JPH03209363A - マレイミド類の輸送ないし貯蔵方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマレイミド類の取り扱い方法に関する。

さらに詳しくは本発明は、マレイミド類を着色の防止さ
れた溶融状態で輸送ないし貯蔵する等の取り扱い方法に
関する。

〔従来の技術〕

マレイミド類は樹脂、医薬、農薬などの原料として有用
な化合物である． 従来、常温で固体のマレイミド類は粉体、フレーク、タ
ブレフトなどの形状で取扱われているのが一般的である
。しかしながら、このような形態のマレイミド類中には
マレイミド類の微粉末が含まれている。とくにこのよう
な固体状のマレイミド類の輸送中、マレイミド類の粉化
が進み、マレイミド類の微粉末が多量に発生する。

マレイミド類そのものは人体に対して刺激性があり、特
に微粉末を吸入すると鼻腔、咽喉を刺激し、咳、くしゃ
みが出、また皮膚に付着したまま放置すると炎症をおこ
すなど好ましくない性質を有している。それゆえ、この
ような微粉末を含有しているマレイミド類を取扱う場合
には、できるかぎり皮膚への接触をさけるよう厳重な注
意を払う必要がある。

したがって、マレイ４ド類の移送に際してできるだけ微
粉末を発生しないようにしたり、また輸送後のマレイミ
ド類から微粉末を除去するために多大の労力を要してい
る。

さらに、固体物質の輸送は、多くの場合、紙袋、ドラム
缶、コンテナなどに固体物賞を充填し輸送されるが、こ
れらの場合どうしてもマレイミド類と人体との接触がさ
けられず、人体にマレイミド類の微粉末が付着すること
は不可避である。

加えて、人体と接触しないようにするために固体物質の
配管による輸送は基本的にむずかしく配管輸送中に管内
を閉塞したりするために、これら固体物質を安定に輸送
するために、固体の形、大きさ、比重などにきびしい制
約が課せられる。

このように、常温で固体のマレイミド類の輸送または移
送方法には数々の困難な問題があると言わざるをえない
。同様のことは、その貯蔵方法についてもいえる。

一方、上記問題点を解決する方法として、マレイミド類
を輸送ないし貯蔵するに際して、アクリロニトリル、ス
チレンあるいは（メタ）アクリル酸エステルの溶液とし
て取り扱う方法が特開昭６２１２６１６７号、同６２−
１４３９１１号、同６２−１４５０６２号および同６３
　−　３１６７６７号に開示されている。これらの方法
は人体に悪影響を与えるマレイミド類の微粉末の発生も
ないことから固体状で取り扱う方法に比較して優れた方
法といえる。しかしながら、該方法においてマレイｉド
類を高濃度に溶解させた溶液で取り扱う場合には温度を
高める必要があるが、用いる溶媒はそれ自体重合性を有
している化合物であるために、長期間マレイミド類の溶
液を高温に保つことはできない。すなわち、溶媒自体の
重合体、マレイミド類と溶媒との共重合体等の不純物が
生成し該溶液を着色させる原因となっている。該溶液は
そのまま濃度調整されてＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、ＡＣＳ樹脂の耐熱性向上剤としてこれらの樹脂を
構或する単量体と共重合するのに用いられている。この
とき、上記のような着色したマレイミド類溶液を使用し
た場合には最終製品を着色させてしまうために商品価値
を著しく低下させている。

すなわち、従来の固体状あるいは溶液でマレイミ１′類
を取Ｊ′Ｊ扱う方法は万全の方法とは言い難い。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、マレイミド類の新規な取り扱
い方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、輸送ないし貯蔵時に微粉末の発生
の心配のないマレイミド類の安全かつ簡単な輸送ないし
貯蔵方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、マレイだド類の着色を防止し長期
間高品質を維持できるマレイミド類の取り扱い方法を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、マレイミド類を溶媒に溶解させることな
く、マレイミド類を融点以上に加熱して得た溶融品すな
わち液状品で取り扱う際におけるマレイミド類の着色防
止等の熱安定性について鋭意検討した結果、マレイミド
類の着色は気相中の分子状酸素濃度を特定濃度以下に抑
えることにより上記目的が達戒できることを知り、この
知見に基づいて本発明を完威するに至った。

すなわち、本発明は気相部の分子状酸素濃度が１０容量
％以下の条件下で安定剤の共存下、マレイミド類を融点
以上の温度で取り扱うことを特徴とするマレイミド類の
取り扱い方法である。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明の方法により輸送ないし貯蔵等取り扱いのできる
マレイミド類としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド
、Ｎ一エチルマレイミド、Ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ
−オクチルマレイ逅ド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−
ペンジルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミ
ド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェ
ニルマレイミド、Ｎ一カルボキシフエニルマレイミド、
Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニ
ルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイ主ド、Ｎ〜
ジクロルフエニルマレイミド、Ｎ−プロムフェニルマレ
イミド、Ｎ−ジブロムフェニルマレイミド、Ｎ−｝リク
ロルフエニルマレイミド、Ｎ一トリブロムフェニルマレ
イミドなどが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

マレイミド鐙を融点以上の温度で取り扱うに際し用いら
れる安定剤としては、例えば、メトキシベンゾキノン；
ｐ−メトキシフェノール；フェノチアジン；ハイドロキ
ノン；ジフェニルアミン類；メチレンブルー；ジメチル
ジチオカルバごン酸亜鉛；ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチ
オカルハミン酸塩；サリチル酸銅；チオジプロピオン酸
エステル類；メルカブトベンズイミダヅール；アルキル
置換ヒドロキシベンゼン類、アルキルビスチオジブロビ
オン酸エステル類としては、例えばジトリデシル−３．
３′−チオジブ口ビオネート、ジラウリル−３．３′−
チオジブ口ピオネート、ジテトラデシル−３．３′−チ
オジブ口ビオネート、ジステアリル３，３′−チオジブ
口ピオネート、ジオクチル−３．３′−チオジブ口ピオ
ネートなどが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

ヒンダードフェノール類としては、例えば２．４ビス（
ｎ−オクチルチオ）−６−　（４−ヒドロキシー３．５
−ジーｔ−プチルアニリノ）　−　１．３．５トリアジ
ン、２，２′−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−プチ
ルフェノール）、トリエチレングリコールービスー（３
−（３−ｔ−ブチルー５ーメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネイト）、ペンタエリスリチルーテトラ
キス（３−（３．５一ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネイト）、オクタデシル−３−（３
．５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）ブロビ
オネイト、２．２−チオージエチレンビス（３−（３．
５一ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）ブフェ
ノール類；ヒンダードフェノール類：リン酸エステル類
；亜リン酸エステル頚；その他のリン化合物などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。また、安
定剤は１種または２種以上併用することもできる。

特に、アルキル置換ヒドロキシベンゼン類、チオジプロ
ピオン酸エステル類、ヒンダードフェノール類、リン酸
エステル類、亜リン酸エステルおよびその他のリン化合
物から選択される少なくとも１種の安定剤はマレイミド
類の融点以上の温度においてマレイミド類の着色防止に
非常に効果的であることから本発明においてはこれらの
安定剤が好適に使用される。

アルキル置換ヒドロキシベンゼン類としては、例えば２
，４−ジメチル−５　−ｔｅｒｔ−プチルフェノール、
４−ｔｅｒｔ−プチルカテコール、２，５−ジｔｅｒ　
ｔ−プチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ジブチルハ
イドロキノン、４．４′−チオービス（６−ｔｅｒｔブ
チルーｍ−クレゾール）などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

ロビオネイト）、ｌ６−ヘキサンジオールービス（３−
（３．５−ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロビオネイト）、トリス〜（３，５−ジｔ−７’チル
ー４−ヒドロキシベンジル）一イソシアヌレイト、Ｌ３
．５−　１−リメチル−２．４．６−　トリス（３，５
−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、Ｎ，Ｎ’一へキサメチレンビス（３．５−ジーｔ−ブ
チル〜４−ヒドロキシーヒド口シンナマミド）、３，５
〜ジーｔ−ブチルー４ーヒドロキシーペンジルフォスフ
ォネイトージエチルエステル等を挙げることができる。

なかでも２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−　（
４−ヒドロキシ−３．５−ジーｔ−プチルアニリノ）−
■，３，５−トリアジン、２．２′−チオビスー（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレング
リコールービス−（３−（３−ｔ−ブチルー５−メチル
ー゛４−ヒドロキシフェニル）プロピオネイト）などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

亜リン酸エステル類としては、トリフェニルホスファイ
ト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチ
ルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル
〉ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェ
ニルモノ　（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフ
エニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノトリデ
シルホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイ
ト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニル
ハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジブロビレ
ングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（
トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト
、テトラ（トリデシル”）　−　４．４’−イソブロピ
リデンジフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオ
ホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリス
リトールジホスファイト、トリス（２，４−ジターシャ
リブチルフエニル）ホスファイト、水溶ビスフェノール
Ａ・ペンタエリスリトールホスフプイトボリマー、水添
ホスフェノールＡ・ホスファイトボリマーなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

リン酸エステル類およびその他のリン化合物としては、
ヘキサメチルホスリックトリアミド、エチルジエチルホ
スホノアセテート、エチルアシ・ノドホスフェート、β
−クロロエチルアシツドホスフェート、プチルアシソド
ホスフエート、プチルビロホスフエート、ブトキシエチ
ルアシツドホスフェート、２−エチルへキシルアシツド
ホスフエート、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフエート
、エチレングリコールアシッドホスフエート、（２一ヒ
ドロキシエチル）メタクリレートアシツドホスフエート
、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（
ジクロロブロビル）ホスフエート、オクチルジク口口プ
ロビルホスフエート、フエニルジクロロブロビルホスフ
エート、トリメチルホスフエート、トリエチルホスフエ
ート、トリブチルホスフエート、トリオクチルホスフエ
ート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェートなどが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

本発明における安定剤の使用量は、マレイミド類に対し
て０．０００１〜１．０重量％、好ましくは、０．００
１〜０．　１重量％である。安定剤の種類については、
製造する重合体の種類、重合の方法、使用する開始剤な
どを勘案して選択される。

本発明においては気相部の分子状酸素濃度を１０容量％
以下に抑制する必要がある。本発明者らの知見に依れば
マレイミド類の着色と気相分子状酸素濃度との間に、は
っきりとした関係があり、通常の空気雰囲気下ではマレ
イミド類が著しく速い速度で着色し、特に安定剤の非共
存下、分子状酸素濃度の高い条件では、この着色は促進
されてしまう。マレイミド類を融点以上の温度において
取り扱う場合、気相中の分子状酸素濃度が１０容量％以
下であれば着色防止に有効であるが、この濃度が低いほ
ど良い結果かえられる。特に、気相部が窒素、二酸化炭
素、アルゴンなどの不活性気体に置換されているほうが
さらに好ましい。

マレイミド類を取り扱う温度は、該マレイミド類の融点
以上であるが、着色を少なくするという観点からすると
、マレイミド類の融点よりも１〜５０℃、好ましくは５
〜２０℃の高い温度範囲が採用される。

〔発明の効果〕

以上、本発明について説明したが、本発明によって得ら
れる利点は以下のとおりである。

■　人体に対して強い刺激性を有するマレイミド類を粉
体の形でなく、液体状で取り扱えるようになったため、
マレイくド類の取扱いが安全かつ容易になった。

■　マレイミド類を液体状で高品賞のまま長期間にわた
り、貯蔵できるようになった。

■　当該液状保持されたマレイミド類を用いて重合物を
製造したとき、製品の着色がほとんど見られず高品質の
最終製品を得ることができる。

このように、本発明方法をもってすればマレイミド類を
液状で安全かつ高品質のまま貯蔵、移送等の取り扱いを
行うことが可能となった。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例　ｌ〜３５　及び　比較例　ｌ〜３マレイごド類
の種類、重合防止剤の種類、その添加量及び気相部の分
子状酸素濃度などの条件を種々かえて、マレイミド類と
重合防止剤とを密閉可能なステンレス容器に計人し、所
定温度のオイルバスにつけて加熱した。なおこの時気相
部は窒素ガスで置換し、気相部の分子状酸素濃度を所定
濃度に調節した。１〜３ケ月経過後、この容器を取り出
し溶液の外観を目視した。さらに加熱後のマレイごド類
をスチレンと溶液重合させて、生戒したポリマーの外観
を目視し第１表（安定剤としてアルキル置換ヒドロキシ
ベンゼン類を使用）、第２表（安定剤としてチオジブロ
ビオン酸エステル類を使用）、第３表（安定剤としてヒ
ンダードフェノール類を使用）、第４表（比較例）に示
すような結果を得た。

（参考例） ボリマーの合戒 攪拌機と冷却器、窒素ガス導入管及び滴下ロートをそな
えた１１４つ口フラスコに４４ｇのメチルエチルケトン
を仕込み、気相部を充分に窒素置換し８０℃に加熱した
。これに別に調整したＮーフェニルマレイミド９６．５
５　ｇ　，スチレン５８．０７　ｇおよびメチルエチル
ケトン４６０ｇの混合溶液とアゾイソブチロニトリル０
．７７　ｇ　，およびメチノレエチルケトンｌｌｇの溶
液を内温８０℃に保ちながら４時間で滴下しさらに１時
間攪拌をつづけた．次に反応物を冷却し２ｋのメタノー
ノレに移し、ろ過し乾燥後１４７．８　ｇのボリマーを
得た。このボリマーは白色粉末状で分子量１０万（ＧＰ
Ｃ分析による）であった。同様の方法で各種マレイミド
とスチレンのモル比を１、アゾイソブチロニトリノレを
対七ノマー０．５重量％とし対応するボリマーを合威し
外観を判定した。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相部の分子状酸素含有量が１０容量％以下の条
   件下で、安定剤の共存下、マレイミド類を融点以上の温
   度で取り扱う事を特徴とするマレイミド類の取り扱い方
   法。
2. （２）安定剤がアルキル置換ヒドロキシベンゼン類であ
   る請求項（１）記載の方法。
3. （３）安定剤がチオジプロピオン酸エステル類である請
   求項（１）記載の方法。
4. （４）安定剤がヒンダードフェノール類である請求項（
   １）記載の方法。
5. （５）安定剤がリン酸エステル類、亜リン酸エステルお
   よびその他のリン化合物から選ばれる少なくとも１種の
   化合物である請求項（１）記載の方法。
6. （６）安定剤の使用量がマレイミド類に対して、０．０
   ００１〜１重量％である請求項（１）ないし（５）記載
   の方法。
7. （７）取り扱う温度がマレイミド類の融点以上、融点＋
   ５０℃以下の温度範囲である請求項（１）記載の方法。