JPH03210339A - 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二軸配向熱可塑性樹脂フィルムおよびその製
造方法に関するものである。

［従来の技術］ 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとしては少なくとも片面
の走行性が改良されたフィルムが知られている（例えば
、特開昭５９−０１８１８号公報等）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来の二軸配向熱可塑性樹脂フィル
ムでは、例えば、磁気媒体用途における磁性層塗布、カ
レンダー工程、あるいは、できたビデオテープ等をダビ
ングしてソフトテープ等を製造する工程等の工程速度の
増大に伴い、接触するロールやガイドでフィルム表面に
傷がつくという欠点があった。また、従来のものでは、
上記ダビング時の画質低下のために、ビデオテープにし
た時の画質、すなわち、Ｓ／Ｎ　（シグナル／ノイズ比
）も不十分という欠点があった。

本発明はかかる課題を解決し、特に高速工程でフィルム
に傷がつきに＜＜（以下耐スクラッチ性に優れるという
）、シかもダビング時の画質低下の少ない（以下耐ダビ
ング性に優れるという）二軸配向熱可塑性樹脂フィルム
を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために、官能基を有する
架橋高分子粒子を含有する熱可塑性樹脂Ａを主成分とす
るフィルムであって、該粒子の平均粒径がフィルム厚さ
の０．２〜５倍、該粒子の含有量が０．５〜２０重量％
であることを特徴とする厚さ０．０１〜３μｍの二軸配
向熱可塑性樹脂フィルム、および、熱可塑性樹脂Ａに官
能基を有する架橋高分子粒子を含有せしめる方法におい
て、ベント式成形機を用いて熱可塑性樹脂Ａに該架橋高
分子粒子の水および／または沸点２００℃以下の有機化
合物スラリーを添加することにより含有せしめることを
特徴とする前記二軸配向熱可塑性樹脂フィルムの製造方
法とするものである。

本発明を構成する熱可塑性樹脂Ａはポリエステル、ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドな
ど特に限定されないが、特に、ポリエステル、なかでも
、エチレンテレフタレート、エチレンα、β−ビス（２
−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシ
レート、エチレン２，６−ナフタレート単位から選ばれ
た少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合
に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好となる
ので望ましい。また、本発明を構成する熱可塑性樹脂Ａ
は結晶性、あるいは溶融時光学異方性である場合に耐ス
クラッチ性、耐ダビング性がより一層良好となるのでき
わめて望ましい。ここでいう結晶性とはいわゆる非晶質
でないことを示すものであり、定量的には結晶化パラメ
ータにおける冷結晶化温度Ｔｃｃが検出され、かつ結晶
化パラメータΔＴｃｇが１５０℃以下のものである。さ
らに、示差走査熱量計で測定された融解熱（融解エンタ
ルピー変化）が７．５ｃａｌ／ｇ以上の結晶性を示す場
合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好とな
るのできわめて望ましい。また、エチレンテレフタレー
トを主要構成成分とするポリエステルの場合に耐ダビン
グ性、耐スクラッチ性がより一層良好となるので特に望
ましい。なお、本発明を阻害しない範囲内で、２種以上
の熱可塑性樹脂を混合しても良いし、共重合ポリマを用
いても良い。

本発明のフィルムは、前記熱可塑性樹脂Ａに官能基を有
する架橋高分子粒子が含有されていることが必要である
。

該架橋高分子粒子としては、一般に分子中に唯一の脂肪
族の不飽和結合を有するモノビニル化合物（Ａ）と、架
橋剤として分子中に２個以上の脂肪族の不飽和結合を有
する化合物（Ｂ）との共重合体が挙げられるが、これら
に限定されるものではなく、不溶、不融の架橋高分子粒
子であれば如何なるものでもよい。

化合物（Ａ）の例としては、スチ１／ン、α−メチルス
チレン、フルオロスチレン、ビニルビリンなどの芳香族
モノビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのシアン化ビニル化合物、ブチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレート、メチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート、Ｎ、Ｎ″−ジメチルアミノエチルアクリレ
ートなどのアクリル酸エステルモノマー、ブチルメタク
リレート、２−エチルへキシルメタクリレート、メチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、グリシジルメタクリレート、Ｎ、Ｎ”−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレ−１・などのメタクリル酸エステル
モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸などのモノまたはジカルボン酸およびジカルボ
ン酸の酸無水物、アクリルアミド、メタクリルアミドな
どのアミド系モノマーを用いることができる。なかでも
スチレン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレ
ンが好ましい。

化合物（Ｂ）の例としては、ジビニルベンゼン化合物、
あるいはトリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、あるいはポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、１．３−ブチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの多
価アクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。以
上のうち、特にジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジメタクリレートまたはトリメチロールプロパントリメ
タクリレートを用いることが好ましい。

これら化合物（Ａ）、　　（Ｂ）はそれぞれ２種以上を
混合して用いることもできる。

本発明の架橋高分子粒子の組成として好ましいものを例
示すると、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−ジビニルベンセン共重合体、
スチレン−メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共
重合体などが挙げられる。なかでもスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体は耐熱性の点で特に好ましい。

本発明では、架橋高分子粒子が官能基を有することが必
要である。すなわち、熱可塑性樹脂との親和性を向上さ
せる官能基が必要である。かかる官能基の種類は特に制
限はないが、例えばカルボキシル基、水酸基、スルホン
基、エステル基等を挙げることができる。なかでも、そ
れらの金属塩が熱可塑性樹脂との親和性が向上するので
好ましく、特にカルボキシル基の金属塩が好ましい。さ
らに、粒子の耐熱性の点から、−度高架橋の母体となる
粒子を製造し、その母体粒子の表面に官能基を導入する
ことが好ましい。例えば、カルボキシル基の金属塩を導
入する場合、母体粒子としてスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体を用いて、ジビニルベンゼンにより高度に架
橋した粒子を製造し、その後メタクリル酸により粒子表
面にカルボキシル基を導入する。そして粒子製造系内を
アルカリ側にすることで粒子表面に−ＣＯＯＮａの官能
基が導入される。これらの官能基を導入するためのモノ
マー量は母粒子に対して０．０１〜２０重量％が好まし
く、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。

また、架橋高分子粒子のスラリー中には、粒子製造法上
必要なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレング
リコールモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤
、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロー
ス等の保護剤を含む方が粒子分散性の点から好ましい。

さらに、本発明の架橋高分子粒子の耐熱性に関し、熱天
秤による熱分解温度（１０％減量温度）が３８０℃以上
の耐熱性を有する粒子が好ましく、さらに好ましくは４
００℃以上、特に好ましくは４１０℃以上である。３８
０℃未満ではポリマ製造時、溶融成形時あるいは成形品
の回収再利用時に粒子が凝集して耐スクラッチ性、耐ダ
ビング性が悪化し好ましくない。このような耐熱性を有
するためには、化合物（Ｂ）の架橋剤により高度に架橋
する必要がある。架橋剤の種類は特に限定はないが、中
でもジビニルベンゼンが好ましく、モノマーに対して純
粋なジビニルベンゼンとして１２重量％以上必要で、好
ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは５５重量％
以上である。

本発明の熱可塑性樹脂Ａに含有される前記架橋高分子に
よる粒子は、粒径比（粒子の長径／短径）が１．０〜１
．３の粒子、特に、球形状の粒子の場合に耐スクラッチ
性がより一層良好となるので望ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の架橋高分子粒子は相
対標準偏差が０．　５以下、好ましくは０゜４以下の場
合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好とな
るので望ましい。

該架橋高分子粒子の大きさは、フィルム中での平均粒径
が熱可塑性樹脂Ａよりなるフィルムの厚さの０．２〜５
倍、好ましくは０．　５〜５倍、さらに好ましくは１．
１〜３倍の範囲であることが必要である。平均粒径／フ
ィルム厚さ比が上記の範囲より小さいと耐スクラッチ性
が不良となり、逆に大きくても耐スクラッチ性、耐ダビ
ング性が不良となるので好ましくない。

また熱可塑性樹脂Ａ中の該架橋高分子粒子の平均粒径（
直径）が０．０１〜１μｍ、特に０．０２〜０．５μｍ
の範囲である場合に、耐スクラッチ性、耐ダビング性が
より一層良好となるので望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の該架橋高分子粒子の含有量
は０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さ
らに好ましくは１．５〜８重量％であることが必要であ
る。粒子の含有量が上記の範囲より少なくても、逆に大
きくても耐スクラッチ性が不良となるので好ましくない
。

本発明フィルムは上記熱可塑性樹脂Ａと架橋高分子粒子
からなる組成物を主要成分とするが、本発明の目的を阻
害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし
、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤など
の有機添加剤が通常添加される程度添加されていてもよ
い。

本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せしめたフィル
ムである。−軸あるいは無配向フィルムでは耐スクラッ
チ性が不良となるので好ましくない。この配向の程度は
特に限定されないが、高分子の分子配向の程度の目安で
あるヤング率が長平方向、幅方向ともに３５０１＜ｇ／
　ｍｍ２以上である場合に耐スクラッチ性がより一層良
好となるのできわめて望ましい。分子配向の程度の目安
であるヤング率の上限は特に限定されないが、通常、１
５００ｋｇ／ｍｍ２程度が製造上の限界である。

また、本発明フィルムは、ヤング率が上記範囲内であっ
ても、フィルムの厚さ方向の一部分、例えば、表層付近
のポリマ分子の配向が無配向、あるいは、−軸配向にな
っていない、すなわち、厚さ方向の全部分の分子配向が
二軸配向である場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性が
より一層良好となるので特に望ましい。

特にアツベ屈折率計、レーザーを用いた屈折率計、全反
射レーザーラマン法などによって測定される分子配向が
、表面、裏面ともに二軸配向である場合に耐スクラッチ
性、耐ダビング性がより一層良好となるので特に望まし
い。

さらに熱可塑性樹脂Ａが結晶性ポリエステルであり、そ
の表面の全反射ラマン結晶化指数が２０ｃｍ　−’以下
、好ましくは１８ｃｍ−’以下、さらに好ましくは１７
ｃｍ−’以下の場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性が
より一層良好となるのできわめて望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａよりなるフィルムの厚さは０．
０１〜３μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ１さらに好
ましくは０．０３〜０．５μｍであることが必要である
。フィルム厚さが上記の範囲より小さいと耐ダビング性
が不良となり逆に大きいと耐スクラッチ性が不良となる
ので好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂Ａよりなるフィルムの表面に形成
された表面突起の平均突起高さは５〜５００ｎｍ、好ま
しくは１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜２０
０ｎｍの範囲である場合に耐スクラッチ性、耐ダビング
性がより一層良好となるので特に望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａよりなるのフィルムの平均突起
間隔は６μｍ以下、好ましくは４μｍ以下である場合に
耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好となるの
で特に望ましい。

本発明フィルムは上述したように、構成する熱可塑性樹
脂Ａが結晶性あるいは溶融光学異方性であることがきわ
めて望ましいが、溶融等方性フィルムの場合、結晶化パ
ラメータΔＴａｇが２５〜６５℃である場合に耐スクラ
ッチ性がより一層良好となるので特に望ましい。

なお熱可塑性樹脂Ａがポリエステルの場合には熱可塑性
樹脂Ａ面の厚さ方向屈折率が１．５以下の場合に耐スク
ラッチ性、耐ダビング性がより一層良好となるので特に
望ましい。さらにフィルムの固有粘度が０．６０以上、
特に０．７０以上の場合に耐スクラッチ性がより一層良
好となるので特に望ましい。

本発明フィルムは、もちろん単体（単層フィルム）でも
用いられるが、熱可塑性樹脂Ｂよりなるフィルムの少な
くとも片面に上記熱可塑性樹脂Ａよりなるフィルムを積
層した後二軸配向した積層フィルムの形で用いると、機
械的特性が良好となるのみならず、耐スクラッチ性、耐
ダビング性もより一層良好となるのできわめて望ましい
。ここで熱可塑性樹脂ＡとＢは同じ種類でも、異なるも
のでも良い。

熱可塑性樹脂Ｂとしては結晶性ポリマが望ましく、特に
、結晶性パラメータΔＴｃｇが２０〜１００℃の範囲の
場合に、耐ダビング性がより一層良好となるので望まし
い。具体例として、ポリエステル、ポリアミド、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリオレフィンが挙げられるが、
ポリエステルの場合に耐ダビング性がより一層良好とな
るので特に望ましい。また、ポリエステルとしては、エ
チレンテレフタレート、エチレンα、β−ビス（２−ク
ロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレー
ト、エチレン２．６−ナフタレート単位がら選ばれた少
なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合に耐
ダビング性が特に良好となるので望ましい。ただし、本
発明を阻害しない範囲内、望ましい結晶性を損なわない
範囲内で、好ましくは５モル％以内であれば他成分が共
重合されていてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂Ｂにも、本発明の目的を阻害しな
い範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし、また
酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機
添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。

熱可塑性樹脂Ｂのフィルム中には粒子を含有している必
要は特にないが、平均粒径が０．０１〜２１１　ｍ　％
特に０．　０２〜０．　５μｍの粒子が０゜００１〜０
．５重量％、特に０．００５〜０．３重量％含有されて
いると、耐スクラッチ性がより一層良好となるのできわ
めて望ましい。含有する粒子の種類は限定されないが、
熱可塑性樹脂Ａに望ましく用いられるものを使用するこ
とが望ましい。熱可塑性樹脂ＡとＢに含有する粒子の種
類、大きさは同じでも異なっていても良い。

上記熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの結晶化パラメー
タΔＴａｇの差（Ａ−Ｂ）は特に限定されないが、−３
０〜＋２０℃の場合に、耐スクラッチ性、耐ダビング性
がより一層良好となるので特に望ましい。

次に本発明フィルムの製造方法について説明する。

まず、本発明の官能基を有する架橋高分子粒子は公知の
製造方法によって得られるものを用いることができる。

公知の製造方法としては、以下のような例えば乳化重合
による方法がある。

■　ソープフリー重合法、すなわち乳化剤を使用しない
か、あるいは極めて少量の乳化剤を用いて重合する方法
。

■　乳化重合に先だって重合系内へ重合体粒子を添加し
ておいて乳化重合させるシード重合法。

■　単量体成分の一部を乳化重合させ、その重合系内で
残りの単量体を重合させるコアーシェル重合方法。

■　特開昭５４−９７５８２号公報、および特開昭５４
−１２６２８８号公報に示されているニーゲルスタット
等による重合方法。

■　■の方法において膨潤助剤を用いない重合方法。

上記のうち、特に■および■の方法が均一な粒度分布を
もつ球形状架橋高分子粒子を得ることができるので好ま
しい。

上記架橋高分子粒子の表面に官能基を導入した後、熱可
塑性樹脂Ａに該架橋高分子粒子を含有せしめる方法とし
ては、ベント式成形機において、熱可塑性樹脂Ａに架橋
高分子粒子の水および／または沸点２００℃以下の有機
化合物スラリーを添加する方法が本発明範囲の厚さと平
均粒径の関係、含有量のフィルムを得るのにきわめて有
効である。

上記架橋高分子粒子の含有量を調節する方法としては、
上記方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時
に粒子を実質的に含有しない熱可塑性樹脂で希釈して架
橋高分子粒子の含有量を調節する方法が有効である。

かくして、上記架橋高分子粒子を所定量含有するベレッ
トを必要に応じて乾燥したのち、公知の溶融押出機に供
給し、熱可塑性樹脂の融点以上、分解点以下でスリット
状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール
上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸
延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向
、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、長
手方向の延伸を３段階以上に分けて、総縦延伸倍率を３
．０〜６．５倍で行なう方法は本発明範囲の厚さと平均
粒径の関係、含有量のフィルムを得るのに有効である。

ただし、熱可塑性樹脂が溶融光学異方性樹脂である場合
は長手方向延伸倍率は１．０〜１．１倍が適切である。

長手方向延伸温度は熱可塑性樹脂の種類によって異なり
一概には言えないが、通常、その１段目を５０〜１３０
℃とし、２段目以降はそれより高くすることが本発明範
囲の厚さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配
向状態のフィルムを得るのに有効である。長手方向延伸
速度は５，０００〜５０．　［１００％／分の範囲が好
適である。

幅方向の延伸方法としてはステンタを用いる方法が一般
的である。延伸倍率は、３．０〜５．０倍の範囲が適当
である。幅方向の延伸速度は、１０００〜２０．０００
％／分、温度は８０〜１６０℃の範囲が好適である。次
にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温
度は１７０〜２００　℃、特に１７０〜１９０℃、時間
は０．５〜６０秒の範囲が好適である。

次に、熱可塑性樹脂Ｂよりなるフィルムの少なくとも片
面に熱可塑性樹脂Ａよりなるフィルムを積層する方法と
しては、次の方法が有効である。

所定の熱可塑性樹脂へ組成物と熱可塑性樹脂Ｂ（Ａ、Ｂ
は同種、異種どちらでもよい）を公知の溶融積層用押出
機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、
キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィ
ルムを作る。すなわち、２または３台の押出し機、２ま
たは３層のマニホールドまたは合流ブロックを用いて、
熱可塑性樹脂Ａ、Ｂを積層し、口金から２または３層の
シートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未
延伸フィルムを作る。この場合、熱可塑性樹脂Ａのポリ
マ流路に、スタティックミキサーギヤポンプを設置する
方法は本発明範囲の厚さと平均粒径の関係、含有量のフ
ィルムを得るのに有効である。また、熱可塑性樹脂Ａ側
の押し出し機の溶融温度を熱可塑性樹脂Ｂ側より１０〜
４０℃高くすることが本発明範囲の厚さと平均粒径の関
係、含有量、望ましい範囲の配向状態のフィルムを得る
のに有効である。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る方法のポイントは、基本的に上述した単層フィルムと
同様である。ただし、積層フィルムの場合の延伸温度の
設定は熱可塑性樹脂Ａを基準として設定する必要がある
。さらに２層積層フィルムの熱処理工程は、熱可塑性樹
脂Ａ層に吹き付ける熱風温度を熱可塑性樹脂Ｂ履よりも
３〜２０℃低くすることが本発明範囲の厚さと平均粒径
の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態のフィルムを
得るのに有効である。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである
。

（１）粒子の平均粒径 フィルムから熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で
除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰
化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。

これを走査型電子顕微鏡で粒子数５０００個以上を観察
し、粒子画像を画像処理装置で処理し、次式で求めた数
平均径りを平均粒径とした。

Ｄ＝ΣＤｉ／Ｎ ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは個数である。

（２）粒径比 上記（１）の測定において個々の粒子の長径の平均値／
短径の平均値の比である。

すなわち、下式で求められる。

長径＝ΣＤｌｉ／Ｎ 短径＝ΣＤ２ｉ／Ｎ Ｄ　ｌ　ｉ　ｓ　Ｄ　２　＋はそれぞれ個々の粒子の長
径（最大径）、短径（最短径）、Ｎは総個数である。

（３）粒径の相対標準偏差 上記（１）の方法で測定された個々の粒径り平均径Ｄ１
粒子総数Ｎから計算される標準偏差σ（＝（Σ（Ｄｉ　
−Ｄ）　２／Ｎ）　”’　）を平均径りで割った値（σ
／Ｄ）で表わした。

（４）粒子の含有量 熱可塑性樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し
、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子の全体重量
に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。場
合によっては赤外分光法の併用も有効である。

（５）粒子の熱分解温度 窒素雰囲気下、昇温速度２０°（：：／ｍｉｎでの熱天
秤減量曲線を測定した。１０％減量温度を熱分解温度と
した。

（６）結晶化パラメータΔＴｃｇ、融解熱示差走査熱量
計を用いて測定した。測定条件は次の通りである。すな
わち、試料１０＋ｎｇを示差走査熱量計にセットし、３
００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中に急冷す
る。この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点
Ｔｇを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの
結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔｃｃとし
た。さらに昇温を続け、融解ピークから融解熱を求めた
。ここでＴｃｃとＴｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を結晶化パ
ラメータΔＴｃｇと定義した。

（７）表面の分子配向（屈折率）、表面の全反射ラマン
結晶化指数 ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、アツベ屈
折率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレ
ンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。ポリマの
二軸配向性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をＮ
１、Ｎ２、Ｎ３とした時、（Ｎｌ　−Ｎ２　）の絶対値
が０．０７以下、かつ、Ｎ３　／　［（Ｎｌ　＋Ｎ２　
）／２コが０．９５以下であることをひとつの基準とで
きる。また、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を測定
しても良い。さらに、この方法では測定が難しい場合は
全反射レーザーラマン法を用いることもできる。

レーザー全反射ラマンの測定は、Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ
社製Ｒａｍａｎｏｒ　Ｕ　−１０００ラマンシステムに
より、全反射ラマンスペクトルを測定し、例えばＰＵＴ
の場合では、１６１５ｃｍ−’　（ベンゼン環の骨格振
動）と１７３０ｃｍ−’（カルボニル基の伸縮振動）の
バンド強度比の偏光測定比（Ｙ　Ｙ／Ｘ　Ｘ比など。こ
こでＹＹ：レーザーの偏光方向をＹにしてＹに対して平
行なうマン光検出、ＸＸ：レーザーの偏光方向をＸにし
てＸに対して平行なうマン光検出）が分子配向と対応す
ることを利用できる。ポリマの二軸配向性はラマン測定
から得られたパラメータを長手方向、幅方向の屈折率に
換算して、その絶対値、差などから判定できる。またカ
ルボニル基の伸縮振動である１７３０ｃｍ−’の半価幅
をもって表面の全反射ラマン結晶化指数とした。この場
合の測定条件は次のとおりである。

■光源 アルゴンイオンレーザ−（５１４５Ａ）■試料のセツテ
ィング フィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レーザのプ
リズムへの入射角（フィルム厚さ方向との角度）は６０
°とした。

■検出器 ＰＭ：ＲＣ＾３１０３４／Ｐｈｏｔｏｎ　Ｃｏｕｎｔｉ
ｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ（［ｌａｍａｍａｔｓｕ　Ｃｌ２３
０）　　（ｓｕｐｐｌｙ　１６［１０Ｖ）■測定条件 ５ＬＩＴ　　　　　　　　１０００．ｃｕｎＬＡＳＥＲ
１００ｒｎＷ ＧＡＴＥ　ＴＩＭＥ　　　　　１．０ｓｅｃＳＣＡＮ　
５ＰＥＥＤ　　　　　１２ｃＦ’／ｍｉｎＳＡＭＰＬＩ
ＮＧ　ＩＮＴＥＲＶＡＬ　Ｏ，２ｃｒｎＲＥＰＥＡＴ　
ＴＩＭＥ　　　　６ （８）表面突起の平均高さ ２検出器力式の走査型電子顕微鏡と断面測定装置におい
てフィルム表面の平坦面の高さを０として走査した時の
突起の高さ測定値を画像処理装置に送り、画像処理装置
上にフィルム表面突起画像を再構築する。また、この２
値化された個々の突起部分の中で最も高い値をその突起
の高さとし、これを個々の突起について求める。この測
定を場所をかえて５００回繰返し、測定された全突起に
ついてその高さの平均値を平均高さとした。走査型電子
顕微鏡の倍率は、１．００Ｑ〜１０．０００倍の間の値
を選択する。

（９）ヤング率 Ｊ　ｌ５−Ｚ−１７０２に規定された方法にしたがって
、インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、２５
°０１６５％ＲＨにて測定した。

（１０）固有粘度［ηコ　（単位はｄ１／ｇ）オルトク
ロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下記
式から計算される値を用いる。

すなわち、 ηｓＰ／　ｃ　＝［η］十Ｋ［η］２　・にこで、η５
．＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍ１
あたりの溶解ポリマ重量（ｇ／ｌ　００　ｍ、　１　、
通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０，３４３とする）
。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用
いて測定した。

（１１）耐スクラッチ性 フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機を使用して、ガイドビン（表面
粗度：Ｒａで１０１００ｎ上を走行させる（走行速度１
．ｏｏｏｍ／分、走行回数１０パス、巻き付は角：６０
°、走行張力＋６５ｇ）。

この時、フィルムに入った傷を顕微鏡で観察し、幅２．
５μｍ以上の傷がテープ幅あたり２本未満は優、２本以
上１０本未満は良、１０本以上は不良と判定した。優が
望ましいが、良でも実用的には使用可能である。

（１２）耐ダビング性 フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダー装置（スチールロール／ナイロンロール、
５段）で、温度ニア０°０１線圧＋２００ｋｇ／ａｍで
カレンダー処理した後、７０℃、４８時間キユアリング
する。上記テープ原反を１／２インチにスリットし、パ
ンケーキを作成した。このパンケーキから長さ２５０ｍ
の長さをＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲカセットテー
プとした。

（磁性塗料の組成） ・Ｃｏ含有酸化鉄　　　　　　　：１００重量部・塩化
ビニル／酢酸ビニル共重合体：１０重量部・ポリウレタ
ンエラストマ　　　：　１０重量部・ポリイソシアネー
ト）　　　　　・　　５重量部・レシチン　　　　　　
　　　　　　　１重量部・メチルエチルケトン　　　　
　：　７５重量部・メチルイソブチルケトン　　　：　
７５重量部・トルエン　　　　　　　　　　：　７５重
量部・カーボンブラック　　　　　　　　　２重量部・
ラウリン酸　　　　　　　　　：１．５重量部このテー
プに家庭用ＶＴＲを用いてテレビ試験波形発生器により
１００％クロマ信号を記録し、その再生信号からカラー
ビデオノイズ測定器でクロマＳ／Ｎを測定しＡとした。

また上記と同じ信号を記録したマスターテープのパンケ
ーキを磁界転写方式のビデオソフト高速プリントシステ
ム（スプリンタ）を用いてＡを測定したのと同じ試料テ
ープ（未記録）のパンケーキへダビングした後のテープ
のクロマＳ／Ｎを上記と同様にして測定し、Ｂとした。

このダビングによるクロマＳ／Ｎの低下（Ａ−Ｂ）が３
ｄＢ未満の場合は耐ダビング性：優、３ｄＢ以上５ｄＢ
未満の場合は良、５ｄＢ以上は不良と判定した。優が望
ましいが、良でも実用的には使用可能である。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜４、比較例１〜４ エチレングリコールをテレフタル酸ジメチルとエステル
交換反応後、重縮合しく熱可塑性樹脂Ａ）、ベント式成
形機において、上記熱可塑性樹脂Ａに種々の表面に官能
基を有する架橋高分子粒子の水および有機化合物スラリ
ーを添加し、平均粒径の異なる官能基を有する架橋高分
子粒子を０．５〜５重量％含有するポリエチレンテレフ
タレート（以下ＰＥＴと略記する）のペレットを作った
。

このポリマの固有粘度は０．６３であった。また、常法
によって、固有粘度０．６４の実質的に粒子を含有しな
いＰＥＴを製造し、熱可塑性樹脂Ｂとした。これらのポ
リマをそれぞれ１８０℃で６時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ
）　した。熱可塑性樹脂Ａを押出機１に供給し２８５℃
で溶融し、さらに、熱可塑性樹脂Ｂを押出機２に供給、
２８０℃で溶融し、これらのポリマを合流ブロック（フ
ィードブロック）で合流積層し、静電印加キャスト法を
用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻き
つけて冷却固化し、２層構造の未延伸フィルムを作った
。この時、口金スリット間隙／未延伸フィルム厚さの比
を１０として未延伸フィルムを作った。また、それぞれ
の押出機の吐出量を調節し総厚さ、熱可塑性樹脂Ａ層の
厚さを調節した。この未延伸フィルムを温度８２℃にて
長手方向に３゜５倍延伸した。この延伸は２組ずつのロ
ールの周速差で、４段階で行なった。この−軸延伸フィ
ルムをステンタを用いて延伸速度２．０００％／分で１
００℃で幅方向に４．０倍延伸し、定長下で、２１０℃
にて５秒間熱処理し、総厚さ１０μｍ１熱可塑性樹脂Ａ
層厚さ０．１〜６μｍの二軸配向積層フィルムを得た。

これらのフィルムの本発明のパラメータは第１表に示し
たとおりであり、本発明のパラメータが範囲内の場合は
耐スクラッチ性、耐ダビング性は第１表に示したとおり
優または良であったが、そうでない場合は耐スクラッチ
性、耐ダビング性を両立するフィルムは得られなかった
。

［発明の効果］ 本発明は、製法の工夫により、官能基を有する架橋高分
子粒子を含有する熱可塑性樹脂を用いて、粒子の大きさ
とフィルム厚さの関係、含有量、フィルム厚さを特定範
囲としたフィルムあるいはその積層フィルムとしたので
、耐スクラッチ性に優れたフィルムとなり、また磁気記
録媒体用に用いた時の耐ダビング性に優れたフィルムが
得られたものであり、各用途でのフィルム加工速度の増
大に対応できるものである。本発明フィルムの用途は特
に限定されないが、加工工程でのフィルム表面の傷が加
工工程上、製品性能上特に問題となる磁気記録媒体用ベ
ースフィルムとして特に有用である。また、本発明フィ
ルムのうち２層構造のものは熱可塑性樹脂Ａ面が走行面
（磁気記録媒体用では磁性層を塗布しない面、その他の
用途では印刷やその地塗材の塗布などの処理がほどこさ
れない面）として用いることが好ましい。

また、本発明の積層構成を有するフィルムは製膜工程内
で、コーティングなどの操作なしで直接複合積層によっ
て作ったフィルムであり、製膜工程中あるいはその後の
コーティングによって作られる積層フィルムに比べて、
最表層の分子も二軸配向であるため、上述した特性以外
、例えば、表面の耐削れ性もはるかに優れ、しかもコス
ト面、品質の安定性などにおいて有利であるものである
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）官能基を有する架橋高分子粒子を含有する熱可塑
   性樹脂Ａを主成分とするフィルムであって、該粒子の平
   均粒径がフィルム厚さの０．２〜５倍、該粒子の含有量
   が０．５〜２０重量％であることを特徴とする厚さ０．
   ０１〜３μｍの二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
2. （２）実質的に粒子を含有しない熱可塑性樹脂Ｂを主成
   分とするフィルムの少なくとも片面に請求項（１）記載
   の熱可塑性樹脂フィルムを積層してなる二軸配向熱可塑
   性樹脂フィルム。
3. （３）平均粒径が０．０１〜２μｍの粒子を０．００１
   〜０．５重量％含有する熱可塑性樹脂Ｂを主成分とする
   フィルムの少なくとも片面に請求項（１）記載の熱可塑
   性樹脂フィルムを積層してなる二軸配向熱可塑性樹脂フ
   ィルム。
4. （４）熱可塑性樹脂Ａに官能基を有する架橋高分子粒子
   を含有せしめる方法において、ベント式成形機を用いて
   熱可塑性樹脂Ａに該架橋高分子粒子の水および／または
   沸点２００℃以下の有機化合物スラリーを添加すること
   により含有せしめることを特徴とする請求項（１）〜（
   ３）のいずれかに記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィルム
   の製造方法。