JPH03208636A - 熱可塑性樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く産業上の利用分野〉 本発明は、ポリカーボネート系樹脂層とポリオレフィン
系樹脂層とが強固に接着されており、機械的性質、保香
性、耐透湿性、耐薬品性及び衛生性等を併せ持った熱可
塑性樹脂積層体に関する。

く従来の技術〉 現在、ポリカーボネート系樹脂およびポリオレフィン系
樹脂は、いずれもシート、ボトルおよびフィルムなどの
材料として広く使用されている。

ところが、このようなポリカーボネート系樹脂は機械的
性質、耐熱性、耐寒性、保香性、衛生性に優れたもので
あるが、耐透湿性、耐薬品性、耐環境応力亀裂性におい
て劣っている。

一方、前記ポリオレフィン系樹脂は、耐透湿性、耐薬品
性、耐環境応力亀裂性に優れたものである。

それ故、上記ポリカーボネート系樹脂とポリオレフィン
系樹脂との両者の特性を合わせ持った積層体の開発が望
まれていた。

しかしながら、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン
系樹脂とは接着性が極めて弱く、積層させることができ
ないことから、それを改良するために従来から種々の手
法が提案されている。例えば、特公昭６０−１５４６４
号公報には無水マレイン酸をグラフト共重合させた変性
ポリオレフィン層とポリカーボネート層よりなる多層積
層構造物が、また特開昭６３−９９９４３号公報には官
能基として脂肪族水酸基、カルボキシル基およびエポキ
シ基を導入した変性ポリカーボネート系樹脂と変性ポリ
オレフィン系樹脂との積層体等が記載されており、公知
である。

く発明が解決しようとする課題〉 しかし、これらの先行技術は、前者は接着性が不充分で
あり、後者は経済性の点で不充分であり、実用性が乏し
かった、また、後者よりも多様性に富んだ積層体が望ま
れていた。

〔発明の概要〕

く要旨〉 本発明者は、上記の課題に解決を与えることを目的とし
て、特定の官能基を導入した両樹脂を積層することによ
ってこの目的を達成しようとするものである。

すなわち、本発明による熱可塑性樹脂積層体は、アミド
基を化学的結合によって含有する変性ポリ３ カーボネート系樹脂層とカルボキシル基及び／又はエポ
キシ基を化学的結合によって含有する変性ポリオレフィ
ン系樹脂層との積層体であり、前記層中のアミド基の含
有量、カルボキシル基またはエポキシ基の含有量がそれ
ぞれ５Ｘ１０’〜５×１０−１モル／　１　０　０　ｇ
の範囲内であることを特徴とするものである。

く効果〉 本発明の熱可塑性樹脂積層体は、ポリカーボネート系樹
脂層とポリオレフィン系樹脂層とが、それぞれの樹脂中
にアミド基と、カルボキシル基またはエポキシ基が化学
的結合によって特定量含有されており、両層が強固に接
着されているので、機械的性質、保香性、耐透湿性、耐
薬品性及び衛生性などに優れ、且つ、外観が良好なもの
である。

従って、例えばガスバリア性樹脂と組み合せることによ
りガラスビンに近い外観（光沢、透明性等）、耐熱性等
を保持した樹脂製の高ガスバリア性容器等とすることも
可能となる。

また、本発明の熱可塑性樹脂積層体は簡便な成形法によ
り容易に製造することができるので極めて安価なもので
ある。

〔発明の具体的説明〕

（１）積層体 （１）変性ポリカーボネート樹脂層 本発明の積層体の一層を構或する変性ポリカーボネート
系樹脂層は、ベース素材となるポリカーボネート樹脂と
して二価フェノールを用いるホスゲン法またはエステル
交換法等公知の手法によって得られるポリカーボネート
またはその共重合体等の素材を使用したものである。こ
れらベース素材は、通常市販のものが適宜使用されるが
、ビスフェノールＡを用いたポリカーボネートを使用す
ることが、機械的性質および透明性に優れたものとなる
ので好ましい。また、このポリカーボネートは、ポリエ
ステル等との共重合体であっても良い。

しかしながら、変性ポリカーボネート系樹脂は、これら
ポリカーボネートの一部、若しくは全部にアミド基を化
学的結合によって含有したものである。ポリカーボネー
トに官能基を導入するには、アミド基を含んだ重合性モ
ノマーを末端停止剤としてアミド基を導入する方法、が
簡便にアミド基を導入でき、かつその導入量のコントロ
ールもし易いので経済的でもあって好ましい。

前記末端停止剤としてアミド基を導入する方法は、ポリ
カーボネート樹脂の重合の終了時に通常末端停止剤とし
て使用される１価フェノールの代りに、あるいは、これ
と共にＣＯＮＨ基を有する化合物を添加するだけで重合
体末端にアミド基が導入される。

このような化合物の具体例として、７−アミノーε一カ
ブロラクタム、ＤＬ−２−ピロリドンー５−カルボン酸
、４−アミノー３−イソアゾリディノン、３〜アミノー
ε一カプ口ラクタム等を挙げることができる。

（２）変性ポリオレフィン系樹脂層 本発明の積層体の一層を構成する変性ポリオレフィン系
樹脂層は、ベース素材となるポリオレフィン樹脂として
エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、
デセン等のα−オレフィンの単独重合体および共重合体
の素材を使用したものである。具体的には、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・ブテンー１共重合体、エチレン・４
−メチルペンテン−１共重合体、プロピレン・ブテンー
ｌ共重合体、ポリブテン−１１上記のα−オレフィンと
少量のジオレフィン、不飽和カルボン酸エステル等との
共重合体、例えばエチレン●ブタジエン共重合体、ブロ
ビレン●ブタジエン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体ならびに
これら各種の単独重合体および共重合体から選ばれる２
種以上を組合せてなる組成物がある。

しかしながら、変性ポリオレフィン系樹脂は、これらポ
リオレフィンの一部若しくは全部に、カルボキシル基お
よび／またはエポキシ基を化学的結合によって含有させ
たものである。

ポリオレフィンに前記官能基を導入する方法としては、
前記官能基を含んだ重合性モノマーをランダム、ブロッ
クあるいはグラフト共重合する方法、樹脂の高分子内に
存在する反応性基と前記官能基を含む化合物または反応
により前記官能基を生成する化合物とを反応させる方法
、酸化や加水分解等の変性による方法等があるが、中で
も、共重合による方法、加水分解や熱分解による方法等
が簡便に前記官能基を重合体中に導入でき、かつその導
入量のコントロールもし易いので好ましい。

特に、接着性が少量の官能基の導入で改良される点およ
び変性に用いる樹脂の物性を大きく損なわない点で、グ
ラフト共重合法が好ましい。

前記官能基を含有するモノマーとしては、下記に例示さ
れた中から適宜選んで用いることができる。カルボキシ
ル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミック酸
あるいはこれらの無水物等があり、中でもアクリル酸お
よび無水マレイン酸特に後者が接着性の点で好ましい。

エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル
酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等があり、中でも
アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルが
反応性の点で好ましい。

なお、本発明において用いられる変性ポリオレフィン系
樹脂は未変性の同種または異種のポリオレフィンで稀釈
したものでもよく、また、低結晶性または非品性のエラ
ストマーとして、例えば、エチレン◆ブロビレンゴム、
エチレン●ブテンー１ゴム、プロピレン●プテンー１ゴ
ム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム等オレフィン共
重合体ゴムの外、各種のゴム状重合体を変性の前または
後に配合すると、ボリカーボネート系樹脂層との接着性
が改良されるので好ましい。ゴム状重合体としては、変
性ポリオレフィン系樹脂層との相溶性、接着性の改良効
果から、オレフィン共重合体ゴムが好ましい。

このようなゴム状重合体の配合量は、接着性の改良効果
から、合計量基準で、５〜６０重量％、好ましくは５〜
４０重量％である。

変性ポリオレフィン系樹脂層には更に、他の熱可塑性重
合体、例えばポリアミド、ポリエステル等を配合するこ
とができる。

本発明において用いられる変性ポリカーボネート樹脂層
および変性ポリオレフィン樹脂層中には、通常配合され
る各種フィラー、添加剤や顔料等を配合することも可能
である。

（３）官能基の含有量 変性ポリカーボネート系樹脂層または変性ポリオレフィ
ン系樹脂層中に含まれるアミド基、カルボキシル基また
はエポキシ基は、相互の接着性の点からそれぞれが５Ｘ
１０’モル／１００．以上必要であり、また成形性、物
性（耐衝撃性一剛性バランス等）、同種の未変性樹脂と
の接着性の点から５Ｘ１０’モル／１００ｇ以下、好ま
しくはー４ １×１０　〜１×１０−１モル／　１　０　０　ｇ、特
に好−４ ましくは５×１０　〜５Ｘ１０’モル／　１　０　０　
ｇの範囲内であることが重要である。

（ＩＩＪ熱可塑性樹脂積層体の製造 本発明の熱可塑性樹脂積層体は、両変性樹脂層を公知の
手法で積層することにより得られる。例えば、両変性樹
脂層をプレス、ヒートシール、或いは、共押出成形等の
溶融状態で積層するなどの方法によって積層体を製造す
ることができる。

なお、本発明の熱可塑性樹脂積層体には、この２層のみ
ならず、この２層を基本の構成層とする３層以上の層か
らなる積層体も包含されるものとする。このとき、他の
層として基材となり得るものは、例えば塩化ビニルポリ
マー、塩化ビニリデンボリマー、フッ化ビニリデンポリ
マー等のハロゲン系樹脂、アクリロニトリル・プタジェ
ン・スチレン樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、
ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のα−オレフィン系樹脂、アクリ
ロニトリル・ブタジェンゴム、スチレン・ブタジェンゴ
ム等の各種ゴム、アルミニウム、鉄等の金属、不飽和ポ
リエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化樹
脂、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリア
ミド等のエンジニアリング樹脂、エチレン●酢酸ビニル
共重合体ケン化物、アモルファスナイロン、芳香族１１ ポリアミド（主鎖中に芳香族環を有するポリアミドであ
り、一般的には、メタキシレンジアミンとアジピン酸と
の重縮合反応で得られる結晶性のポリアミドである。）
等を挙げることができ、これらの中でも特にガスバリア
ー性を有している樹脂であることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂積層体は、これら基材の層とは接
着剤を用いることなく、または必要に応じて接着剤を用
いて接着することができる。

〔実験例〕

以下に実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実験例に限
定されるものではない。

また、以下の実験例中の層間剥離強度（接着性）の評価
は次の方法に従って測定した。

剥離強度：積層体をｌｃｍ幅で短冊状に切り取り、一部
を剥離した後、ポリカーボネート （以下、ＰＣと略称する）シートとポリオレフィンシ一
トをインストロンタイプの試験機のチャックにはさみ、
速度５０１２ ｍｍ／分にて測定した。

実施例１および２ く変性ポリカーボネート樹脂の製造〉 水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２１）に溶解し、２
０℃に保ちながら、２−２ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン７．　　３ｋｇとハイドロサルファイト８
ｇを溶解した。これに、メチレンクロライド２８ＩＩを
加えて攪拌しつつ、７−アミノーε一カブロラクタム１
３５ｇを加え、ついでホスゲン３．　　５ｋｇを１時間
で吹き込んだ。ホスゲン吹込み終了後、激しく攪拌して
反応液を乳化させ、乳化後８ｇのトリエチルアミンを加
えて、約１時間攪拌を続けて重合させた。

その後重合液を水相と有機相とに分離し、有機相をリン
酸で中和した後、溶液が中性となるまで、水洗をくり返
した後、イソブロパノールを３５ρ加えて重合物を沈澱
させた。沈澱物を枦過、乾燥して白色粉末状のアミド基
含有変性ポリカーボネート樹脂を得た。

このアミド基含有変性ポリカーボネート樹脂の物性を測
定したところ、粘度平均分子量は、２．５Ｘ１０’であ
り、該樹脂中のアミド基の含有量は、１．３Ｘ１０’モ
ル／１００ｇであった。

〈積層体の製造〉 上記変性ポリカーボネート樹脂の製造によって得られた
ポリカーボネート樹脂の０．５ｍ＋＊シ一トに、無水マ
レイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂（ＭＦＲ０．８
ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／Ｃ一、カルボキシル基含
量２．２Ｘ１０−２モル／１００ｇ）（実施例１）、ま
たは、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン樹脂８
０重量部とエチレンープロピレンゴム（エチレン含量７
５重量の組成物（カルボキシル基含量６．ＯＸＩＯ””
モル／　　１００ｇ）（実施例２）の各０．５ｍｍシー
トとを２７０℃にて圧縮成形法により接゛着させて、変
性ポリカーボネート樹脂層と変性ポリエチレン樹脂層と
からなる積層シートを得た。

得られた積層シートのＴ型剥離強度を測定したところ、
変性ポリカーボネート樹脂層と変性ポリエチレン樹脂層
との積層物（実施例１）の場合は２　．　　２　ｋｇ　
／　ａｍであり、変性ポリカーボネート樹脂層と変性ポ
リエチレン系樹脂組成物層の積層物（実施例２）の場合
は４．１ｋｇ／ｃｍであった。

比較例１ 変性ポリカーボネート樹脂に変えて市販のポリカーボネ
ート樹脂（三菱瓦斯化学製「ユーピロンＥ−２０００Ｊ
）を用いる他は実施例１の積層体の製造と同様の方法で
実施したところ、全く接着しなかった。

実施例３〜５ 実施例２で用いた変性ポリエチレン組成物および無水マ
レイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂７０重量部と
エチレン◆プロピレンゴム（エチレン含Ｊ１７５重量％
、ムーニー粘度Ｍｘ，　ｔｏｏ℃１＋４ ７０）３０重量部との組成物（カルボキシル基含ｆｆｉ
４．６Ｘ１０−”モル／１００ｇ）の各０．５＋ｎｍシ
一トと、実施例１で用いた変性ポリカーボネート樹脂と
比較例１で用いた市販のポリカーボネート樹脂とを種々
の割合で混合し、プラベンダープ１５ ラスミルにて２５０℃で３分間混練して得た組成物のＯ
、５ＩＩＩＩ１シートとを実施例１の積層体の製造と同
様の方法にて接着し、評価した結果を第１表に示す。

第１表 １６ 実施例６〜９ 種々の濃度のカルボキシル基を含有する無水マレイン酸
グラフト変性ポリプロピレン樹脂７０重量部と実施例３
で用いたエチレン●プロピレンゴム３０重量部との組成
物の０．５ｗ＋ｓシ一トと、実施例３で用いた変性ポリ
カーボネート樹脂７５重量％と市販のポリカーボネート
樹脂２５重量％との組成物の０．５ｗ＋ｓシ一トとを実
施例１の積層体の製造と同様の方法にて接着し、評価し
た結果を第２表に示す。

第２表 実施例１０ グリシジルメタクリレートグラフト変性ポリプロピレン
樹脂７０重量部と実施例３で用いたエチレンープロピレ
ンゴム３０重量部との組成物（エポキシ基含量５．５Ｘ
１０−３モル／１　０　０　ｇ＞と実施例６で用いた変
性ポリカーボネート組或物を用いる他は、実施例１の積
層体の製造と同様の方法にて接着し、評価したところ２
．　　０ｋｇ／ａｎであった。

比較例２ く変性ポリカーボネート樹脂の製造〉 実施例１の変性ポリカーボネート樹脂の製造７−アミノ
ーε一カプロラクタムに代えて、ｐ−ヒドロキシフェネ
チルアルコール１７７ｇを用いる他は、実施例１の変性
ポリカーボネート樹脂の製造と同様にして変性ポリカー
ボネート樹脂を得た。

得られた変性ポリカーボネート樹脂の物性を測定したと
ころ、粘度平均分子量は、２．５Ｘ１０’であり、末端
脂肪族水酸基の量は１．２Ｘ１０’モル／　１　０　０
　ｇであった。

く積層体の製造〉 上記変性ポリカーボネート樹脂の製造で得られた末端脂
肪族水酸基含有変性ポリカーボネート樹脂７５重量％と
比較例１で用いた市販のポリカーボネート樹脂２５重量
％を実施例３の方法で混練して得た組成物の０．５ｗｎ
シートと実施例３で用いた変性ボリプロビレン組成物の
０．５ｍｍシートを実施例１と同様にして接着し、評価
した結果、Ｔ型剥離強度は１．１ｋｇ／ａｍであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アミド基を化学的結合によって含有する変性ポリカー
   ボネート系樹脂層とカルボキシル基及び／又はエポキシ
   基を化学的結合によって含有する変性ポリオレフィン系
   樹脂層との積層体であり、前記層中のアミド基の含有量
   、カルボキシル基またはエポキシ基の含有量がそれぞれ
   ５×１０＾−＾６〜５×１０＾−＾１モル／１００ｇの
   範囲内であることを特徴とする熱可塑性樹脂積層体。