021070811A1 (ja) 2019-10-07 2021-04-15 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン共重合体組成物およびその用途
EP4417648A1 (en) 2019-10-29 2024-08-21 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition and use thereof
WO2021085225A1 (ja) 2019-10-29 2021-05-06 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物およびその用途
WO2021153532A1 (ja) 2020-01-30 2021-08-05 三井化学株式会社 ポリアミド組成物
WO2022075350A1 (ja) 2020-10-06 2022-04-14 三井化学株式会社 樹脂組成物
WO2022154126A1 (ja) 2021-01-18 2022-07-21 三井化学株式会社 水分散体組成物、当該水分散体組成物の製造方法およびエチレン・α－オレフィン共重合体酸変性物
WO2022186053A1 (ja) 2021-03-05 2022-09-09 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2022210844A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 三井化学株式会社 エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびフィルム
WO2022210845A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 三井化学株式会社 エチレン系樹脂組成物および成形体
WO2022210843A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 三井化学株式会社 エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体
WO2022244879A1 (ja) 2021-05-20 2022-11-24 三井化学株式会社 樹脂組成物及びその用途ならびに製造方法
WO2023090308A1 (ja) 2021-11-16 2023-05-25 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
WO2023176788A1 (ja) 2022-03-17 2023-09-21 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
WO2023182473A1 (ja) 2022-03-24 2023-09-28 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・５－ビニル－２－ノルボルネン共重合体、当該共重合体を含む組成物、および、架橋体
WO2024004884A1 (ja) 2022-06-27 2024-01-04 三井化学株式会社 ワニス状の環状オレフィン系共重合体組成物の製造方法、環状オレフィン系共重合体組成物、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ
WO2024004882A1 (ja) 2022-06-27 2024-01-04 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体の製造方法、環状オレフィン系共重合体、架橋体、フィルムまたはシート、積層体、回路基板、電子機器およびプリプレグ
WO2024195445A1 (ja) 2023-03-23 2024-09-26 三井化学株式会社 水系潤滑剤組成物
EP4685217A1 (en) 2023-03-23 2026-01-28 Mitsui Chemicals, Inc. Aqueous lubricant composition

Also Published As

Publication number Publication date
DE69026679D1 (de) 1996-05-30
JP2939321B2 (ja) 1999-08-25
ATE137247T1 (de) 1996-05-15
US5614457A (en) 1997-03-25
CN1111641A (zh) 1995-11-15
EP0426638A3 (en) 1991-08-07
KR100196613B1 (ko) 1999-06-15
CA2027122C (en) 2002-12-10
US5519100A (en) 1996-05-21
ES2086397T3 (es) 1996-07-01
DE69026679T3 (de) 2005-10-06
CN1051365A (zh) 1991-05-15
EP0426638A2 (en) 1991-05-08
EP0426638B2 (en) 2005-03-02
KR910007974A (ko) 1991-05-30
EP0426638B1 (en) 1996-04-24
CN1037686C (zh) 1998-03-11
CA2027122A1 (en) 1991-05-01
ES2086397T5 (es) 2005-07-16
CN1037685C (zh) 1998-03-11
DE69026679T2 (de) 1996-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH03207704A (ja) オレフイン重合触媒
KR0165843B1 (ko) 올레핀중합용메탈호센촉매의제조방법
US5387568A (en) Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
KR100270838B1 (ko) 올레핀 중합체의 제조방법
EP0573403B1 (en) Cationic metallocene catalysts based on triphenylcarbenium aluminum
US5648440A (en) Catalyst components for polymerization of olefins and use thereof
JP3121838B2 (ja) 担持されたイオン性触媒組成物
EP0748822B1 (en) Catalyst component useful for the polymerization of olefins
EP0528041B1 (en) Novel transition metal compound and process for polymerizing olefin by using the same
JP3048653B2 (ja) α‐オレフィン重合体の製造
KR100292158B1 (ko) 올레핀중합용 촉매 및 올레핀의 중합방법
EP1114069A1 (en) A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
Ewart et al. Ethylene and propylene polymerization by cationic monocyclopentadienyl titanium catalysts containing the weakly coordinating anion [B (C6F5) 4]−
US6444607B1 (en) Catalyst solution for the polymerization of α-olefins
JPH05301919A (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
JP3207456B2 (ja) ポリプロピレン微粒子の製造法
JP4090100B2 (ja) アルミニウム化合物およびその製造方法、オレフィン重合体製造用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法
JP2988226B2 (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
JP3070257B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPH0656927A (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
WO2000044793A1 (en) Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
JP2637137B2 (ja) アイソタクチックポリα―オレフィンの製造方法
JPH111510A (ja) オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080611

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611

Year of fee payment: 12

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611

Year of fee payment: 12