JPH03214154A - 色再現性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は色再現性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び
該感光材料に適用されるハロゲン化銀写真乳剤にに関す
る。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に対する高画質
化の要望は益々強くなってきている。

色再現性の向上に対しては、感色性の異なる層間の現像
抑制作用（インターイメージ効果；ＩＩＥ）に関し、種
々の改良研究がなされてきた。

カラーリバーサル感光材料においては、第１現像（白黒
現像）と第２現像（カラー現像）のそれぞれの現像過程
において上記ＩＩＥの強調が研究されてきた。

第２現像に関しては、現像時に現像抑制剤を放出する化
合物、例えばＤＩＲカプラーを感光材料中に含有させる
技術が知られているが充分ではなかっに。

第１現像に関しては現像時に現像剤を放出する化合物を
感光材料中に含有させる技術が知られている。例えば、
特開昭４９−１２９５３６号、米国特許３３７９５２９
号、同３６２０７４６号、同４３３２８７８号、同４３
７７６３４号等に記載の旧Ｒ−ハイドロキノン類；特開
昭５２−５７８２８号等に記載の旧Ｒ−アミノフェノー
ル類、　ＥＰ４５１２９号記載のｐ−二記載ベンジル誘
導体などがある。

また、特開昭６１−２１３８４７号には、レドックス化
合物として分子内で酸化還元反応をおこしながら写真用
有用基を放出するタイプの化合物が開示されている。

しかしながら、これらの化合物も改良効果が充分ではな
かった。またこれらの化合物を感光材料に導入した際、
経時保存性が劣化するという問題もあった。

第１現像に関しては、現像時に放出される沃素イオンを
利用したＩＩＥが有効であることが知られている。例え
ば特公昭５９−３５０１１号あるいは特開昭６２−９１
９４６号にはかぶり乳剤や内部かぶりを利用する技術が
公開されている。しかし、この技術はそれだけ多くの銀
量を必要とするという欠点を有している。同じように沃
化物イオンを利用したＩＩＥは各感色性層のハロゲン化
銀乳剤の７・ロゲン化銀組成やハロゲン化銀粒子構造な
どのコントロールによっても得られる。特開昭６３−２
８５５４９号、同６３−３０５３５５号では、粒子直径
／粒子厚さ（断面比）が５以上である平板状ハロゲン化
銀乳剤の適用が試みられた。しかしながら、これらの技
術をもってしても改良効果は充分とはいえず、さらに改
良が望まれている。

Ｃ発明の目的〕 上記のような問題に対し、本発明の目的は、色再現性の
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。さらに本発明の別の目的は上記目的に適う
新規なハロゲン化銀乳剤を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は支持体上に、感色性の異なる２種以上の
感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、投影面積の５０％以上が、粒子直径／粒子厚さの
比が５未満であるハロゲン化銀双晶粒子より成るハロゲ
ン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤が単分散
性であり、ＣｕＫａ線を線源とした（４２０）　Ｘ線回
折シグナルが唯一のピークを有し、最高ピーク高さ×０
．１３における、回折線幅が回折角（２θ）で１．５度
未満であるハロゲン化銀写真乳剤を、該感光性層の少な
くとも１層に含有させ、かつハロゲン化銀多分散双晶粒
子より成るハロゲン化銀写真乳剤を、残りの感光性層の
うち少なくもと１層に含有させたことを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって達成される。

以下、本発明をより詳細に説明する。

双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロ
ゲン化銀結晶を意味するが、双晶の形態の分類はクライ
ンとモイザーによる轍叉ホトゲラフィシｚ”コレスポン
デンツ（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅＫｏｒｒｅｓｐ
ｏｎｄｅｎｚ　）　９９巻９９頁、同１００巻、５７ｊ
［に詳しく述べられている。

本発明においては、２種類の双晶粒子乳剤が用いられる
。そのうちの１つは、投影面積の５０％以上が、粒子直
径／粒子厚さの比が５未満であるハロゲン化銀双晶粒子
より成るハロゲン化銀写真乳剤であって、該ハロゲン化
銀乳剤が単分散性であり、ＣｕＫａ線を線源とした（４
２０）　Ｘ線回折シグナルが唯一のピークを有し、最高
ピーク高さＸ　Ｏ，１３における、回折線幅が回折角（
２θ）で１．５度未満であるハロゲン化銀写真乳剤であ
り、以下これを本発明の単分散双晶乳剤と言う。

もう１つは、本発明の単分散双晶乳剤よりも粒径分布が
広い双晶乳剤であり、以下これを多分散双晶乳剤と言う
。

（本発明に係る単分散双晶乳剤） 本発明の単分散双晶乳剤は主として沃臭化銀から成るこ
とが好ましい。

本発明の単分散双晶乳剤は、主として２枚以上の平行な
双晶面を有するものであることが好ましく、より好まし
くは偶数枚、持ｌこ好ましくは２枚の双晶面を有するも
のである。

双晶の２つ以上の双晶面は互いに平行であっても平行で
なくてもよい。双晶面ば、直接電子顕微鏡で観察するこ
とができるが、ハロゲン化銀粒子を樹脂中に分散して固
め、超薄切片試料として断面から観察することもできる
。

本発明において、主として２枚以上の平行な双晶面を有
する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を有す
る双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にして５
０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０
％以上の場合である。

本発明の単分散双晶乳剤は投影面積の５０％以上が粒子
直径／粒子厚さの比が５未満であるハロゲン化銀双晶粒
子からなるものであり、好ましくは投影面積の７０％以
上、特に好ましくは９０％以上である。また粒子直径／
粒子厚さの比は１．０〜４．５であることが好ましく、
特に好ましくは１．１〜４．０である。ここでいう粒径
とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直
径である。

粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求めることが
出来る。いずれも粒子の重なりが生じない程度に試料台
上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微
鏡観察することにより得る事が出来る。粒子の厚さは電
子顕微鏡によって試料を斜めから観察することにより得
ることが出来る。

本発明において主として双晶より成るとは、粒子全体に
占める双晶粒子の比率が個数にして６０％以上、好まし
くは８０％以上、特に好ましくは９５〜１００％である
。

本発明における主として双晶より成るハロゲン化銀乳剤
は単分散性である。

本発明において、単分散ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒
径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン
化銀重量が全ハロゲン化銀重量の７０％以上であるもの
をいい、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％
以上である。

ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ、を有する粒子の頻度ｎ、
とｄ１３との積ｎ　、Ｘ　ｄ　、’が最大になるときの
粒径ｄ１と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４
捨５人する） ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする。

） 本発明の好ましい高度の単分散乳剤は によって定義した分布の広さが２０％以下のものであり
、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１２％以
下である。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は単純平均とする。

ハロゲン化銀の結晶の構造を調べる方法としてＸ線回折
法が知られている。

Ｘ線の線源として色々な特性Ｘ線を用いることができる
。中でもＣｕをターゲットとしたＣｕＫσ線は最も広く
用いられているものである。

沃臭化銀は岩塩構造を有し、ＣｕＫα線での（４２０）
回折線は２θ；７１〜７４度に観測される。シグナル強
度が比較的強く広角度であるため、分解能も良く結晶構
造を調べる上で最適である。

写真乳剤のＸ線回折の測定に当っては、ゼラチンを途去
し、シリコンなどの標準試料を混ぜ、粉末法によって測
定することが必要である。

測定方法に関しては、基礎分析化学講座２４「Ｘ線分析
」（共立出版）などを参考に行なうことができる。

本発明に係る主として双晶より成る単分散沃臭化銀乳剤
は、ＣｕＫａ線を線源とした（４２０）　Ｘ線回折シグ
ナルの最高ピーク高さＸｏ、１３において、回折線幅が
、回折角（２θ）で１．５度未満であることを特徴とす
るものである。より好ましくは、回折線幅が１．０度未
満であり、特に好ましくは０．９０度以下である。

シグナルが存在するとは、最高ピーク高さ×０．１３に
おいて、その高さ以上のシグナル強度であることをいう
。本発明に係るハロゲン化銀乳剤の前記回折シグナルに
おいては、ピークが唯一つである。ピークの数をカウン
トする際、測定ノイズ及び最高ピーク高さの４％に満た
ないピークは数えないものとする。

本発明の単分散双晶乳剤は、ＣｕＫａ線を線源とした（
４２０）　Ｘ線回折シグナルの最高ピーク高さＸｏ、１
３において水平に引いた線がシグナルによって切り取ら
れる線分をＡＡ’　とし、最高ピーク位置から垂直に引
いた線との交点をＢとした時、線分ＡＢの長さの線分Ｂ
Ａ’の長さに対する此が１．０以下となるように区切ら
れることが好ましい。

ここに線分ＡＡ’　は回折角の挟角度側から広角度側に
引くものとする。また線分ＡＢの長さの線分ＢＡ’の長
さに対する比が０．９５以下であることがより好ましく
、特に好ましくは０．６０〜０．９０である。

本発明の単分散双晶乳剤は（１１１）面と（１００）面
をあわせもつものが好ましく、粒子表面の２０％以上が
（１００）面であり、より好ましくは３０％以上、特に
好ましくは４０〜７０％が（１００）面である。（１０
０）面以外の面は主として（１１１）面であることが好
ましい。

（１００）面と（１１１）面の比率は平らな試料台上に
ハロゲン化銀粒子を重ならないように分布させたサンプ
ルの（２００）面、　（２２２）面及び（２２０）面の
シグナルの強度比と粉末試料における（２００）面と（
２２２）面及び（２２０）面のシグナルの比を比較する
ことにより決定できる。

本発明の単分散双晶乳剤は、平均の沃化銀含有率が６モ
ル％未満であることが好ましく、更には好ましくは０〜
５モル％、特に好ましくは１〜４モル％である。

又、本発明の効果を損なわない範囲で塩化銀を含有して
よい。

本発明の単分散双晶乳剤は、沃化銀を粒子内に局在させ
ることによって得ることができる。好ましい態様として
は、沃化銀含有率の高い内部核上にこれより沃化銀含有
率の低い沃臭化銀を積層構造として沈積させたものであ
る。

内部核の沃化銀含有率は１８〜４５モル％であることが
好ましい。特に好ましくは２５〜４０モル％である。

最外殻と内部核の沃化銀含有率は、それぞれ１０モル％
以上の差があることが好ましく、特に好ましくは、２０
モル％以上特に好ましくは３０〜４０モル％以上の差が
あることである。

上記態様において、内部核の中心部、内部核と最外殻と
の間に更に別のハロゲン化銀相が存在してもよい。

又、最外殻の体積は粒子全体の１０〜９０モル％が良く
、５０〜８０モル％が更に好ましい。内部核、最外殻及
びこれ以外の別のハロゲン化銀相は均一組成であっても
よいし、均一組成の複数相から成る、ステップ状に組成
の変化する相群であってもよいし、あるいは相の中にお
いて連続的に組成の変化するような遮統相であってもよ
いし、これらの組合せでもよい。

前記、沃化銀含有率が連続的に変化する態様の場合、沃
化銀の含有率は粒子内の沃化銀含有率が最大であるポイ
ントから粒子外側部に向けて単調に減少するものである
ことが好ましい。

沃化銀含有率が最大であるポイントにおける沃化銀含有
率は、１５〜４５モル％が好ましく、より好ましくは２
５〜４０モル％である。

又、粒子表面部の沃化銀含有率は３モル％以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは０〜２モル％、特に好ま
しくは０．１−１．０モル％の沃臭化銀である。

本発明の単分散双晶乳剤を得る方法としては、単分散性
の種結晶上に沃臭化銀もしくは臭化銀含有相を析出させ
る方法が好ましく用いられる。特に好ましくは特開昭６
１−６６４３号に記載の単分散球型双晶種乳剤を肥大さ
せる成育工程を設ける方法が挙げられる。　具体的には
、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護コロ
イドの存在下に供給して行うハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法において、 （イ）沃化銀含有率０〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生
成の初期から１／２以上の期間、母液のｐＢｒを２．０
〜−０．７に保つ核粒子生成工程を設け、（ロ）該核粒
子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶剤をハロゲ
ン化銀１モル当たりｌｏ−６〜２．０モル含有し、実質
的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を形成
する種粒子形成工程を設け、 （ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶
液及び／又はハロゲン化銀微粒子を加えて種粒子を肥大
させる成育工程を設ける方法が好ましく用いられる。

ここに母液とは、完成した写真乳剤に到るまでのハロゲ
ン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロゲン化銀乳剤
も含有される）である。

前記核粒子生成工程において形成されるハロゲン化銀粒
子は、０〜５モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀から成
る双晶粒子である。

本発明において、双晶核粒子は核粒子生成工程の初期の
１／２以上の期間に亘り保護コロイド水溶液中の臭素イ
オン濃度を０６０１〜５モル／ａ即ちｐＢｒ−２，θ〜
−０，７に保ち、好ましくは０．０３〜５モル／Ｑ（ｐ
Ｂｒ＝１．５−　０−７）に保ち、水溶性銀塩又は水溶
性銀塩と水溶性ハロゲン化物を添加することにより得る
ことができる。

本発明における核粒子生成工程とは、保護コロイド液中
に水溶性銀塩が添加開始された時点から、新しい結晶核
が実質的に発生しなくなるまでの期間だけでなく、その
後に粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子形成工程以
前の工程と定義される。

本発明において、核粒子のサイズ分布に制限はなく単分
散でも多分散でもよい。ここでいう多分散とは、粒子の
変動係数（前述の分布の広さと同義）が２１％以上のも
のを言う。本発明の核粒子としては、少なくとも核粒子
全体数に対して５０％以上の双晶粒子を含むことが好ま
しく、７０％以上含むことがより好ましく、９０％であ
ることが最も好ましい。

次に、核粒子生成工程で得られた核粒子をハロゲン化銀
溶剤の存在下に熟成し、単分散性の球形粒子から成る種
粒子を得る種粒子形成工程について説明する。

ハロゲン化銀溶剤存在下での熟成（以下、単に熟成と称
す）は、大粒子と小粒子が共存する際、小粒子が溶解し
て大粒子が成長し、一般には粒子サイズ分布か広くなる
と考えられているオストワルド熟成とは異なると思われ
る。前記核粒子生成工程で得られた核粒子からの種粒子
の熟成条件としては、０〜５モル％の沃化銀含有率のハ
ロゲン化銀を用いて双晶核粒子を生成させる前記核粒子
生成工程を経た乳剤母液を、１Ｏ−５〜２．０モル／銀
モルのハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成を進めることに
よって実質的に単分散性球形双晶子が得られる。実質的
に単分散性とは、前に定義した分布の広さが２０％以下
であることを言う。

又、実質的に球形粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
化銀粒子を観察した場合に、（Ｉｌｌ）面あるいは（１
００）面等の面が明らかに判別できない程度に丸みを帯
びており、かつ粒子内の重心附近の１点に互いに直交す
る３次元軸を設定した場合、粒子平面像の縦、横及び高
さ方向の最大粒子好ましくは１．０〜１．５にある粒子
を言う。

又、本発明において該球形粒子が全種粒子数の６０％以
上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは、その殆ど
を占めていることが好ましい。

本発明の種粒子形成工程で用いられるハロゲン化銀溶剤
としては、（ａ）米国特許３，２７１，１５７号、同３
，５３１，２８９号、同３，５７４．６２８号、特開昭
５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号及び特公昭
５８−３０５７１号に記載された有機チオエーテル類、
（ｂ）特開昭５３−８２４０８号、同５５−２９８２９
号及び同５５−７７７３７号等に記載されたチオ尿素誘
導体、（ｃ）特開昭５３−１４４３１９号に記載された
、酸素又は硫黄原子と窒素原子で挾まれたチオカルボニ
ル基を有するＡｇＸ溶剤、（ｄ）特開昭５４−１００７
１７号に記載されたイミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、
（ｆ）チオシアナート類、（ｇ）アンモニア、（ｈ）特
開昭５７−１９６２２８号に記載されたヒドロキシアル
キルで置換したエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭５７
−２０２５３１号に記載された置換メルカプトテトラゾ
ール類、（ｊ）水溶性臭化物、（ｋ）特開昭５８−５４
３３３号に記載されたベンゾイミダゾール誘導体等が挙
げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｋ）のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。

ＦＩＯＣＨｚＣＨ２ＳＣＨｚＣＨ２ＳＣＨｚＣＩ（ｉｏ
ＨＣＨ，ＮＨＣＯＣＨ，ＣＨ，Ｃｏｏｌ（ＣＨｚＳＣＨ
ｘＣＨｚＳＣＪｓ ＣＨ，ＮＨＣαｊＨ２ ＣＨ＊５ＣＨｘＣＨ＊５ＣＨ−ＣＨ−ＣＯＯＨ（ｅ） ＫｚＳＯｓ、　ＫａｚＳＯ。

（ ｆ） ＮＨ，ＳＣＮ、　ＫＳＣＮ （ｇ） ＮＨ。

（ｈ） （ＨＯＣＨ２Ｃ）Ｉｆ）２ＮＣＲ，ＣＨ２Ｎ（ＣＨ，Ｃ
Ｈ，ＯＨ）。

（Ｃ２Ｈ，）ｚＮＣＨ２ＣＨ，Ｎ（ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ）
！（ｊ） ＮａＢｒ、　ＮＨ，Ｂｒ、　ＫＢｒ これらの溶剤は２種以上組み合わせて用いることができ
る。好ましい溶剤としては、チオエーテル類、チオシア
ナート類、チオ尿素類、アンモニア、臭化物が挙げられ
、特に好ましくはアンモニアと臭化物の組合せが挙げら
れる。

これらの溶剤は、ハロゲン化銀１モル当たりＩＯ−６〜
２モルの範囲で用いられる。

又、ｐＨとしては３〜Ｉ３、温度としては３０〜７０°
Ｃが好ましく、特に好ましくはｐＨ６〜１２、温度３５
〜５０℃の範囲である。

本発明の好ましい実施態様の１例を示せば、ｐＨ１０，
８〜１１−２、温度３５〜４５℃でアンモニア０，４〜
１．０モル／ｆｆと臭化力！Ｊ　’ｙ　ム０．０３〜０
．５モル／　（ｉ全１１み合わせて用い、３０秒〜ｌＯ
分間熟成することにより好適な種粒子を含む乳剤が得ら
れた。

本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する目的
で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

ハロゲン化銀種粒子を肥大させる種粒子成育工程は、ハ
ロゲン化銀の沈澱中、オストワルド熟成中のｐＡｇＳＰ
Ｈ，温度、ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀組
成、銀塩及びハロゲン化物溶液の添加速度をコントロー
ルすることにより達成される。

本発明で得られた種粒子を肥大させる条件としては、特
開昭５１〜３９０２７号、同５５−１４２３２９号、同
５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及び同５
８−４９９３８号にも見られるように、水溶性銀塩溶液
と水溶性ハライド溶液をダブルジェット法によって添加
し、添加速度を粒子の肥大に応じて新核形成か起こらず
、オストワルド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させ
る方法か挙げられる。種粒子を肥大させる別の条件とし
て、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁に見
られるように、ｌ＼ロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結
晶することにより肥大させる方法も用い得るが前者の方
法が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造に当たってハロゲ
ン化銀粒子の成長条件としては、ｐＡｇ５〜ＩＬ温度４
０〜８５℃、ｐＨ１，５〜５．８が好ましい。

ｐＨとしては１．８〜３．５が特に好ましい。ｐＡｇと
しては６．０〜９．５が特に好ましく、温度は６０〜８
０℃か特に好ましい。

成長に当たっては硝酸銀水溶液と／１０ゲン化物水溶液
をダブルジェット法により添加することが好ましい。又
、状変は沃化銀として系内に供給することもできる。添
加速度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオ
ストワルド熟成によるサイス分布の広がりがない速度、
即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で
添加することが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤の中心部の高沃化銀含有
率相（内部核）の成長時に用いる硝酸銀水溶液の濃度は
ＩＮ以下が好ましく、特に０．３〜０．８Ｎが好ましい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造に当たっては、製造時
の撹拌条件が極めて重要である。撹拌装置としては特開
昭６２−１６０１２８号に示される、添加液ノスルを撹
拌機の母液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ま
しく用いられる。又、この際、撹拌回転数は４００〜１
２００ｒｐｍ＋こすることが好ましい。

（本発明に係る多分散双晶乳剤） 本発明において多分散とは、前記分布の広さの定義にお
いて２１％以上、好ましくは２１％以上４０％未満、特
に好ましくは２２％以上３５％未満である。

また、平均粒径の異なる２種以上の単分散双晶乳剤を混
合して多分散双晶乳剤として用いても良い。

本発明に用いられる多分散双晶乳剤は、一つの粒子内に
一つ以上の双晶面を有しているノ・ロゲン化銀乳剤であ
れば良く、粒子直径／粒子厚さの比、Ｘ線回折シグナル
特性、晶相面、ノ・ロゲン組成、・・ロゲン分布等何ら
制限されない。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法に
より化学増感することができ、増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

本発明においては、支持体上に感色性の異なる２種以上
の感光性層を有し、該感光性層の少なくとも１層に本発
明の単分散双晶乳剤を含有し、残りの感光性層の少なく
とも１層に多分散双晶乳剤を含有していれば良い。

さらに好ましい態様としては、ノ１０ゲン化銀カラー写
真感光材料の感光性層の少なくとも１つが、同一感色性
で感度が異なる２層以上から成り、該２層以上の層のう
ちの少なくとも１層に本発明の単分散双晶乳剤を含有さ
せそれ以外の層の少なくとも１層に多分散双晶乳剤を含
有させられる。

さらに好ましい態様としては、支持体上に感色性の異な
る２種以上の感光性層を有し、該感光性層の少なくとも
１つが同一感色性で感度が異なる２層以上から成り、う
ち最高感度層の少なくとも１層に本発明の単分散双晶乳
剤を含み、他の最高感度層の少なくとも１層に多分散双
晶乳剤を含有する態様である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分飲物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明はカラーネガ、カラーリバーサル等のカラー感光
材料に好ましく用いられる。特に支持体上に青感層、緑
感層、赤感層をそれぞれ少なくとも１層有するカラーリ
バーサル感光材料に好ましく用いられる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に補正の効果を有しているカラードカプラー競合カプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調
色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感剤、
分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメ
ントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イラ
ジエーシコン防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光
材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶり防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ホリエチレンテレフタレートフイルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことかできる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

（球型種乳剤Ｎの調製） 特開昭６１−６６４３号の方法によって、単分散性の球
型種乳剤Ｎを調製しｔ；。

Ｄｌ　アンモニア水（２８％） ７０５　葎Ｑ ４０°Ｃで激しく撹拌したＡ、液に、 Ｂ、液とＣ１液 をダブルジェット法により３０秒で添加し、核の生成を
行った。この時のｐＢｒは１．０９〜１．１５であった
。

１分３０秒後Ｄ１液を２０秒で添加し５分間の熟成を行
っｔ；。熟成時のＫＢｒ濃度は０．０７１モル／Ｑ、ア
ンモニア濃度は０．６３モル／Ｑであった。

その後ｐＨを６．０に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行っ
た。この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径
０．３６μ■、分布の広さ１８％の単分散性球型乳剤で
あった。

比較例１ 前記の種乳剤Ｎを用い、平均沃化銀含有率１．９３モル
％である平板状の比較乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。

６５℃で激しく撹拌したＡ、に、Ｂ２液と０２液を４０
．５分でダブルジェット法により添加した。この間は硝
酸にてｐＨ２，（Ｈ：　ｐＡｇは９．０に終始保った。

Ｂオ液とＣ２液の添加速度は初期と最終で２．９５倍と
なるように直線的に増加させた。

添加終了後、ｐＨを６．０にあわせ、過剰の塩類を除去
するため、デモール（化工アトラス社製）水溶液及び硫
酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ
　８．５，４０℃においてｐＨ５，８５の乳剤を得た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径
０．９２μｍ１分布の広さ１４％、投影面積の８８％が
１００％の（ｌ１ｌ）面からなる平板状ハロゲン化銀粒
子であった。

またこの平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子直径／粒子
厚さ比は３．６であった。この乳剤のＣｕＫσによる回
折スペクトルはピーク間隔０．２７度（２θ）の２つの
鋭いピークからなるものであった。

尚、本〔実施例〕における乳剤サンプルの測定はすべて
日本電子（株）製ＪＤＸ−１１型を装置として用い、回
折線の単色器としてグラファイト製モノクロメータを、
測定条件として、管電圧４０ｋＶ。

管電流５０ｍＡ、　　ステップ角０．０２度（２θ）で
行った。

本測定条件にて標準サンプルとして用いたシリコン粉末
の（３３１）回折シグナルの半値幅は０，３３度（２ｅ
）であった。

比較例２ 前記の種乳剤Ｎを用い、平均の粒子体積はＥｍＡと同一
であって、平均沃化銀含有率８．０モル％であり、粒子
内部に高沃化銀含有率相を有する単分散の双晶乳剤の比
較乳剤Ｅｍ−Ｂを調製した。

Ｅｍ−Ｈの調製 ７５°Ｃで激しく攪拌した。Ａ３液にダブルジェット法
でＢ、−３液とＣ１−１液を添加した。この際ｐＨを硝
酸で２．０に保ち、［）Ａｇを８．０に保った。添加時
間は４５分、添加速度は初期と最終で１．９倍となるよ
うに直線的に増加させた。次に同じ液中にＢ、−２液と
ＣＩ−２液をダブルジェット法で添加した。この際ｐＨ
を２．０に、ｐＡｇを８．０に保った。添加時間は２８
分、添加速度は初期と最終で１．７５倍となるよう直線
的に増力口させた。添加終了後ｐＨを６．０に合わせ過
剰な塩類を除去するためデモール水溶液及び硫酸マグネ
シウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い４００ＣにてｐＡ
ｇ８．５の乳剤を得た。

得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ平均粒径
０．７５μｍ　、分布の広さ１５％、　（１００）面と
（１１１）面を有する単分散性の平板状／Ｘロゲン化銀
乳剤であった。

この乳剤のＣｕＫａ線を線源とした（４２０）回折線は
ピーク間隔１．３２度の２つのピークからなる幅の広い
シグナルであった。

く本発明の単分散双晶乳剤Ｅｍ−１の調製〉前記の種乳
剤Ｎを用い平均粒子体積はＥｍ−Ａ％Ｅ　ｍ　−Ｂと同
体積であって平均沃化銀含有率が２゜２５モル％である
本発明の乳剤Ｅｍ−１を調製した。

７５℃で激しく攪拌したＡ４液にダブルジェット法で８
４−１液と０４−１液を添加した。この際ｐＨを硝酸で
２．０、ｐＡｇを８，０に保った。添加時間は１６分、
添加速度は初期と最終でｌ、２７倍となるように直線的
に増加させＩ：。次に同じ液中に８４−を液と０４−□
液をダブルジェット法で添加した。この際Ｊ）Ｈを２．
０に、ｐＡｇを８．０に保った。添加時間は３８分、添
加速度は初期と最終で１．８０倍となるよう直線的に増
加させた。添加終了後比較例１．２と同様に脱塩沈澱を
行い４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５，８５の乳剤を得
た。

得られた乳剤を電子Ｍ微鏡にて観察したところ１００％
双晶粒子よりなり、平均粒［０，７３μｍ１分布の広さ
１１％のハロゲン化銀乳剤であった。また投影面積の１
００％が粒子直径／粒子の厚さの比が１．０〜１．５で
あり、（１００）面と（１１１）面を有し、その比率は
６４：３６であった。

この乳剤のＣｕＫａ線を線源とした（４２０）回折線は
ただ１つのピークを有し、最高ピーク高さＸ　Ｏ，１３
における回折幅は０．８１６度（２θ）であった。また
最高ピークより垂直におろした線とピーク高さ×０．１
３において水平に引いた線が交わる点をＢとし、ピーク
高さＸ　Ｏ，１３において水平に引いた線がシグナルに
より切られた線分をＡＡ’としたときＡＡ’はＢによっ
てＡＢ　：　ＢＡ’−０，８５＋１に分けられた。

く本発明の単分双晶填乳剤Ｅｍ−２の調製〉前記Ｂ、−
２の液を下記溶液に代えた以外は前記Ｅｍ−１と同様に
して平均沃化銀含有率２．０２モル％の本発明の乳剤Ｅ
ｍ−２を調製した。

Ａ、　　＃液Ａ４と同じ Ｂ、−１溶液Ｂ４−１と同じ Ｃ３−１溶液Ｃ６−１と同じ Ｃ６−８溶液Ｃ，−２と同じ 得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ１００％
双晶粒子よりなり、平均粒径０．７３μｍ１分布の広さ
１１％のハロゲン化銀乳剤であっＩ；。また投影面積の
１００％が粒子直径／粒子の厚さの比が１．０〜１．５
であり、（１００）面と（１１１）面を有し、その比率
は６５：３５であった。

この乳剤のＣｕＫ　ａ線を線源とした（４２０）回折線
は唯１つのピークを有し、最高ピーク高さＸ　Ｏ，１３
における回折幅は０１１ｔ２０度（２θ）であった。ま
た最高ピークより垂直におろした線とピーク高さ×０．
１３において水平にひいた線が交わる点をＢとし、ピー
ク高さＸ　Ｏ，１３に８いて水平に引いた線が／グナル
を切る線分をＡＡ’　としたときＡＡ’　はＢによって
ＡＢ　：　ＢＡ’　−０，８６：ｌに分けられた。

〈本発明の多分散双晶乳剤Ｅｍ−３，４の調製〉前記Ｅ
ｍ−Ａの調製において、Ｂ、液と０２液の添加速度を一
定としてｐａｇのコントロールを行わない以外はＥ　ｍ
　−Ａの調製と同様にしてＥ　ｍ　−３を調製した。

Ｅｍ−３は平均粒径０．７０μｍ分布の広さ３３％の多
分散双晶乳剤であった。

一方、前記Ｅｍ−Ｈの調製において、Ｂ５−７液とＣ３
−２液の添加速度を一定としてｐＡｇのコントロールを
行わない以外はＥｍ−Ｂの調製と同様にしてＥｍ−４を
調製した。

Ｅｍ−４は平均粒径０．６８μｍ１分布の広さ２６％の
多分散双晶乳剤であった。

〈各乳剤の増感処理〉 以上のハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｂ。

Ｅｍ−１，Ｅｍ−２、Ｅｍ−３、Ｅｍ−４それぞれにチ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニ
ウムの適量を加え５０℃にて化学熟成を行った。化学熟
成後、増感色素と安定剤として４−ヒドロキン−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えｔ：
。

これらの乳剤を用いて以下に示す多層カラー感光材料を
作成しｊ；。

〔実施例−１〕 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー反転感光材料の比較試料として試料１０１を作成し
た。各成分の塗布量はｇ／１１２で示ス。ただしハロゲ
ン化銀については、銀に換算した塗布量で示す。

第１層（ハレーション防止層） 紫外線吸収剤Ｕ　−１０，３ 紫外線吸収剤Ｕ　−２０，４ 高沸点溶媒０−１　　　　　　　　　　　１．０黒色コ
ロイド銀　　　　　　　　　　　　０．２４ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　２．０第２層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン　　　　０．
１高沸点溶媒０−１　　　　　　　　　　　０．２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　ｌ・０第３層（低
感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（Ｓ−１
，５−２）により分光増感されたＡｇＢｒ１　（Ａｇ１
４．０モル％、平均粒径０．２５μｍ）０．５ カプラーＣ−１０，３ 高沸点溶媒０−２　　　　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　ｌ・３第４層（高感
度赤感性ハロゲン化銀乳剤層）赤色増感色素（Ｓ−１，
５−２）により分光増感されたＡｇＢｒ１　（Ａｇｌ　
２．５モル％、平均粒径０．６ｇｍ）カプラーＣ−１ 高沸点溶媒０−２ ゼラチン 第５層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイ 高沸点溶媒０−１ ドロキノ ン ０．８ １．０ １．２ １．８ （Ｌｌ ０．２ ゼラチン・　　　　　　　　　　　　　　　　０・９第
６層（低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素
（Ｓ−３，５−４）により分光増感されたＡｇＢｒ１　
（Ａｇｌ　３．５モル％、平均粒径０．２５μｍ）０．
６ カプラーＭ−１０，１５ 力プラーＭ−２０，０４ 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　０．５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．４第７層（高感
度緑感性ハロゲン化乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−３，５
−４）により分光増感され７’：ＡｇＢｒ１　　（Ｅ　
　ｍ　　−Ａ）カプラーＭ−１ カプラーＭ−２ 高沸点溶媒０−３ ゼラチン 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフ ィルタ層） ０．９ ０゜５６ ０．１２ １．０ １．５ 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．１ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　０・９２．５−ジー
を一オクチルハイドロキノン　　　　０．１高沸点溶媒
０−１　　　　　　　　　　　０．２第１θ層（低感度
責感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（５−５）に
より分光増感されたＡｇＢｒ１　（Ａｇｌ　２．５モル
％、平均粒径０．３５μｍ）　　０．６カプラーＹ　−
１１，４ 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１，３第１１層（高
感度責感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（５−５
）により分光増感されたＡｇＢｒ１　（Ｅ　ｍ　−Ａ　
） カプラーＹ−１ 高沸点溶媒０−３ ゼラチン 第１２層：第１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−１ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０，９ ３，５ １，４ ２，１ ０，３ ０，４ ２．５−ジーを一オクチルハイドロキノン　　　　０．
１高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　０．６ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　１．２第１３層：
第２保護層 平均粒径（ｒ　）　０．０８μｍ、沃化銀１モル％を含
む沃臭化銀からなる非感光性微粒子／・ロゲン化銀乳剤
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ポリメチルメ
タクリレ一ト粒子（直径１．５μ１１１）０．０６ 界面活性剤ＳＡ−１０，００４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　０・７尚
、各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。

紫外線吸収剤Ｕ−１ 紫外線吸収剤Ｕ 増感色素Ｓ 増感色素Ｓ 増感色素Ｓ （ＣＨｚＪ３ＳＯｓ′７ （しＨ２〕３ＳｉＪ３Ｎａ 増感色素Ｓ− 増感色素Ｓ− カブラ−Ｃ−１ カプラーＭ ■ カプラーＭ− しＱ カプラーＹ− ■ ゼラチン硬化剤Ｈ−１ 界面活性剤ＳＡ− ■ ＮａＯｓ　５−ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ　ＩＣＦ　！　
）　ｓ　ＨＣＨｚＣＯＯＣＩｈ（ＣＦｚＣＦｚ）ｚＨ１ Ｃ２Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

次に、 試料１０１の第７層と第１１層のハロゲン化銀乳剤を表
− １のよ うに変えて試料１０２〜１０８を作 成した。

表−１ このようにし工作成した試料１０１〜１０８に緑色光（
コダック社製ＣＣ９０Ｇフイルタ）を用いてウェジ露光
後下記現像処理を行った。

処理工程　　　　処理時間　　　剋理温度第１現像　　
　　　６分　　　　　３８°Ｃ水　　　　洗　　　　　
　　　　２　〃　　　　　　　　　〃反　　　　転　　
　　　　　　　２／／　　　　　　　　　　ｔｔ発色現
像　　　　　５　ｔｔ　　　　　　ｔｔ調　　　　整　
　　　　　　　　２ｔｔ　　　　　　　　　　ｔｔ漂　
　　　白　　　　　　　　　　５　　ｔｔ　　　　　　
　　　　　／／定　　　　着　　　　　　　　　４　〃
　　　　　　　　　〃水　　　　洗　　　　　　　　　
４　ｔｔ　　　　　　　　　　ｔｔ安　　　定　　　　
　　　　　１　　ｔｔ　　　　　　　　常　　　温乾　
　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである 第１現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン・
モノスルホネート３０ｇ炭酸ナトリウム（ｌ水塩）３０
ｇ ｌ−フェニル−４メチル−４−ヒドロキンメチル−３ピ
ラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇヂオシアン酸カ
リウム　　　　　　　　１．２ｇ沃化カリウム（０，１
％溶液）　　　　　　　２ｍ（２水を加えて　　　　　
　　　　　　　　１０００＋ｍ（１反　　転　　液 ニトリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩 塩化第１錫（２水塩） ｐ−ア　　ミ　　／　　７　　エ　　ノ　　−　ル水酸
化ナトリウム 氷酢酸 水を加えて 発色現像液 テトラポリ燐酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 第３燐酸ナトリウム（２水塩） 臭化カリウム 沃化カリウム（０，１％溶液） ｇ ｇ ０．１ｇ ｇ １５＋＋＋（２ １０００ＩＩ１４ ｇ ｇ ６ｇ ｇ ９０ｖ（７ 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇントラジ
ン酸　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇＮ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル３−メチル−４
−アミノアニリン・硫酸塩２．２−エチレンジチオジェ
タノール 水を加えて 調　　整　　液 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸ナトリウム １ｇ ｇ １０００ｍ０゜ ２ｇ （２水塩） ｇ Ｑ、４ｍ（１ ｍｆｆ ０００ｍＣ チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて 漂　　白　　液 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム （２水塩） ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［）アンモニウム（２
水塩）　　　　　　　　　　　　　　　１２０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　１０００ｔＱ定　　着　　液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　５ｇ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　　１０００ａ＋４安　　定　　液 ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　５＋ａ（
２コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　５ｏ＋＋
２水を加えテ１０００ｏ１２ 現像処理された各試料をＸ−Ｒｉｔｅ社製濃度計３１０
型で、ステータスＡフィルタを用いて濃度測定した。緑
色画像のマゼンタ濃度が１．０の時のイエロ表−２から
、本発明の構成のものはマゼンタ濃度１．０の時のイエ
ロー及びシアン濃度が高く、緑色の色再現性に優れてい
ることがわかる。

〔実施例−２〕 実施例−１の試料１０１の第４層のハロゲン化銀乳剤を
、表−１の第１１層の欄に示すように変えて試料２０１
〜２０ｇを作成した。ただし第４層に用いるハロゲン化
銀乳剤はすべて赤感性増感色素を用いることによって赤
感性乳剤とした。実施例−１と同様に緑色再現性を評価
しｔこところ、本発明の構成のものは緑色再現性にすぐ
れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　支持体上に、感色性の異なる２種以上の感光性層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、投影面
   積の５０％以上が、粒子直径／粒子厚さの比が５未満で
   あるハロゲン化銀双晶粒子より成るハロゲン化銀写真乳
   剤であって、該ハロゲン化銀乳剤が単分散性であり、Ｃ
   ｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ線回折シグナルが唯
   一のピークを有し、最高ピーク高さ×０．１３における
   、回折線幅が回折角（２θ）で１．５度未満であるハロ
   ゲン化銀写真乳剤を、該感光性層の少なくとも１層に含
   有させ、かつハロゲン化銀多分散双晶粒子より成るハロ
   ゲン化銀写真乳剤を、残りの感光性層のうち少なくもと
   １層に含有させたことを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。