JPH03210301A

JPH03210301A - カルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩の製法

Info

Publication number: JPH03210301A
Application number: JP582490A
Authority: JP
Inventors: Masao Sasaki; 佐々木　政男
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1990-01-11
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1991-09-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明はカルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ
金属塩（以下、ＣＭＣともいう）の製法に関する。さら
に詳しくは、各種の性能に優れ、高いカルボキシメチル
置換度（以下、ＤＳともいう）で高粘度のＣＭＣの製法
に関する。

［従来の技術］最近開示されたＣＭＣの製法として、たとえば特開昭５
８−４５２０１号公報、特開昭６１−１５７５０１号公
報、特公昭Ｅｉ３−５５５２３号公報などに記載の方法
があげられる。

特開昭５８−４５２０１号公報に記載の方法は、含水有
機溶媒中でＣＭＣを製造する際に、エーテル化剤の中和
に使用されるアルカリ量を差し引いたアルカリ量がエー
テル化剤１モルに対して０、ｌＯ〜０．９９モルとなる
ようなエーテル化剤過剰の系でエーテル化反応を行ない
、そののち、のこりの０．９０〜０．０１モル以上のア
ルカリを分割添加して反応させて均一な置換基分布を有
するＣＭＣをエーテル化剤の盲動利用率をあげて製造す
る方法であり、ＤＳ　０．９５〜１．８９のものが製造
されている。

また、特開昭８１−１！１７０１号公報に記載の方法は
、含水有機溶媒中でＣＭＣを製造する際に、さらにエピ
クロルヒドリンを反応させてＤＳ　Ｏ，８５〜１．５１
で耐塩水性に優れた高粘度のＣＭＣを製造する方法であ
り、セルロースのかわりにＤＳｆ、５４　ノＣ）Ｉｃを
用イルコとによりＤＳ２．５５　ノＣＭＣが製造されて
いる。

さらに、特公昭Ｈ−５５５２３号公報に記載の方法は、
含水有機溶媒中でＣＭＣを製造する際に、エーテル化剤
の添加に先立ちエーテル化剤の一部を水酸化アルカリで
中和することによりＤＳが均一なＣＭＣを製造する方法
である。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、このような従来のセルロースからの１段
の反応によるＣＭＣの製法でえられるものはＤＳ　１．
８９程度のものがせいぜいで、市場の要求するＤＳ　２
．０以上のものは不可能で、ＤＳ２．０以上で高粘度の
ＣＭＣを製造するためには、予めＤＳ　１．０以上とい
うような高ＤＳで高粘度のＣＭＣを製造しておき、これ
を出発原料として第２段のエーテル化反応をさせること
が必要であるため、生産性が低く、製造コストが高く、
工業的製法としては問題の多いものである。

そこで、本発明は１段反応により低コストで高ＤＳ、高
粘度のＣＭＣを製造する工業的方法を提供することを目
的とするものである。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明は含水有機溶媒中でセルロース質原料をエーテル化するこ
とによってカルボキシメチルセルロースエーテルアルカ
リ金属塩を製造するにあたり、（１）セルロース質原料
を（２）モノクロル酢酸と等モル量の水酸化アルカリをモ
ノクロル酢酸に加えて調製したモノクロル酢酸アルカリ
金属塩の含水有機溶媒溶液と混合したのち、さらにグル
コース単位置モル当り２〜５．５５モルの水酸化アルカ
リを固形状態で添加してエーテル化することを特徴とす
るカルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩
の製法に関する。

［作　用］ＣＭＣの製法におけるアルカリセルロースは、含水有機
溶媒中でセルロース質原料に水酸化アルカリが付加する
ことにより生成する。生成したアルカリセルロースは水
に不安定であり、セルロース質原料への水酸化アルカリ
の吸着量は、エーテル化剤との反応性とも関係し、エー
テル化という点からは水酸化アルカリの使用量を多くし
て吸着量をふやすことが好ましい。しかし、多量の水酸
化アルカリ存在下ではセルロースの解重合が促進され、
また、エーテル化剤の加水分解も促進され、副反応が増
大する。

このような聞届を少なくするため、本発明ではエーテル
化剤を含水有機溶媒中で等モルの水酸化アルカリで中和
させ、中和熱を除去した含水有機溶媒中のアルカリ金属
塩の形で存在するエーテル化剤をセルロース質原料と均
一に混合し、エーテル化反応に必要な水酸化アルカリを
固形のまま添加し、アルカリセルロースを生成せしめ、
同時にエーテル化反応も行なう。このとき、添加した固
形の水酸化アルカリは溶解、アルセル化しながらエーテ
ル化して消費されるため、セルロース質原料やエーテル
化剤の分解がおさえられる。

［実施例〕本発明においては、含水有機溶媒中のモノクロル酢酸に
等モルの水酸化アルカリを加えて調製したモノクロル酢
酸アルカリ金属塩（以下、特定のエーテル化剤ともいう
）を用いてセルロース質原料がエーテル化され、ＣＭＣ
が製造される。

前記セルロース質原料としては、通常ＣＭＣの製造に使
用されている、たとえばリンターパルプ、木材パルプな
どのパルプを粉砕したものなどであれば使用することが
でき、とくに限定はない。

前記な水有機溶媒としては、セルロース質原料をエーテ
ル化するために、ＣＭＣの製造に通常使用されているも
のであれば、とくに限定なく用いることができる。この
ような含水有機溶媒の具体例として、たとえばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール（ＩＰＡ）　　ブチルアルコール類などの
低級アルコール類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭
化水素類、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン
類、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル類などがうえらばれた少な（とも１種の有機溶媒と水
との混合物があげられる。なかでも分子中に炭素原子を
３個以上含有する低級アルコールおよび芳香族炭化水素
類からえらばれた少なくともＩＮとメタノールおよび（
または）エタノールと水との混合物が好ましい。

また、この含水有機溶媒の組成は有機溶媒／水が重量比
で７０／　３０〜９０／　ｔｏであるのが好ましい。前
記含水有機溶媒中で有機溶媒／水が７０／３０よりも小
さいばあい、エーテル化剤の有効利用率（ＡＭ）が著し
く低下しやすくなり、また９０／ｌＯをこえるとエーテ
ル化反応が不均一となりやす（なる。とくに、ＩＰＡ、
メチルアルコールおよび水の３成分からなる含水有機溶
媒が好ましく、ＩＰＡ　５０〜７０％（重量％、以下同
様）、メチルアルコール１５〜２５％および水１５〜２
５％からなる含水有機溶媒が、エーテル化剤の有効利用
率が高くなり、製品粘度および製品水溶液の安定性がよ
いという点から好適に使用される。

前記特定のエーテル化剤であるモノクロル酢酸アルカリ
金属塩は、モノクロル酢酸１モルに対して水酸化アルカ
リ１モルを混合して調製され、モノクロル酢酸および水
酸化アルカリが実質的に存在しないものである。前記モ
ノクロル酢酸１モルに対する水酸化アルカリの使用量が
１モルをこえると、残存する水酸化アルカリによりモノ
クロル酢酸の副分解が促進されるので、水酸化アルカリ
によるモノクロル酢酸の中和反応は当モルで行なうのが
好ましい。

前記のごとき特定のエーテル化剤は、前記のごとき含水
有機溶媒に水酸化アルカリを溶解させたものを、含水有
機溶媒にモノクロル酢酸を溶解させたものに、中和熱を
除去しながら添加するなどすることにより調製される。

水酸化アルカリ液にモノクロル酢酸液を添加して中和す
ると、中和過程における過剰の水酸化アルカリのためエ
ーテル化剤の副反応が促進され、ＣＭＣのエーテル化反
応におけるエーテル化剤の有効利用率が低下する。

前記２つの液を混合するときの温度はモノクロル酢酸が
加水分解したり、使用している有機溶媒の沸点近くなっ
て拡散しやすくなったりなどしない温度であるのが好ま
しく、５０℃以下になるように中和熱を除去しながら行
なうのが好ましい。

特定のエーテル化剤を含有せしめる含水有機溶媒として
前述のごときＩＰＡ　５０〜７０％、メチルアルコール
１５〜２５％および水１５〜２５％からなる混合溶媒を
用いると、ＩＰＡに水酸化アルカリは溶解しないがメチ
ルアルコールには重量比で１９％の水酸化アルカリが溶
解するため、溶媒中の水の量を削減させながら水酸化ア
ルカリの溶解ごを増大させることができる。

前記含水有機溶媒中で調製した特定のエーテル化剤はそ
ののちセルロース質原料と混合せしめられる。

特定のエーテル化剤とセルロース質原料との混合は、セ
ルロース質原料をたとえば二輪の撹拌翼を有する反応器
に仕込み、これに特定のエーテル北側含有液を一括添加
することにより行なうが、このような方法に限定される
ものではない。また、要すれば、必要な段階で含水有機
溶媒を添加してもよい。

前記混合する際の特定のエーテル北側含有液の液温は２
５〜３０℃程度に維持するのが好ましい。

セルロース質原料に対する特定のエーテル化剤の使用割
合は、目的とするＤＳによっても異なるが、セルロース
を構成するグルコース単位置モル当り通常２．０〜５．
５モルである。

なお、セルロースを構成するグルコース単位置モルとは
、セルロースを基本的に構成するｃｏ　ＨＩＤ　ｏｓの
単位を示すものである。

また、セルロース質原料に対する含水分譲溶媒の量は目
的とするＤＳおよび製品粘度によっても異なり、−概に
規定できないが、セルロース質原料の重量に対して通常
３．５〜ｌＯ倍程度の含水有機溶媒が使用される。

特定のエーテル北側含有液をセルロース質原料に添加し
て１０〜３０分間撹拌してから、エーテル化反応に必要
な水酸化アルカリがグルコース単位置モル当り２．ＯＯ
〜５．５５モル固形のまま添加される。

水酸化アルカリは、固形のままというきびしい条件で添
加されるが、特定のエーテル化剤とセルロース質原料と
を充分混合したのち添加されるため、含水有機溶媒中で
アルセル化反応とエーテル化反応とが同時におこり、容
易に目的とする高ＤＳ、高粘度のＣＭＣかえられる。

前記水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどを使用しうるが、経済的な理由から水酸
化ナトリウムが好ましい。

前記のような本発明の方法でえられるＣＭＣはＤＳが１
．３〜２．８０のものであり、粘度はＤＳなどにより若
干かわるが、無水物を２％の濃度で含むものの見かけ粘
度として３００〜１７０００Ｐ程度まで可能である。

つぎに本発明の製法を実施例を用いてさらに詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例１（特定のエーテル化剤の調製）ＩＰＡ　７３５部（重量部、以下同様）、メタノール１
８９部および水１２８部の混合含水有機溶媒に水酸化ナ
トリウムＩＨ部を溶解させ、液温が３５℃になるまで冷
却した（えられた液をＡ液という）。

一方、ＩＰＡ　１５２部、メタノール３９部および水２
６部にモノクロル酢酸３２６部を溶解させた液を調製し
た（えられた液をＢ液という）。

えられたＢ液に、液温を４８℃以下に維持するように冷
却しながらＡ液を滴下し、特定のエーテル化剤を調製し
た。

（ＣＭＣの合成）二軸の撹拌翼を有する５ｇの反応器に粗砕したリンター
パルプ３００部を仕込み、Ｎ２ガス雰囲気下でえられた
特定のエーテル化剤を全量添加し、３０℃で３０分間混
合したのち、エーテル化反応に必要な水酸化ナトリウム
１４０部を固形のまま４５℃以下を維持するように冷却
して添加し３０分間混合した。そののち、加熱・昇温し
、沸点の７８℃で７０分間反応させた。

反応終了後反応物を酢酸で中和し、反応溶媒を分離した
のち７５％メタノールで精製し、乾燥、粉砕してＣＭＣ
（製品）をえた。

えられたＣＭＣの物性としてＤＳ、　２％液の粘度、２
％液の透明度を下記の方法により測定した。

結果を反応率とともに第１表に示す。

（ａ）ＤＳ（置換度）ＣＭＣ（無水物）Ｉｇを精秤し、磁製るつぼに入れ、５
６０〜６００℃で灰化し、灰化により生成した酸化ナト
リウムにＯ，ｌＮ硫酸水溶液を過剰量加え、フェノール
フタレインを指示薬として過剰の硫酸を０．、ｌＮ水酸
化カリウム水溶液で逆滴定し、次式からＤＳを求める。

ｏｓ−ｗ　　　１Ｂ２Ｘ　（Ｂ−Ａ）ｆｌｏｏｏｏ−８
０Ｘ　（Ｂ−Ａ）ｆ（式中、Ａは０．ｌＮ水酸化カリウム水溶液の滴定量（
ｍｌ）、Ｂはブランク、ｒは０．ＩＮ水酸化カリウム水
溶液の滴定ｍ（ｍｌ）を示す。）φ）粘度ＣＭＣ（無水物）　　２．２ｇを精秤し、内径５５１１
％深さ１１５ｍｍの容器に純水を用いて２％液となるよ
うに溶解させ、２５±　０．２℃の恒温水槽中でＢＭ型
粘度計を用いて回転数ｔｉＯｒｐｍで３分間回転させた
のちの粘度を求める。

（Ｃ）透明度一定光源下でのＣＭＣ２％液の透視度を液柱の高さで表
わしたものを透明度とする。この方法は当業界において
、通常使用されている方法であり、反応が不均一である
と未反応セルロースや未溶解部分、膨潤ゲル体などによ
って透明度が低下し、透明度の数値は小さくなる。した
がって、反応の均一性が高いほど溶液透明度が高くなる
。

（小反応率反応率−−凹−×１００ＭＣＡＤＳ＝置換度ＭＣＡ　：　クルコース単位置モル当りのモノクロル酢
酸モル数実施例２（特定のエーテル化剤の調製）ＩＰＡ　９４５部、メタノール２４３部および水１６２
部の混合含水有機溶媒中に水酸化ナトリウム２０７部を
溶解させ、液温３５℃になるまで冷却してＡ液を調製し
た。

一方、ＩＰＡ　２２８部、メタノール５８部および水３
９部にモノクロル酢酸４８９部を溶解させてＢ液を調製
した。

えられたＢ液に液温を４８℃以下に維持するように冷却
しながらＡ液を滴下し、特定のエーテル化剤を調製した
。

（ＣＭＣの合成）実施例１と同様に二軸の攪拌翼を有する５ｇの反応器に
粗砕したリンターパルプ３００部を仕込み、えられた特
定のエーテル化剤を全量添加して３０℃で３０分間混合
したのち、エーテル化反応に必要な水酸化ナトリウム２
０９部を固形のまま４５℃以下を維持するように冷却し
て添加し３０分間混合したのち加熱・昇温し、沸点の７
８℃で７０分間反応させた。

反応終了後、実施例１と同様に中和、精製、乾燥、粉砕
してＣＭＣ（製品）をえ、物性を評価した。結果を反応
率とともに第１表に示す。

実施例３（特定のエーテル化剤の調製）ＩＰＡ　９１０部、メタノール２３４部、水１５６部に
水酸化ナトリウム１８４部を溶解させてＡ液を調製した
。

一方、ＩＰＡ　２０２部、メタノール５２部、水３５部
にモノクロル酢酸４３４部を溶解させてＢ液を調製した
。

えられたＢ液にＡ液を滴下して特定のエーテル化剤を調
製した。

（ＣＭＣの合成）粗砕したリンターパルプ２００部にえられた特定のエー
テル化剤を全量添加し、３０分間混合したのち、エーテ
ル化反応に必要な水酸化ナトリウム１８６部を固形のま
ま４５℃以下を維持するように冷却して添加し３０分間
混合したのち、加熱・昇温し、沸点の７８℃で７０分間
反応させた。

反応終了後、実施例１と同様に処理してＣＭＣ（製品）
をえ、物性を評価した。結果を反応率とともに第１表に
示す。

実施例４（特定のエーテル化剤の調製）ＩＰＡ　ｌ０５０部、メタノール２７０部、水１８０部
に水酸化ナトリウム２３０部を溶解させてＡ液を調製し
た。

一方、ＩＰＡ　２５３部、メタノール６５部、水４３部
にモノクロル酢酸５４３部を溶解させてＢ液を調製した
。

えられたＢ液にＡ液を添加して特定のエーテル化剤を調
製した。

（ＣＭＣの合成）粗砕したリンターパルプ２００部にえられた特定のエー
テル化剤を全量添加して３０分間混合したのち、エーテ
ル化反応に必要な水酸化ナトリラム２３１部を固形のま
ま４５℃以下を維持するように冷却して添加し、３０分
間混合したのち、加熱・昇温して、沸点の７８℃で７０
分間反応させた。

［以下余白］［発明の効果コ従来のＣＭＣの製法でＤＳの高いＣ１４Ｃを製造するた
めには、まずセルロースと水酸化アルカリとからアルカ
リセルロースを調製し、ついでエーテル化剤を添加する
という方法またはＣＭＣをさらにエーテル化する方法に
よるため、前者の方法では水酸化アルカリによるセルロ
ースの解重合やエーテル化剤の副反応がおこりやすく、
高ＤＳで高粘度のＣＭＣの製造が困難であり、一方、後
者の方法でＣＭＣをさらにエーテル化するばあいには生
産性が大幅に低下するため工業的にも経済的にも問題が
大きかった。

本発明の方法では、モノクロル酢酸と等モル量の水酸化
アルカリをモノクロル酢酸に加えてモノクロル酢酸アル
カリ金属塩を調製し、さらに固形状態で水酸化アルカリ
を添加することから、従来法におけるアルカリセルロー
ス調製工程およびエーテル北側滴下工程での水酸化アル
カリによる解重合や副反応を防止することができ、１段
反応で容易に高ＤＳ、高粘度のＣＭＣを工業的に製造し
うる。

Claims

【特許請求の範囲】１　含水有機溶媒中でセルロース質原料をエーテル化す
ることによってカルボキシメチルセルロースエーテルア
ルカリ金属塩を製造するにあたり、（１）セルロース質原料を（２）モノクロル酢酸と等モル量の水酸化アルカリをモ
ノクロル酢酸に加えて調製したモノクロル酢酸アルカリ
金属塩の含水有機溶媒溶液と混合したのち、さらにグル
コース単位置モル当り２〜５．５５モルの水酸化アルカ
リを固形状態で添加してエーテル化することを特徴とす
るカルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩
の製法。２　水酸化アルカリをモノクロル酢酸に加えてモノクロ
ル酢酸アルカリ金属塩を調製する際の温度を５０℃以下
にする請求項１記載の製法。３　エーテル化させたのちに生成するカルボキシメチル
セルロースエーテルアルカリ金属塩が、カルボキシメチ
ル置換度（ＤＳ）１．３０以上である請求項１記載の製
法。４　含水有機溶媒／セルロース質原料が重量比で３．５
／１〜１０／１である請求項１記載の製法。