JPH03224127A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗布型磁気記録媒体に関するものである。

［従来の技術］ 塗布型磁気記録媒体としては、ポリエステルフィルムに
塗布型磁性層を設けてなる磁気記録媒体が知られている
（たとえば特開昭６０−６６３１９号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ 磁気記録媒体は高密度記録におけるＳ／Ｎ　（シグナル
／ノイズの比であり高いほど画質が良好となる）を高く
するため磁性層表面はますます平滑化されている。しか
し、磁性層の表面が平滑になると走行時の摩擦係数が大
きくなりその耐久性が不良となり、使用時の繰返し走行
によるＳ／Ｎの低下が大きくなるという問題点があった
。また磁性層の表面を粗くして耐久性を向上させようと
するとＳ／Ｎが低くなるというジレンマを抱えていた。

本発明はかかる課題を改善し、Ｓ／Ｎが高くかつ繰返し
走行によるＳ／Ｈの低下の小さい磁気記録媒体を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に塗布型磁性
層を設けてなる磁気記録媒体であって、該磁性層の表面
の凹凸が凹主体であることを特徴とする磁気記録媒体と
したものであり、より定量的な表現としては、該磁性層
の表面が３次元表面粗さ計で測定されるＳＲｐの値がＳ
Ｒｖより小さいことを特徴とする磁気記録媒体とするも
のである。

本発明の基材フィルムを構成する熱可塑性樹脂はポリエ
ステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレン
スルフィドなど特に限定されることはないが、特に、ポ
リエステル、中でも、エチレンテレフタレート、エチレ
ンα、β−ビス（２クロルフエノキシ）エタン−４，４
′−ジカルボキシレート、エチレン２．６−ナフタレー
ト単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構
成成分とする場合にＳ／Ｎが高く、かつ繰り返し走行に
よるＳ／Ｎの低下が少な（なるので望ましい。

また、上記の基材フィルムおよび磁気記録媒体の構成が
下記特徴を有している場合に、本発明の磁性層表面を得
るのにきわめて有効であり、また、Ｓ／Ｎを一層高く、
Ｓ／Ｎ低下を一層小さくできるので望ましい。すなわち
、 ■　基材フィルムが二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであ
り、該フィルムが、熱可塑性樹脂Ａと粒子を主成分とす
る厚さ０．００５〜３μｍ１好ましくは０．０１〜２μ
ｍの層であって、該層中に含有される粒子の平均粒径が
核層の厚さの０．　１〜１０倍、好ましくは０．３〜５
倍、該粒子の含有量が０．１〜３０重量％、好ましくは
０．２〜２０重量％である層（フィルム層Ａ）を少なく
とも磁性層を設ける側と反対の側に有している場合、■
　基材フィルムが二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであり
、該フィルムが、表面突起の平均高さがフィルム層Ａに
含有される粒子の平均粒径の１／４以上、好ましくは１
／３．５以上、さらに好ましくは１／３以上であり、か
つ突起個数が１万個／ｍｍ２以上、好ましくは２万個／
　ｍ　ｍ　２以上である面を、少なくとも磁性層を設け
る側と反対の側に有している場合、 ■　基材フィルムが二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであ
り、該フィルムが、フィルム層Ａに含有される粒子の平
均粒径の１／３以下の高さの突起数が全突起数の７０％
以下、好ましくは６５％以下である面を少なくとも磁性
層を設ける側と反対の側に有している場合、 ■　基材フィルムが二軸配向熱可塑性樹脂フィルムであ
り、該フィルムが、その表面突起高さ分布の相対標準偏
差が０．　６以下、好ましくは０゜５５以下、さらに好
ましくは０．　５以下である面を少なくとも磁性層を設
ける側と反対の側に有している場合、である。

ここで上記■の場合の熱可塑性樹脂Ａの種類は特に限定
されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミ
ド、ポリフェニレンスルフィドなど結晶性の熱可塑性樹
脂、中でもポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、
特にポリエステルが好ましく用いられる。また、ポリエ
ステルの中でも、エチレンテレフタレート、エチレンα
、βビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−
ジカルボキシレート、エチレン２６−ナフタレート単位
から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分
とするものが本発明範囲の磁性層表面の形態を得るのに
望ましい。ここでいう結晶性とはいわゆる非晶質ではな
いことを示すものであり、定量的には示差走査熱量計（
Ｄ　Ｓ　Ｃ）による昇温速度１０℃／分の熱分析によっ
て融点が検出され、好ましくは結晶化パラメータΔＴｃ
ｇが１５０℃以下のものである。さらに、示差走査熱量
計で測定された融解熱（融解エンタルピー変化）が７．
５ｃａｌ／ｇ以上の結晶性を示す場合にＳ／Ｎがより一
層良好となるのできわめて望ましい。

またフィルム層Ａ中の粒子は、特に限定されないが、粒
径比（粒子の長径／短径）が１．０〜１゜３の球形状の
粒子の場合に本発明の磁性層表面形態が得られやすく、
また、Ｓ／Ｎを一層高く、Ｓ／Ｎ低下を一層小さくでき
るので望ましい。

またフィルム層Ａ中の粒子の相対標準偏差が０゜６以下
、好ましくは０．　５以下の場合に本発明の磁性層表面
形態が得られやすく、また、Ｓ／Ｎを一層高く、Ｓ／Ｎ
低下を一層小さくできるので望ましい。

粒子の種類として、上記の望ましい特性を満足するには
コロイダルシリカに起因する実質的に球形のシリカ粒子
、架橋高分子による粒子（たとえば架橋ポリスチレン、
シリコーン、ポリイミド等）などがあるが、これらに限
定されるわけではなく、製膜方法の工夫により他の粒子
、例えば二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、カ
オリナイトなど従来公知の粒子でも使いこなし得るもの
である。

粒子の大きさは、特に限定されないが平均粒径（直径）
が５〜２０００ｎｍ、特に１０〜１５０Ｑｎｍ、さらに
１０〜１１０００ｎの場合に本発明の磁性層表面形態が
得られやす（、また、Ｓ／Ｎを一層高く、Ｓ／Ｎ低下を
一層小さくできるので望ましい。

またフィルム層Ａ以外の熱可塑性樹脂部分にも本発明に
支障のない範囲で、好ましくは１重量％以下の範囲で、
フィルム層Ａの粒子より大きい粒子、同じ大きさの粒子
、小さい粒子、あるいはそれらの混合物を含有していて
も良い。

また本発明の基材フィルムは熱可塑性樹脂と粒子からな
る組成物を主要成分とするが、本発明の目的を阻害しな
い範囲内で、他種ポリマをブレンドしてもよいし、また
酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機
添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。

また本発明を構成する基材フィルムの特徴面（フィルム
層Ａ面、あるいは表面形態が本発明で規定する特定の特
性を有する面）の全反射ラマン結晶化指数は、２Ｑｃｍ
−１以下の場合に本発明の磁性層表面形態が得られやす
く、また、Ｓ／Ｎを一層高く、Ｓ／Ｎ低下を一層小さく
できるので望ましい。

本発明を構成する基材フィルムの上記特徴面の２次イオ
ンマススペクトルによって測定される表層粒子濃度比は
特に限定されないが、表層粒子濃度比が１／１０以下、
特に１１５０以下である場合にＳ／Ｎが高く、Ｓ／Ｎ低
下を小さくすることができるので特に望ましい。この表
層粒子濃度比は従来の塗布法あるいは塗布・延伸法によ
っては得られないものであり、表層粒子濃度比をこの範
囲にしておくことにより本発明の磁性層表面形態が得ら
れやすく、また、Ｓ／Ｎを一層高く、Ｓ／Ｎ低下を一層
小さくできるので望ましく、また、フィルム表面の耐削
れ性が向上し、製膜工程、磁性層塗布やカレンダー等の
加工工程での粒子脱落によるトラブルが大きく改善され
るものである。

本発明は上記の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを基材と
し、少なくともその特徴面が磁性層と反対側になるよう
に塗布型磁性層を設けてなる磁気記録媒体である。すな
わち片面のみが特徴面である基材フィルムの場合には、
その特徴面の反対面に磁性層を設け、両面ともが特徴面
の場合にはどちらの面に磁性層を設けてもよい。

磁性層に用いられる磁性粉末は特に限定されないが、酸
化鉄、酸化クロム、Ｃｏ被着酸化鉄などの酸化物、ある
いは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆ　ｅ　　ＣＯ％Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ
、Ｃｏ−Ｎｉ等の金属または合金、これらとＡＩ、Ｃｒ
、Ｓｉ等との合金等が用いられるが、特に実質的に酸化
物ではない金属単体（合金も含む）、すなわち磁性層が
メタル塗布型である場合に本発明の磁性層表面形態が得
られやすく、また、Ｓ／Ｎを一層高く、Ｓ／Ｎ低下を一
層小さくできるので望ましい。

磁性粉は各種バインダーを用いて磁性塗料とすることが
できるが、一般には熱硬化性樹脂系バインダーおよび放
射線硬化系バインダーが好ましく、その他添加剤として
分散剤、潤滑剤、帯電防止剤を常法に従って用いてもよ
い。例えば塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール
共重合体、ポリウレタンプレポリマおよびポリイソシア
ネートよりなるバインダーなどを用いることができる。

磁性層の厚さは特に限定されないが、０．５〜５μｍの
範囲としておくことが本発明の磁性層表面形態が得られ
やすく、また、Ｓ／Ｎを一層高く、Ｓ／Ｎ低下を一層小
さくできるので望ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の表面は表面の凹凸が門
主体であることが必要である。凸が主体であるとＳ／Ｎ
低下が大きく好ましくない。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の表面を表面粗さ計でよ
り定量的に表現すると、３次元表面粗さ計で測定される
ＳＲｐの値がＳＲｖより小さい場合にＳ／Ｎを一層高く
、Ｓ／Ｎ低下を一層小さくできるので望ましい。

また本発明の磁気記録媒体の磁性層の表面は３次元表面
粗さ計で測定されるＳＲｖとＳＲｐの差（ＳＲｖ−ＳＲ
ｐ）が１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上、さらに
好ましくは２０ｎｍ以上の場合にＳ／Ｎを一層高く、Ｓ
／Ｎ低下を一層小さくできるので望ましい。（ＳＲｖ−
ＳＲｐ）の上限は特に限定されないが、通常３００ｎｍ
程度が製造上の限界である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の表面は３次元表面粗さ
計で測定されるＳ　Ｒｖ　／　Ｓ　Ｒａが１０以下、さ
らに好ましくは８以下の場合にＳ／Ｎを一層高く、Ｓ／
Ｎ低下を一層小さくできるので望ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の表面のピークカウント
ＳＰｃは１００以上、好ましくは１５０以上、さらに好
ましくは２００以上である場合にＳ／Ｎを一層高く、Ｓ
／Ｎ低下を一層小さくできるので望ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の表面のＳＲａは３〜４
５ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍの範囲である場合にＳ／Ｎ
を一層高く、Ｓ／Ｎ低下を一層小さくできるので望まし
い。またＳＲｚは３０〜４５０　ｎ　ｍ　ｚ特に５０〜
３００ｎｍの範囲である場合にＳ／Ｎを一層高く、Ｓ／
Ｎ低下を一層小さくできるので望ましい。

また本発明の磁気記録媒体は、磁性層が片面のみの場合
には、その反対側の基材フィルムの表面にいわゆるバッ
クコート処理されていてもよい。

この場合のバックコート層の厚さは０．１〜１゜５μｍ
１好ましくは０．１〜０．８μｍ１表面平均粗さＲａは
５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１１００ｎ、さらに好
ましくは５〜５０ｎｍの範囲の場合に本発明の磁性層表
面形態が得られやす（、また、Ｓ／Ｎを一層高く、Ｓ／
Ｎ低下を一層小さくできるので望ましい。

次に本発明の磁気記録媒体の製造方法について説明する
。

まず、基材に望ましい、特徴面を有する二軸配向熱可塑
性樹脂フィルムの製法を説明する。

熱可塑性樹脂に粒子を含有せしめる方法としては、粒子
をエチレングリコールのスラリーとし、重合時に添加す
るかまたはベント方式の２軸混練押出機を用いて熱可塑
性樹脂に添加する方法が、延伸破れなく、本発明に望ま
しい基材フィルムを得るのにきわめて有効である。

粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃
度マスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的
に含有しない熱可塑性樹脂で希釈して粒子の含有量を調
節する方法が有効である。

次に、粒子を含有する熱可塑性樹脂Ａのペレットを必要
に応じて乾燥したのち、公知の溶融積層用押出装置に供
給し、スリット状のダイからシート状に押出し、キャス
ティングロール上で冷却固化せしめて、Ａ層の厚さがＡ
層に含有される粒子の平均粒径の０．　８〜８０倍であ
る未延伸フィル”を作る。すなわち、２または３台の押
出し機、２または３層のマニホールドまたは合流ブロッ
クを用いて、熱可塑性樹脂ＡＸＢを積層し、口金から２
または３層のシートを押し出し、キャスティングロール
で冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、熱可塑性
樹脂Ａのポリマ流路に、スタティックミキサー、ギヤポ
ンプを設置する方法は延伸破れなく、本発明に望ましい
基材フィルムを得るのにきわめて有効である。

また、合流ブロックとして合流部断面が矩形のフィード
ブロックを用いるのが本発明に望ましい基材フィルムを
得るのにきわめて有効である。

上記の説明は構成として、主としてＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ
について述べたが（Ａ層面が特徴面）、Ａ／Ｂ／Ｃの構
成の場合は３台の押出機を用いて同様に、３層のマニホ
ールドまたは合流ブロックを用いて、熱可塑性樹脂Ａ、
ＢＳＣを積層し、口金から３層のシートを押し出し、キ
ャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。

いずれの場合もＡ、Ｂ、Ｃは同じ熱可塑性樹脂でも異な
っていてもよい（Ａ、Ｃ層の面が特徴面）。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめ
る。延伸方法としては、公知の縦次に横、または横吹に
縦の順で行なう逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を
用いることができる。延伸条件は熱可塑性樹脂の種類に
より一層には言えないが、延伸倍率としては縦倍率と横
倍率の積を８倍以上にすることが望ましい粒径と積層厚
さの関係を得て表面形態を最適化し、特徴面近傍のポリ
マ分子を二軸配向させ、かつフィルム全体の望ましい機
械特性を得るのに有効である。特徴面近傍のポリマ分子
が二軸配向していることが本フィルムが塗布法あるいは
塗布・延伸法によって作られるフィルムと大きく異なる
点であり、本発明の磁性層表面形態が得られやすく、ま
た、Ｓ／Ｎを一層高（、Ｓ／Ｎ低下を一層小さくできる
ので望ましく、また、フィルム表面の耐削れ性が向上し
、製膜工程、磁性層塗布やカレンダー等の加工工程での
粒子脱落によるトラブルが大きく改善されるものである
。

また上記二軸配向フィルムをさらに少なくとも一方向に
再延伸する方法が望ましい機械特性を得るのに有効であ
る。次にこの延伸フィルムを熱可塑性樹脂樹脂の融点〜
融点−１００℃の温度範囲で０．５〜６０秒行なうのが
好適である。

次に、この基材フィルムに所定の磁性層を塗布する。磁
性層を塗布する方法は公知の方法で行なうことができる
が、グラビヤロールやギーサで塗布する方法が本発明の
磁性層表面形態が得られやすく、また、Ｓ／Ｎを一層高
く、Ｓ／Ｎ低下を一層小さくできるので望ましい。両面
が特徴面の基材フィルム（Ａ／Ｂ／Ａ）の場合は塗布面
はどちらでも良いが、片面のみ特徴面（Ａ／Ｂ）の場合
は非特徴面に磁性層を塗布することが本発明の磁性層表
面形態が得られやす（、また、Ｓ／Ｎを一層高く、Ｓ／
Ｎ低下を一層小さくできるので望ましい。

塗布後の乾燥工程は、温度を９０〜１２０℃とするのが
好ましい。

また、カレンダー工程は、ポリアミド系樹脂またはポリ
エステル系樹脂を弾性ロールに用い、２０〜８０℃の温
度範囲で行なうのが本発明の磁性層表面形態が得られや
すく、また、Ｓ／Ｎを一層高く、Ｓ／Ｎ低下を一層小さ
くできるので望ましい。またカレンダー時の圧力は１０
０〜５００ｋｇ　／　ｃ　ｍの範囲が本発明の磁性層表
面形態が得られやすく、また、Ｓ／Ｎを一層高（、Ｓ／
Ｎ低下を一層小さくできるので望ましい。

次に磁性層が塗布された原反を巻とってロールの形で磁
性層硬化のためにキュアする。この時の巻取張力を３ｋ
ｇ／ｍ〜２０ｋｇ／ｍとしておくことが本発明の磁性層
表面形態が得られやすく、また、Ｓ／Ｎを一層高く、Ｓ
／Ｎ低下を一層小さくできるので望ましい。キュアの温
度条件は４０〜１００℃の範囲が本発明の磁性層表面形
態が得られやすく、また、Ｓ／Ｎを一層高く、Ｓ／Ｎ低
下を一層小さくできるので望ましい。

さらに、この磁気記録媒体の原反（広幅）をスリットし
て磁気記録媒体を得る。また磁性層と反対側にバックコ
ートをする場合の時期は特に限定されず、磁性層塗布の
前、カレンダーの前、カレンダー後キユア前、キュア後
のいずれでも良いが、キュア後が特に望ましい。

上記は磁性層の表面形態を本発明範囲とするためにその
基材フィルムを工夫し、また、塗布面の反対側を少なく
とも特徴面としてその製法を工夫したものであるが、下
記の方法でも本発明範囲の磁性層表面を有する磁気記録
媒体を得ることは、勿論可能である。

■　上述した特徴面（フィルム層Ａ面、表面形態が特定
範囲の面）と同様の表面形態を有するロール、例えば上
述のフィルムを表面に巻いたロールで、磁性層の表面を
エンボス加工する。

■　上述した特徴面（フィルム層Ａ面、表面形態が特定
範囲の面）を片面に有するフィルムを強く巻いたフィル
ムロールとすることによって反対面にそのネガ（凹）を
形成したフィルムのネガ表面に磁性層を塗布して旧主体
の磁性層表面を有する磁気記録媒体を作る。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］本発明の特
性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである
。

（１）粒子の平均粒径 フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処
理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹
脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択
する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒
子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所
を変えて粒子数５，０００個以上で次の数値処理を行な
い、それによって求めた数平均径りを平均粒径とする。

Ｄ−ΣＤｉ／Ｎ ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。

（２）粒径比 上記（１）の測定において個々の粒子の（長径の平均値
）／（短径の平均値）の比である。すなわち、下式で求
められる。

長径＝ΣＤｌｉ／Ｎ 短径＝ΣＤ２ｉ／Ｎ Ｄ　ｌｉ、　Ｄ　２ｉはそれぞれ個々の粒子の長径（最
大径）、短径（最短径）、Ｎは粒子数である。

（３）粒径の相対標準偏差 上記（１）の方法で測定された個々の粒径Ｄｉ１平均平
均径０予 （＝（Σ（Ｄｉ　−Ｄ）　２／Ｎ）”’　）を平均径り
で割った値（σ／Ｄ）で表わした。

（４）粒子の含有量 熱可塑性樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し
、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子の全体重量
に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。

（５）結晶化パラメータΔＴｃｇ，融解熱示差走査熱量
計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）を用いて測定した。

ＤＳＣの測定条件は次の通りである。すなわち、試料１
０ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分
間溶融した後、液体窒素中に急冷する。

この急冷試料を１０℃／分で昇温し、ガラス転移点Ｔｇ
を検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶
化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔｃｃとした。

さらに昇温を続け、融解ピークから融解熱を求めた。こ
こでＴｃｃとＴｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を結晶化パラメ
ータΔＴｃｇと定義する。

（６）Ｆ５値 Ｊ　Ｉ　５−Ｚ−１７０２に規定された方法にしたがっ
て、インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、２
５°Ｃ１６５％ＲＨにて測定した。

（７）全反射ラマン結晶化指数 全反射ラマンスペクトルを測定し、カルボニル基の伸縮
振動である１７３０ｃｍ’の半価幅をもって表面の全反
射ラマン結晶化指数とした。測定条件は次の通りである
。但し測定深さは、表面から５００〜１，０ＯＯＡ程度
とした。

■光源 アルゴンイオンレーザ−（５，１４５人）■試料のセツ
ティング レーザー偏光方向（Ｓ偏光）とフィルム長手方向が平行
となるようにフィルム表面を全反射プリズムに圧着させ
、レーザーのプリズムへの入射角（フィルム厚さ方向と
の角度）は６０°とした。

■検出器 ＰＭ　：　ＲＣＡ３１０３４／Ｐｈｏｔｏｎ　Ｃｏｕｎ
ｔｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ　　Ｃ１
２３０）　　（ｓｕｐｐｌｙ　　１，６００Ｖ）■測定
条件 ５ＬＩＴ　　　　　　　　１，０００　μｍＬＡＳＥＲ
１００ｍＷ ＧＡＴＥ　ＴＩＭＥ　　　　　Ｉ　０ｓｅｃＳＣＡＮ　
５ＰＥＥＤ　　　　　１２ｃｍ−’／ｍｉｎＳＡＭＰＬ
ＩＮＧ　ＩＮＴＥＲＶＡＬ　０２ｃｍＲＥＰＥＡＴ　Ｔ
ＩＭＥ　　　　６ （８）表面の分子配向（屈折率） ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として、アツベ屈
折率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレ
ンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。ポリマの
二軸配向性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をＮ
１、Ｎ２、Ｎ３とした時、（Ｎｌ　−Ｎ２　）の絶対値
が０．０７以下、かつ、Ｎ３　／　［（Ｎｌ　＋Ｎ２　
）／２］が０．９５以下であることをひとつの基準とで
きる。また、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を測定
しても良い。さらに、この方法では測定が難しい場合は
全反射レーザーラマン法を用いることもできる。

レーザー全反射ラマンの測定は、Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ
社製Ｒａｍａｎｏｒ　Ｕ　−１０００ラマンシステムに
より、全反射ラマンスペクトルを測定し、例えばポリエ
チレンテレフタレートの場合では、１６１５ｃｍ−１（
ベンゼン環の骨格振動）と１７３０ｃｍ−’（カルボニ
ル基の伸縮振動）のバンド強度比の偏光測定比（ＹＹ／
ＸＸ比など。ここでＹＹ：レーザーの偏光方向をＹにし
てＹに対して平行なうマン光検出、ＸＸ：レーザーの偏
光方向をＸにしてＸに対して平行なうマン光検出）が分
子配向と対応することを利用できる。ポリマの二軸配向
性はラマン測定から得られたパラメータを長手方向、幅
方向の屈折率に換算して、その絶対値、差などから判定
できる。この場合の測定条件も（７）と同様である。

（９）表層粒子濃度比 ２次イオンマススペクトル（Ｓ　ＩＭＳ）を用いて、フ
ィルム中の粒子に起因する元素のうち最も高濃度の元素
と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、厚
さ方向の分析を行なう。ＳＩＭＳによって測定される最
表層粒子濃度（深さ０の点）における粒子濃度Ａとさら
に深さ方向の分析を続けて得られる最高濃度Ｂの比、Ａ
／Ｂを表層粒子濃度比と定義した。測定装置、条件は下
記のとおりである。

１次イオン種　　　＝０２ １次イオン加速電圧：１２ＫＶ １次イオン電流　　：２００ｎＡ ラスター領域　　　：４００μｍ口 分析領域　　　　　：ゲート３０％ 測定真空度　　　　：　６．　　ＯＸ　１０−９Ｔｏｒ
ｒＥ−ＧＵＮ　　　　　：　０．５ＫＶ−３，０Ａ（１
０）表面突起の高さ、高さ分布、個数２検出器方式の走
査型電子顕微鏡［ＥＳＭ−３２００、エリオニクス（株
）製］と断面測定装置［ＰＭＳ−１、エリオニクス（株
）製コにおいてフィルム表面の平坦面の高さを０として
走査した時の突起の高さ測定値を画像処理装置［Ｉ　Ｂ
ＡＳ２０００、カールツアイス（株）製］に送り、画像
処理装置上にフィルム表面突起画像を再構築する。次に
、この表面突起画像で突起部分を２値化して得られた個
々の突起の面積から円相光径を求めこれをその突起の平
均径とする。また、この２値化された個々の突起部分の
中で最も高い値をその突起の高さとし、これを個々の突
起について求める。この測定を場所をかえて５００回繰
返し、突起個数を求め、測定された全突起についてその
高さの平均値を平均高さとした。また個々の突起の高さ
データをもとに、高さ分布の標準偏差を求めた。相対標
準偏差はこの標準偏差を平均高さで割った値である。ま
た走査型電子顕微鏡の倍率は、１０００〜８０００倍の
間の値を選択する。なお、場合によっては、高精度光干
渉式３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ
、対物レンズ：２０〜２００倍、高解像度カメラ使用が
有効）を用いて得られる高さ情報を上記ＳＥＭの値に読
み替えて用いてもよい。

（１１）磁性層の表面形態 小板研究所の非接触表面粗さ計ＨＩＰＯ８Ｓ（型式ＥＴ
−３０ＨＫ）を用いて３次元粗さを測定した。条件は下
記のとおりであり、２０回の測定の平均値をもって値と
した。

・縦倍率：２万倍 ・横倍率：５００倍 ・カットオフ：０．０８ｍｍ ・送りピッチ二０．５μｍ ・測定長　　：５００μｍ ・測定面積　：０．０１９４ｍｍ２ ・走査速度　：１００μｍ／秒 −ＨＹＳＴ　　：±５ｎｍ ＳＲａは平均表面粗さ（中心面平均粗さ）、ＳＲｚは１
０点平均粗さ、ＳＲｐは上記測定によって得られる中心
面からの最大高さ、ＳＲｖは中心面からの最大深さであ
りＳＲｖがＳＲｐより大きいことはその表面が門主体で
あることを示すものである。ピーク数ＳＰｃは中心面±
５ｎｍの領域を下から横切って上に出ているピークを１
個と数えた場合のピークの数、すなわちＨＹＳＴ：±５
ｎｍにおけるピーク数であり、個１０．１ｍｍ２に換算
したものである。

（１２）バックコートの表面粗さパラメータＲａ表面粗
さ計を用いて測定した。条件は下記のとおりであり、２
０回の測定の平均値をもって値とした。

・触針先端半径：０．５μｍ ・触針荷重　　：　５ｍｇ ・測定長　　　：１ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ （１３）基材フィルムの積層厚さ ２次イオン質量分析装置（Ｓ　ＩＭＳ）を用いて、表層
から深さ３０００ｎｍの範囲のフィルム中の粒子の内も
っとも高濃度の粒子に起因する元素上熱可塑性樹脂の炭
素元素の濃度比（Ｍ”　／Ｃ＋）を粒子濃度とし、表面
から深さ３０００　ｎｍまで厚さ方向の分析を行なう。

表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面か
ら遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明を構成
する望ましいフィルムの場合は、通常ではいったん極大
値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布
曲線をもとに表層粒子濃度かの極大値の１／２となる深
さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、
これを積層厚さとした。測定条件は（９）と同様である
。

なお、表層から深さ３０００ｎｍの範囲にもっとも多く
含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測
定が難しいので、表面からエツチングしながらＸＰＳ（
Ｘ線光電子分光法）、■Ｒ（赤外分光法）などで上記同
様のデプスプロファイルを測定し積層厚さを求めても良
いし、また、電子顕微鏡等による断面観察で粒子濃度の
変化状態やコントラストの差から界面を認識し積層厚さ
を求めることもできる。

（１４）磁気記録媒体のＳ／Ｎ 磁気記録媒体をＶＴＲカセットに組み込み８ｍｍＶＴＲ
テープとした。このテープに家庭用ＶＴＲを用いてシバ
ツク製のテレビ試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ７０６）に
より１００％クロマ信号を記録し、その再生信号からシ
バツク製カラービデオノイズ測定器（９２５Ｄ／１）で
クロマＳ／Ｎを測定した。

このクロマＳ／Ｎを市販されているＨｉ８テープ（ハイ
バンド用８　ｍ　ｍ　Ｖ　Ｔ　Ｒテープ、５ＯＮＹ製Ｈ
ｉ８ＭＰ１２０）と比較して、Ｓ／Ｎが１ｄＢ以上高い
場合はＳ／Ｎ良好、１ｄＢ未満の場合はＳ／Ｎ不良と判
定した。

（１５）磁性面の耐久性 上記テープを５ＯＮＹ製Ｈｉ８ＶＴＲを用いて４０℃、
８０％ＲＨの条件で１０００回再生、巻き戻しを繰り返
した後再度上記Ｓ／Ｎを測定しＳ／Ｎの低下が走行前に
比べて１ｄＢ未満の場合は耐久性良好、１ｄＢ以上の場
合は耐久性不良と判定した。

［実施例コ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１〜１１．比較例１〜６ 平均粒径の異なる架橋ポリスチレン粒子、コロイダルシ
リカに起因する球形シリカ粒子、二酸化チタン粒子を含
有するエチレングリコールスラリーを調製し、テレフタ
ル酸ジメチルとエステル交換反応させ、重縮合し、該粒
子を０．３〜３５重量％含有するポリエチレンテレフタ
レート（以下ＰＥＴと略す）のペレットを作った（熱可
塑性樹脂Ａ）。また、常法によって、コロイダルシリカ
に起因する球形シリカ粒子（平均径０．２μｍ）を０．
２重量％を含有するＰＥＴを製造し、熱可塑性樹脂Ｂと
した。

これらのポリマをそれぞれ１８０℃で８時間減圧乾燥（
３Ｔｏｒｒ）　した後、熱可塑性樹脂Ｂを押出機１に供
給し２８５℃で溶融し、さらに、熱可塑性樹脂Ａを押出
機２に供給し、２８０℃で溶融し、これらのポリマを合
流ブロックで合流積層し、静電印加キャスト法を用いて
表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷
却固化し、積層未延伸フィルムを作った。この時、それ
ぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、熱可塑性樹脂Ａ
層の厚さを調節した。

この未延伸フィルムを温度８０℃にて長手方向に４．０
倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、
３段階で行なった。この−軸延伸フィルムをステツクを
用いて延伸速度２．０００％／分で１００℃で幅方向に
４６０倍延伸し、さらに縦方向に１．６倍再延伸した後
、定長下で、１９０°Ｃにて５秒間熱処理し、総厚さ７
μｍの二軸配向積層フィルムを得た。また公知の方法で
０．　２μｍ径の球形シリカを０．　２重量％および０
．　６μｍの球形シリカを０．０５重量％をフィルム全
体に含有する総厚さ７μｍの二軸配向単層フィルムを得
た。さらに０．３μｍ径の球形シリカをフィルム全体に
６重量％含有する二軸配向単層フィルムを得た。

これらのフィルムに磁性塗料をグラビヤロールを用いて
、Ａ層と反対側の面に塗布した。磁性塗料は次のように
して調製した。

・Ｆｅ（鉄）　　　　　　　　　　　１００部平均粒子
サイズ　長さ　：０．３μｍ 針状比：１０／１ 抗磁力　　　　　２０００　０ｅ ・ポリウレタン樹脂　　　　　　　　１５部・塩化ビニ
ル・酢酸ビニル共重合体　　５部・ニトロセルロース樹
脂　　　　　　　５部・酸化アルミ粉末　　　　　　　
　　　３部平均粒径　　　　　　　：０．３μｍ ・カーボンブラック　　　　　　　　　１部・レシチン
　　　　　　　　　　　　　２部・メチルエチルケトン
　　　　　　１００部・メチルイソブチルケトン　　　
　１００部・トルエン　　　　　　　　　　　１００部
・ステアリン酸　　　　　　　　　　　２部上記組成物
をボールミルで４８時間混合分散した後、硬化剤６部を
添加して得られた混練物をフィルターでろ過して磁性塗
布液を準備し、上記フィルム上に塗布、磁場配向させ、
１１０℃で乾燥し、さらに小型テストカレンダー装置（
スチールロール／ナイロンロール、５段）で、温度、線
圧を変更してカレンダー処理した後張力を変更してロー
ル状に巻とり、１０〜１５０℃の範囲で温度を変更して
、４８時間キユアリングし塗布型磁気記録媒体を得た。

これらの磁気記録媒体の特性は第１表、第２表に示した
とおりであり、本発明の要件を満足する塗布型磁気記録
媒体は、Ｓ／Ｎが高く、かつ繰り返し走行させた後のＳ
／Ｎ低下小さく耐久性に優れているが、そうでない場合
は上記を満足する磁気記録媒体は得られないことがわか
る。

［発明の効果コ 本発明は、磁気記録媒体の磁性層表面を従来と大幅に変
え、緻密な凸凹を多く形成した結果、ノイズの発生は小
さく押さえながらその耐摩耗性を向上できたので、Ｓ／
Ｎが高く、かつ繰り返し走行させた後のＳ／Ｎ低下小さ
く耐久性に優れる磁気記録媒体が得られたものであり、
また特殊な基材フィルムを用いることにより、上記磁性
層の表面が得やすく、また、Ｓ／Ｎを一層高く、Ｓ／Ｎ
低下を一層小さくできたものである。

本発明の磁気記録媒体はビデオテープ、フロッピーディ
スク、ビデオフロッピー、オーディオテープ、メモリー
テープ等全ての用途に有用であるが、高密度記録の８ｍ
ｍビデオ、８ｍｍハイバンドビデオ、５ＶＨＳビデオ、
デジタルビデオ用、ＨＤＴＶ　（ハイディフィニション
ＴＶ、高品位テレビ）用等の高密度磁気記録媒体あるい
は繰り返し使用が多いソフト用ビデオテープ等に特に有
用である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材フィルムの少なくとも片面に塗布型磁性層を
   設けてなる磁気記録媒体であって、該磁性層の表面の凹
   凸が凹主体であることを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）基材フィルムの少なくとも片面に塗布型磁性層を
   設けてなる磁気記録媒体であって、該磁性層の表面にお
   ける３次元表面粗さ計で測定されるＳＲｐの値がＳＲｖ
   より小さいことを特徴とする磁気記録媒体。
3. （３）該磁性層の表面の３次元表面粗さ計で測定される
   ＳＲｖとＳＲｐの差（ＳＲｖ−ＳＲｐ）が１０ｎｍ以上
   であることを特徴とする請求項（１）または（２）記載
   の磁気記録媒体。
4. （４）該磁性層の表面における３次元表面粗さ計で測定
   されるＳＲｖとＳＲａの比（ＳＲｖ／ＳＲａ）が１０以
   下であることを特徴とする請求項（１）または（２）記
   載の磁気記録媒体。
5. （５）該磁性層の表面の３次元表面粗さ計で測定される
   ＳＰｃが１００以上であることを特徴とする請求項（１
   ）〜（４）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
6. （６）基材フィルムが、二軸配向熱可塑性樹脂フィルム
   であり、該フィルムが、熱可塑性樹脂Ａと粒子を主成分
   とする厚さ０．００５〜３μｍの層であって、該層中に
   含有される粒子の平均粒径が該層の厚さの０．１〜１０
   倍、該粒子の含有量が０．１〜３０重量％である層（フ
   ィルム層Ａ）を、少なくとも磁性層を設ける側と反対の
   側に有していることを特徴とする請求項（１）〜（５）
   のいずれかに記載の磁気記録媒体。
7. （７）基材フィルムが二軸配向熱可塑性樹脂フィルムで
   あり、該フィルムが、表面突起の平均高さがフィルム層
   Ａに含有される粒子の平均粒径の１／４以上であり、か
   つ突起個数が１万個／ｍｍ＾２以上である面を少なくと
   も磁性層を設ける側と反対の側に有していることを特徴
   とする請求項（１）〜（６）のいずれかに記載の磁気記
   録媒体。
8. （８）基材フィルムが二軸配向熱可塑性樹脂フィルムで
   あり、該フィルムが、フィルム層Ａに含有される粒子の
   平均粒径の１／３以下の高さの突起数が全突起数の７０
   ％以下である面を少なくとも磁性層を設ける側と反対の
   側に有していることを特徴とする請求項（１）〜（７）
   のいずれかに記載の磁気記録媒体。
9. （９）基材フィルムが二軸配向熱可塑性樹脂フィルムで
   あり、該フィルムが、その表面突起高さ分布の相対標準
   偏差が０．６以下である面を少なくとも磁性層を設ける
   側と反対の側に有していることを特徴とする請求項（１
   ）〜（８）のいずれかに記載の磁気記録媒体。