JPH03211543A - 感度及び相反則不軌を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは、感度及び照度に対する相反則不軌を改良したハロ
ゲン化銀写真感光材料に関す“る。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は通常、画像露光された後現
像処理されてネガ像或はポジ像が形成される。

ハロゲン化銀写真感光材料の画像露光においては、被写
体の明るさによって、或は作画上の目的によって撮影機
の絞りや露光時間及びフィルタが調整され、ハロゲン化
銀感光材料が受ける照度従って露光時間は一定ではない
のが一般的である。

例えば通常広く用いられている撮影用のカラーネガフィ
ルム或はカラーリバーサルフィルムの場合、日常のスナ
ップ写真等はｌ／６０秒〜ｌ／２５０秒位であるが、高
速物体や明るい被写体の撮影には１０−”秒〜１０１秒
、逆に天体写真のように暗い被写体を長時間撮影する場
合は数十分から数時間の露光となる。

一般にハロゲン化銀感光材料は、同一露光量でもその照
度と露光時間によって感度が異なってくる。これはいわ
ゆる相反則不軌と言われるものであり高照度短時間露光
の場合、或は低照度長時間露光の場合に感度が低下する
が一般的である。

従って、撮影条件の設定が煩雑となったり、また長時間
を要するため作業効率が低下して好ましくない。

この欠点を改良するためｊこ、ハロゲン化銀粒子中に多
価金属イオンのドーピング、増感色素の種類の選択及び
組み合わせ、更には化学増感の調整等が行われている。

いずれも照度に関る相反則不軌は改良されるが減感を伴
っており、さらに改良が求められている。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、減感を惹き起すことなく、相
反則不軌を改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

〔発明の構成及び作用効果〕 前記本発明の目的は、写真感光材料に用いるハロゲン化
銀写真乳剤が、（１）前記乳剤粒子の全投影面積の５０
％以上が粒子直径／粒子厚さの比５未満のハロゲン化銀
双晶粒子によって与えられ、更に（２）前記乳剤粒子が
単分散性であり、また（３）ＣｕＫａ線を線源とした（
４２０）　Ｘ線回折シグナルが唯一のピークを有し、最
高ピーク高さＸＱ。

１３における回折線幅が回折角（２θ）で１．５度未満
であり、かつ（４）粒子内部に高沃化銀含有率相を有し
、粒子表面に低沃化銀含有率相を有する沃臭化銀粒子を
主として含有しており、更に（５）前記構成の乳剤にハ
ロゲン化銀１　ｒｔｒｏ（ｌ当り沃化物イオンをｌｏ−
６〜１０四■ｏｆ２添加したハロゲン化銀写真乳剤を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成される。

以下、本発明をより詳細に説明する。

双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロ
ゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の分類はクライ
ンとモイザーによる報文ホトグラフィシエ・コレスポン
デンッ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓ
ｐｏｎｄｅｎｚ　）　９９巻９９頁、同１００巻、５７
頁に詳しく述べられている。双晶の二つ以上の双晶面は
互いに平行であっても平行でなくてもよい。双晶面は、
直接電子顕微鏡で観察することができるが、ハロゲン化
銀粒子を樹脂中に分散して固め、超薄切片試料として断
面から観察することもできる。

本発明のハロゲン化銀双晶粒子は、主として２枚以上の
平行な双晶面を有するものであることが好ましく、より
好ましくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有す
るものである。

本発明において、主として２枚以上の平行な双晶面を有
する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を有す
る双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にして５
０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０
％以上の場合である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は投影面積の５０％以上
か粒子直径／粒子厚さの比が５未満であるハロゲン化銀
双晶粒子からなるものであり、好ましくは投影面積の７
０％以上、特に好ましくは９０％以上である。また粒子
直径／粒子厚さの比は１．０〜４５であることが好まし
く、特に好ましくは１．１〜４．０である。ここでいう
粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算したとき
の直径である。

粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることが
出来る。いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台
上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微
鏡観察することにより得る事が出来る。粒子の厚さは電
子顕微鏡によって試料を斜めから観察することにより得
ることが出来る。

本発明において双晶より成る粒子は、粒子全体に占める
双晶粒子の比率が個数にして６０％以上、好ましくは８
０％以上、特に好ましくは９５〜１００％である。

本発明における主として双晶より成る沃臭化銀乳剤粒子
群は単分散性であるが、本発明において、単分散性ハロ
ゲン化銀乳剤とは、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径
範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重
量の７０％以上であるものをいい、好ましくは８０％以
上、更に好ましくは９０％以上である。

ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ、を有する粒子の頻度ｎ、
とｄ１３との積ｎ　、Ｘ　ｄ　、ｓが最大になるときの
粒径ｄ１と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５人する） ここで言う粒径とは、前記同様、粒子の投影像を同面積
の円像に換算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする。

） 本発明の好ましい高度の単分散性乳剤はによって定義し
た分布の広さが２０％以下のものであり、更に好ましく
は１５％以下、特に好ましくは１２％以下である。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うもハロゲン
化銀の結晶の構造を調べる方法としてＸ線回折法が知ら
れている。

Ｘ線の線源として色々な特性Ｘ線を用いることができる
。中でもＣｕをターゲットとしたＣｕＫＺ線は最も広く
用いられているものである。

沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣｕＫａ線での（４２０）
回折線は２θ；７１〜７４度に観測される。シグナル強
度が比較的強く広角度であるため、分解能も良く結晶構
造を調べる上で最適である。

写真乳剤のＸ線回折の測定に当っては、ゼラチンを除去
し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によって測
定することが必要である。

測定方法Ｉこ関しては、基礎分析化学講座２４「Ｘ線分
析」　（共立出版）などを参考に行なうことができる。

本発明に係る主として双晶より成る沃臭化銀乳剤は、Ｃ
ｕＫａ線を線源とした（４２０）Ｘ線回折シグナルの最
高ピーク高さＸｏ、１３において、回折線幅が、回折角
（２θ）で１．５度未満であることを特徴とするもので
ある。より好ましくは、回折線幅が１．０度未満であり
、特に好ましくは０．９０度以下である。

シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×０．１３に
おいて、その高さ以上のシグナル強度であることをいう
。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の曲記回折シグナルに
おいては、ピークが唯一つである。ピークの数をカウン
トする際、測定ノイズ及び最高ピーク高さの４％に満た
ないピークは数えないものとする。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ＣｕＫｃ線を線源と
した（４２０）Ｘ線回折シグナルの最高ピーク高さ×０
．１３において水平に引いた線がシグナルによって切り
取られる線分をＡＡ’　とし、最高ピーク位置から垂直
に引いた線との交点をＢとした時、線分ＡＢの長さの線
分ＢＡ’の長さに対する比が１．０以下となるように区
切られることが好ましい。ここに線分ＡＡ’　は回折角
の狭角度側からづ；　４７１　、ｌｉ側に引くものとす
る。また線分ＡＢの長さの線分ＢＡ’　の長さに対する
比が０．９５以下であることがより好ましく、特に好ま
しくは０，６０〜０．９０である。

本発明に係るハロゲン化銀双晶粒子は（１１１）面と（
１００）面をあわせもつものが好ましく、粒子表面の２
０％以上が（１００）面であり、より好ましくは３０％
以上、特に好ましくは４０〜７０％が（１，００）面で
ある。（１００）面以外の面は主として（１１１）面で
あることが好ましい。

（１００）面と（１１１）面の比率は平らな試料台上に
ハロゲン化銀粒子を重ならないように分布させたサンプ
ルの（２００ン面、　（２２２）面及び（２２０）面の
シグナルの強度比と粉末試料における（２００）面と（
２２２）面及び（２２０）面の一シグナルの比を比較す
ることにより決定できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均の沃化銀含有率が６
モル％未満であることが好ましく、更には好ましくは０
〜５モル％、特に好ましくは１〜４モル％である。

又、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有して
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を粒子内に局在さ
せることによって得ることができる。好ましい態様とし
ては、沃化銀含有率の高い内部核上にこれより沃化銀含
有率の低い沃臭化銀を積層構造として沈積させたもので
ある。

内部核の沃化銀含有率は１８〜４５モル％であることが
好ましい。特に好ましくは２５〜４０モル％である。

最外殻と内部核の間の沃化銀含有率は、それぞれ１０モ
ル％以上の差があることが好ましく、特に好ましくは、
２０モル％以上特に好ましくは３０〜４０モル％以上の
差があることである。

上記態様において、内部核の中心部、内部核と最外殻と
の間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよい。

又、最外殻の体積は粒子全体の１０〜９０モル％が良く
、５０〜８０モル％が更に好ましい。内部核、最外殻及
びこれ以外の別のハロゲン化銀相は均一組成であっても
よいし、均一組成の複数相から成る、ステップ状に組成
の変化する相群であってもよいし、あるいは相の中にお
いて連続的に組成の変化するような連続相であってもよ
いし、これらの組合せでもよい。

前記連続的に変化する態様の場合、沃化銀の含有率は粒
子内の沃化銀含有率が最大であるポイントから粒子外側
部に向けて単調に減少するものであることが好ましい。

沃化銀含有率が最大であるポイントにおける沃化銀含有
率は、１５〜４５モル％が好ましく、より好ましくは２
５〜４０モル％である。

又、粒子表面部の沃化銀含有率は３モル％以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは０〜２モル％、特に好ま
しくは０．１−１．０モル％の沃臭化銀である。

粒子表面の沃化銀含有率は、Ｘ線光電子分光法（いわゆ
るｘＰＳ法）によって確認することができる。

本発明においては、前記表面低沃化銀型双晶粒子より成
るハロゲン化銀１モル当り、１０−５〜１０川モル用ま
しくは１０−５〜１０−”モル、特に好ましくは５　Ｘ
　１０−５〜５　Ｘ　１０−’モルの沃化物イオンが添
加される。沃化物イオンの添加においては、水溶性沃化
物、例えば沃化カリウム、沃化ナトリウム等の水溶液と
して添加するのが好ましい。

沃化物イオンの添力ａ１：おいては、３５℃以上、好ま
しくは４０℃以上、特に好ましくは５０°Ｃ以上６０℃
以下で添加される。

沃化物イオンの添加は、ハロゲン化銀の粒子形成後、支
持体上に塗布されるまでの間に添加されれば良いが、好
ましくは粒子形成後の脱塩工程終了後、化学増感及び分
光増感が完了するまでの間に添加される。

本発明のハロゲン化銀乳剤を得る方法としては、単分散
性の種結晶上に沃臭化銀もしくは臭化銀含有相を析出さ
せる方法が好ましく用いられる。特に好ましくは特開昭
６１−６６４３号に記載の単分散性球型双晶種乳剤を肥
大させる成育工程を設ける方法か挙げられる。具体的に
は、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コ
ロイドの存在下に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法において、 （イ）沃化銀含有率０〜５モル％のノ・ロゲン化銀沈澱
生成の初期から１／２以上の期間、母液のｐＢｒを２．
０〜−０．７に保つ核粒子生成工程を設け、（ロ）該核
粒子生成工程に統いて、母液Ｉコハロゲン化銀溶剤をハ
ロゲン化銀１モル当たりｌｏ−５〜２．０モル含有し、
実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を
形成する種粒子形成工程を設け、 （ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を肥大
させる成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。

ここに母液とは、完成した写真乳剤に到るまでのハロゲ
ン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン化銀乳剤
も含有される）である。

前記核粒子生成工程において形成されるノ・ロゲン化銀
粒子は、０〜５モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀から
成る双晶粒子である。

ここでいう双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を
有するハロゲン化銀結晶を意味するが、双晶の二つ以上
の双晶面は互いに平行であっても平行でなくてもよい。

又、結晶の外壁は（Ｉｌｌ）面から成るもの、（１００
）面から成るもの、あるいは両方の面から成るものであ
ってもよい。

本発明において、双晶核粒子は核粒子生成工程の初期の
１／２以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イ
オン濃度を０．０１〜５モル／Ｑ即ちｐＢｒ＝２．０〜
−０．７に保ち、好ましくは０．０３〜５モル／Ｑ（ｐ
Ｂ　ｒ＝　１．５−　０．７）に保ち、水溶性銀塩又は
水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を添加することにより
得ることができる。

本発明における核粒子生成工程とは、保護コロイド液中
に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その
後に粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子形成工程以
前の工程と定義される。

本発明において、核粒子のサイズ分布に制限はなく単分
散でも多分散でもよい。ここでいう多分散とは、粒子の
変動係数（前述の分布の広さと同義）が２５％以上のも
のを言う。本発明の核粒子としては、少なくとも核粒子
全体数に対して５０％以上の双晶粒子を含むことが好ま
しく、７０％以上含むことがより好ましく、９０％であ
ることが最も好ましい。

次に、核粒子生成工程で得られた核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に熟成し、単分散性の球形粒子から成る種
粒子を得る種粒子形成工程について説明する。

ハロゲン化銀溶剤存在下での熟成（以下、単に熟成と称
す）は、大粒子と小粒子が共存する際、小粒子が溶解し
て大粒子が成長し、一般には粒子サイズ分布が広くなる
と考えられているオストワルド熟成とは異なると思われ
る。前記核粒子生成工程で得られた核粒子からの種粒子
の熟成条件としては、０〜５モル％の沃化銀含有率のハ
ロゲン化銀を用いて双晶核粒子を生成させる前記核粒子
生成工程を経た乳剤母液を、１０−５〜２．０モル／銀
モルのハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成を進めることに
よって実質的に単分散性球形種粒子が得られる。実質的
に単分散性とは、前に定義した分布の広さか２５％未満
であることを言う。

又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
化銀粒子を観察した場合に、（ｌ１ｌ）面あるいは（１
００）面等の面が明らかに判別できない程度に丸みを帯
びており、かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直交す
る３次元軸を設定した場合、粒子平面像の縦、横及び高
さ方向の最大粒子好ましくは１．０〜１．５にある粒子
を言う。

又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の６０？ｏ
以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは、その殆
とを占めていることが好ましい。

本発明の種粒子形成工程で用いられるハロゲン化記溶剤
としては、（ａ）米国特許３，２７１，１５７号、同３
，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭
５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号及び特公昭
５８−３０５７１号に記載された有機チオエーテル類、
（ｂ）特開昭５３−８２４０８′−】５．同５５−２９
８２９号及び同５５−７７７３７号等に記載されたチオ
尿素誘導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号に記載
された、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挟まれたチオカ
ルボニル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）特開昭５４−１
００７１７号に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫
酸塩、（ｆ）チオンアナート類、（ｇ）アンモニア、（
ｈ）特開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロキ
シアルキルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開
昭５７−２０２５３１号に記載された置換メルカプトテ
トラゾール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８
−５４３３３号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体
等が挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤のＨＯ
ＣＨ，ＣＨＸＳＣＨ，ＣＨ，ＳＣＨ□ＣＨ，０ＨＣＨｚ
ＮＨＣＯＣ１ｂＣＨｘＣＯＯＨ ＣＢ、ＳＣＨ，Ｃ）１．ＳＣ，Ｈ５ ＣＩ（ｚＮＨｃＯｃｓＨｒ ＣＨ２５ＣＩ’ｌ　２　ＣＭ　２５Ｃ）１２　ＣＨ２Ｃ
００Ｈ（ｅ’） Ｋ２ＳＯｓ、　ＫａｌＳＯｘ （ｆ） ＮＨ，ＳＣＮ、　ＫＳＣＮ （ｇ） ＮＨ。

（ｈ） （ＨＯＣＨ＊ＧＨｚ）ｚＮｃＨｚｃＨｘＮｃｃＨｘｃＨ
ｚＯＨ）ｚ（ＣｚＨｓ）ｚＮｃＨｔｃ）ＩＪ（ＣＨｘＣ
）ＩｔＯＨ）ｘ（ｊ） ＮａＢｒ、　Ｎ）Ｉ４Ｂｒ、　ＫＢｒ これらの溶剤は２種以上組合せて用いることができる。

好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオンアナー
ト類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げられ、特
Ｊこ好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げられ
る。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−５〜
２モルの範囲で用いられる。

又、ｐＨとしては３〜１３．８度としては３０〜７０°
Ｃが好ましく、特に好ましくはｐＨ６〜１２、温度３５
〜５０℃の範囲である。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、ｐＨ１０，
８〜１１．２、温度３５〜４５°Ｃでアンモニア０，４
〜１．０モル／１２と臭化カリウム０．０３〜０．５モ
ル／Ｃを組み合わせて用い、３０秒〜ＩＯ分間熟成する
ことにより好適な種粒子を含む乳剤が得られた。

本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目的
で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子成育工程は、ハ
ロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のｐＡｇ、　
ｐＨ１温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀
組成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコントロ
ールすることにより達成される。

本発明で得られた種粒子を肥大させる条件としては、特
開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同
５８１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８
−４９９３８号にも見られるように、水溶性銀塩溶液と
水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加し
、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、
オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させる
方法が挙げられる。種粒子を肥大させる別の条件として
、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁に見ら
れるように、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶す
ることにより肥大させる方法も用い得るが前者の方法が
好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造に当たってハロゲ
ン化銀粒子の成長条件としては、ｐＡｇ５〜１１、温度
４０〜８５°Ｏ％ｐＨ１，５〜５．８が好ましい。

ｐＨとしては１．８〜３．５が特に好ましい。ｌ）Ａｇ
としては６．０〜９．５が特に好ましく、温度は６０〜
８０℃が特に好ましい。

成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を
ダブルジェット法により添加することが好ましい。又、
法度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加
速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオス
トワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即
ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添
加することが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の中心部の高沃化銀含有
率相（内部核）の成長時に用いる硝酸銀水溶液の濃度は
ＩＮ以下が好ましく、特に０．３〜０．８Ｎが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時
の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置としては特開
昭６２−１６０１２８号に示される、添加液ノズルを撹
拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ま
しく用いられる。又、この際、撹拌回転数は４００〜１
２０Ｏｒｐｍにすることが好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明はレントゲンフィルムやカラーネガ、カラーリバ
ーサル等のカラー感光材料に好ましく用いられる。特に
支持体上に青感層、緑感層、赤感層をそれぞれ少なくと
も１層有するカラーリバーサル感光材料に好ましく用い
られる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に補正の効果を有しているカラードカプラー競合カプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤ζ化学増感剤、
分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメ
ントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、／）レーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中善こは現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ホリエチレンテレフタレートフイルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

（球型種乳剤Ｎの調製） 特開昭６１−６６４３号の方法によって、単分散性の球
型種乳剤を調製した。

Ｄｌ　アンモニア水（２８％）　　　　　　　　７０５
　ｍ０４０°Ｃで激しく撹拌したＡ、液に、Ｂ１液とＣ
１液をダブルジェット法により３０秒で添加し、核の生
成を行った。この時のｐＢｒはｌ、０９〜１．１５であ
った。

１分３０秒後Ｄ１液を２０秒で添加し５分間の熟成を行
った。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル／Ｑ１アン
モニア濃度は０．６３モル／１２であった。

その後ｐＨを６．０に合せ、直ちに脱塩、水洗を行った
。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０
．３６μｍ１分布の広さ１８％の単分散性球型乳剤であ
った。

比較例１ 前記の種乳剤Ｎを用い、平均沃化銀含有率１．９３モル
％である平板状の比較乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。

６５°Ｃで激しく撹拌したＡ２に、Ｂ　２液とＣ２液を
４０．５分でダブルジェット法により添加した。この間
は硝酸にてｐＨ２，０にｐＡｇは９．０に終始保った。

Ｂ２液どＣ２液の添加速度は初期と最終で２．９５倍と
なるように直線的に増加させた。

添加終了後、ｐＨを６．０にあわせ、過剰の塩類を除去
するため、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫
酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ
　８．５．４０°ＣにおいてｐＨ５，８５の乳剤を碍た
。得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒
径０．９２μｍ、分布の広さ１４％、投影面積の８８％
が１００％の（１１１）面からなる平板状ハロゲン化銀
粒子であった。

またこの平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径７／粒
子厚さ比は３．６であった。この乳剤のＣｕＫαはピー
ク間隔０．２７度（２θ）の２つの鋭いピークからなる
ものであった。

尚、本〔実施例〕における乳剤サンプルの測定はすへて
日本電子（株）製ＪＤＸ−１１型を装置とて＋０　Ｌｌ
、回折線の単色器としてグラファイト製モノクロメータ
を、測定条件として、管電圧４０ｋＶ。

管電流５０ｍＡ、ステップ角０．０２度（２θ）で行っ
た。

本測定条件にて標準サンプルとして用いたシリコン粉末
の（３３１）回折ングナルの半値幅は０．３３度（２θ
）であった。

比較例２ 前記の種乳剤Ｎを用い、平均の粒子体積はＥｍ−Ａと同
一であって、平均沃化銀含有率８．０モル％であり、粒
子内部に高沃化銀含有率相を有する単分散性双晶乳剤の
比較乳剤Ｅｍ−Ｂを調製した。

７５℃で激しく攪拌した。Ａ、液にダブルジエント 法で８３−１液とＣ３−１液を添加した。この際ｐＨを
硝酸で２．０に保ち、Ｉ）Ａｇを８．０に保った。添加
時間は４５分、添加速度は初期と最終で１．９倍となる
ように直線的に増加させた。次に同じ液中にＢ、−６液
とＣ３−２液をダブルジェット法で添加しｔ：。この際
ｐＨを２．０に、ＰＡｇを８．０に保った。添加時間は
２８分、添加速度は初期と最終で１．７５倍となるよう
直線的に増加させた。添加終了後ｐＨを６．０に合せ過
剰な塩類を除去するためデモール水溶液及び硫酸マグネ
シウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い４０℃にてｐＡｇ
ｇ、ｓの乳剤を得た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径
０．７５μｍ、分布の広さ１５％、　（１００）面と（
１１１）面を有する単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤
であった。

この乳剤のＣｕＫａ線を線源とした（４２０）回折線は
ピーク間隔１．３２度の２つのピークからなる幅の広い
シグナルであった。

〈本発明の単分散双晶乳剤Ｅｍ−１の調製〉前記の種乳
剤Ｎを用い平均粒子体積はＥｍ−Ａ。

Ｅ　ｍ−Ｂと同体積であって平均沃化銀含有率が２゜２
５モル％である本発明の乳剤Ｅｍ−１を調製した。

Ｅｍ の調製 ７５°Ｃで激しく攪拌したＡ４液にダブルジェット法で
８４−１液とＣ＊−を液を添加した。この際ｐｉ（を硝
酸で２．０、ｐＡｇを８６０に保った。添加時間は１６
分、添加速度は初期と最終で１．２７倍となるように直
線的に増加させた。次に同じ液中にＢ４−２液とＣ４−
８液をダブルジェット法で添加した。この際ｐＨを２．
０に、ＰＡｇを８．０に保った。添加時間は３８分、添
加速度は初期と最終で１．８０倍となるよう直線的に増
加させた。添加終了後比較例１，２と同様に脱塩沈澱を
行い４０℃にてＰＡｇ８．５、ｐＨ５，８５の乳剤を得
た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ１００％
双晶粒子よりなり、平均粒径０．７３μｍ、分布の広さ
１１％のハロゲン化銀乳剤であった。また投影面積の１
００％が粒子直径／粒子の厚さの比が１．０〜１．５で
あり、（１００）面と（１１１）面を有し、その比率は
６４：３６であった。

この乳剤のＣｕＫ　ａ線を線源とした（４２０）回折線
はただ１つのピークを有し、最高ピーク高さ×０．１３
における回折幅は０．８１６度（２θ）であった。

また最高ピークより垂直におろした線とピーク高さ×０
．１３において水平に引いた線が交る点をＢとし、ピー
ク高さＸ　Ｏ，１３において水平に引いた線がシグナル
により切られた線分をＡＡ″　としたときＡＡ’はＢに
よってＡＢ　：　ＢＡ’　＝０．８５：ｌに分けられた
。

〈本発明の単分散性双晶乳剤Ｅｍ−２の調製〉前記Ｂ４
−２の液を下記溶液に代えた以外は前記Ｅｍ−１と同様
にして平均沃化銀含有率２．０２モル％の本発明の乳剤
Ｅｍ−２を調製した。

５ Ｂ　。

ｉ 前記溶液Ａ４と同じ 前記溶液Ｂ、−□と同じ 前記溶液Ｃ６−１と同じ ＣＳ−Ｚ　　前記溶液Ｃ４−１と同じ 得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ１００％
双晶粒子よりなり、平均粒径０．７３μｍ１分布の広さ
１１％のハロゲン化銀乳剤であった。また投影面積の１
００％が粒子直径／粒子の厚さの比が１゜０〜１．５で
あり、（１００）面と（ｉｌｌ）面を有し、その比率は
６５：３５であった。

この乳剤のＣｕＫａ線を線源とした（４２０）回折線は
唯１つのピークを有し、最高ピーク高さＸ　Ｏ，１３に
おける回折幅は０．８２０度（２θ）であった。また最
高ピークより垂直におろした線とピーク高さ×０゜１３
において水平にひいた線が交る点をＢとし、ピーク高さ
Ｘ　Ｏ，１３において水平に引いた線がシグナルを切る
線分をＡＡ’　としたときＡＡ″はＢによってＡＢ　：
　ＢＡ’　＝０．８６：１に分られた。

〈各乳剤の増感処理〉 前記ハロゲン化銀乳剤Ｅ　ｍ、　　Ａ　ＳＥ　ｍ　　Ｂ
　％　Ｅｍ−１，Ｅｍ−２それぞれにチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの適量を加
え、５５℃にて化学熟成を行った。次に増感色素と、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
。

７−チトラザインデン及びｌ−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを加えた。

一方、同様にして前記ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ　、　
Ｅ　ｍ　−Ｂ　、　Ｅ　ｍ　−Ｉ　ＳＥ　ｍ　−２に対
して化学熟成の途中でハロゲン化銀１モル当り８　Ｘ　
１０−’モルの沃化カリウム水溶液を添加する以外は上
記と同様の増感処理を行い、Ｅｍ−■、Ｅｍ−■、Ｅｍ
−■、Ｅｍ−■の各乳剤を得た。これらの乳剤を用いて
以下に示す多層カラー感光材料を作成しｔ二　。

〔実施例−１〕 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー反転感光材料の比較試料として試料ｌＯ１を作成し
た。各成分の塗布量はｇ／ｌａ２で示す。

ただしハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量で
示す。

■１層（ハレーン・ヨン防止層） 紫外線吸収剤［Ｊ　−１０，３ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，４ 高沸点溶媒ｏ　−１１，０ 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．２４ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　２・０第２層（中
間層） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　　０．
１高沸点溶媒Ｑ　−１０，２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．０第３層
（低感度赤感性／１０ゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（
Ｓ−１，５−２）により分光増感されたＡｇＢｒ１　（
Ａｇｌ　４．０モル％、平均粒径０，２５μｍ）０．５ カプラーＣ−１０・３ 高沸点溶媒０−２　　　　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．３第４層（高感
度赤感性）１０ゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（Ｓ−１
，５−２）により分光増感されたＡｇＢｒ１　（Ａｇｌ
　２．５モル％、平均粒径０．６μｍ）０．８ カプラーＣ−１１，Ｑ 高沸点溶媒０−２　　　　　　　　　　　１．２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　１．８第５層（中
間層） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　　０．
１高沸点溶媒０−１　　　　　　　　　　　０．２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　０・９第６層（低
感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−３
，５−４）により分光増感されたＡｇＢｒ１　（Ａｇｌ
　３．５モル％、平均粒径ｏ、２５μｍ）０．６ カプラーＭ−１０，１５ 力プラーＭ　−２０，０４ 高洟点溶媒’Ｏ−３Ｑ、５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１゜４ｖｇ７
層（高感度緑感性ハロゲン化乳剤層）緑色増感色素（Ｓ
−３，５−４）により分光増感されＩ：ＡｇＢｒ１　　
　（Ｅ　　ｍ　　−Ａ　　）０．９ カプラーＭ−１０，５６ 力ブラーＭ　−２０，１２ 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　１．０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　ｌ・５第８層（中間
層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルタ層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．１ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　０．９２．５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン　　　　０．１高沸点溶媒
０−１　　　　　　　　　　　０．２第１θ層（低感度
青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（５−５）に
より分光増感されたＡｇＢｒ１　（Ａｇｌ　２−５モル
％、平均粒径０，３５μｍ）　　０．６カプラーＹ　−
１１，４ 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　’　　　０．６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　ｌ・３第１１
層（高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（
５−５）により分光増感されたＡｇＢｒ１　（Ａｇｌ　
２．５モル％、平均粒径０．９μｍ）　　　’０．９カ
プラーＹ　−１３，５ 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　１．４ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　２．１第１２層・第
１保護層 紫外線吸収剤Ｕ　−１０，３ 紫外線吸収剤ＴＪ　−２０，４ ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　　０，
１高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　０．６ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　１．２第１３層：
第２保護層 平均粒径（ｒ　）　０．０８μｍ、沃化銀１モル％を含
む沃臭化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ポリメチルメ
タクリレ一ト粒子（直径１．５μｍ）０．０６ 界面活性剤ＳＡ−１０，００４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０・７尚、各
層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤紫外線吸収剤Ｕ 増感色素Ｓ− ２ 増感色素Ｓ− 増感色素Ｓ− （ＣＨ，）、ｓｏ３” Ｃ，１１目 増感色素Ｓ カプラーＣ− ■ カプラーＭ〜 しＵ カプラーＭ−２ カプラーＹ ゼラチン硬化剤Ｈ−１ 界面活性剤ＳＡ− Ｎａ０ｓＳ−ＣＨＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚＣＦｔ）ｒＨＣ
Ｈ，Ｃ００ＣＨ，（ＣＦ、ＣＦｔ）ＩＨ〇　− −３ Ｃ，１１゜ Ｃ２１１゜ 次に、試料１０１の第７層のハロゲン化銀乳剤を表−１
のようＩこ変える以外は試料１０１と同様にして試料１
０２〜１０８を作成した。

表−■ 試料１０１〜１０８に対して、ステップウェッジを通し
て白色光（５５００°Ｋ）にて、１／１２５秒、１０−
′秒、１０３秒の露光を行った。ただし露光量はすべて
１０Ｃ，Ｍ、Ｓと　した。

露光後、以下の現像処理を行った。

処理工程　　　　処理時間　　　処理温度第１現像　　
　　　６分　　　　　３８℃水　　　　洗　　　　　　
　　　２　〃　　　　　　　　　〃反　　　　転　　　
　　　　　　２〃／ｌ発色現像　　　　　６１１１１ 調　　　　整　　　　　　　　　２　　／／　　　　　
　　　　　！！漂　　　　　白　　　　　　　　　　　
５　　／／　　　　　　　　　　　　／／定　　　　着
　　　　　　　　　４　　ｔｔ　　　　　　　　　　／
／水　　　　洗　　　　　　　　　４　　ｔｔ　　　　
　　　　　　ｔｔ安　　　　定　　　　　　　　　１　
　／／　　　　　　　　常　　　　混転　　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである 第１現像液 デトラボリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン・
モノスルホネート　　３０ｇ炭酸ナトリーウム（１水塩
）３０ｇ ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇチオシアン酸
カリウム　　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム（０，
１％溶液）　　　　　　　２ｒｘＯ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　１００１００Ｏ反 転　　液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩 塩化第１錫（２水塩） ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて 発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 第３燐酸ナトリウム 臭化カリウム 沃化カリウム（０，１％溶液） 水酸化ナトリウム シトラジン酸 Ｎ−エチル−Ｎ ３−メチル ｇ ｇ （２水塩）３６ｇ ｇ ０１１１ａ ｇ １．５ｇ β−メタンスルホンアミドエチル ４−アミノアニリン・硫酸塩 ｇ ｇ ０．１ｇ ｇ １５ｍ（２ １０００１１１Ｑ １ｇ ２．２−エチレンジチオジェタノール ｇ 水を加えて １０００ＩＩＩＱ 調　　整　　液 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２ｇエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）ｇ チオグリセリン　　　　　　　　　　　０．４ｗｒＱ氷
酢ｉ２３　ｔｎ　Ｑ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１０００＋ｏ１
２漂　　　白　　　液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）ｇ ン四酢酸鉄（ＩＩりアンモニウム ００ｇ １０００ｍｆｆ エチレンジアミ （２水塩） 臭化アンモニウム 水を加えて 定　　着　　液 チオ硫酸ア〉・モニウム 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 寸、を加えて ０ｇ ｇ ｇ １０００１１１Ｑ 安　　定　　液 ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　５ｍ＋１
２コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　５ｍ１２
水ヲ加エテ１０００ｆｆｌｃ 現像処理して得られた試料について、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製
濃度計３１０型で、ステータスＡフィルタを用いて濃度
測定した。緑感性層のマゼンタ濃度２．０の点における
相対感度を算出し、表−２に示した。

（ただし、ｌ／１２５秒露光における試料１０１の感度
を１００とした。） 表−２から明らかなように、 本発明の構成は感 度低下を伴うことなく、低照度及び高照度における相反
則不軌がともに改良されていることがわかる。

実施例−２ 実施例−１の試料１０１の第４層の乳剤を表−１の８７
層の乳剤に相当するように置換えて試料２０１〜２０８
を作製した。ただし用いた各乳剤は赤色増感色素Ｓ−１
，Ｓ−２を用いた。実施例−１と同様にして、赤感性層
の相反則不軌をシアン濃度２．０の点における相対感度
で評価したところ、実施例−１と同様の効果が得られた
。

実施例−３ 実施例−１の試料１０１の第１１層の乳剤を表−１の第
７層の乳剤に相当するように置換えて試料３０１〜３０
８を作製した。ただし用いた各乳剤は青色増感色素Ｓ−
５を用いた。実施例−１と同様にして、青感性層の相反
則不軌をイエロー濃度２．０の点における相対感度で評
価したところ、実施例−■と同様の効果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 写真感光材料に用いるハロゲン化銀写真乳剤が、（１）
   前記乳剤粒子の全投影面積の５０％以上が粒子直径／粒
   子厚さの比５未満のハロゲン化銀双晶粒子によって与え
   られ、更に（２）前記乳剤粒子が単分散性であり、また
   （３）ＣｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ線回折シグ
   ナルが唯一のピークを有し、最高ピーク高さ×０．１３
   における回折線幅が回折角（２θ）で１．５度未満であ
   り、かつ（４）粒子内部に高沃化銀含有率相を有し、粒
   子表面に低沃化銀含有率相を有する沃臭化銀粒子を主と
   して含有しており、更に（５）前記構成の乳剤にハロゲ
   ン化銀１ｍｏｌ当り沃化物イオンを１０＾−＾５〜１０
   ＾−＾１ｍｏｌ添加したハロゲン化銀写真乳剤を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。